CN103060846A - 脉冲电沉积制备Zn-Pb-Bi-La合金电极材料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种脉冲电沉积制备Zn-Pb-Bi-La合金电极材料的方法。（1）用ZnCl₂、H₃BO₃、BiCl₃、Pb(AC)₂、二水合柠檬酸钠、La₂O₃以及质量百分比浓度为36%的乙酸按照要求配制镀液；（2）将铜基体进行预处理：砂纸打磨、蒸馏水洗、化学除油、蒸馏水洗、超声波除油和蒸馏水洗；（3）将纯Zn板和预处理后的铜基体放入镀液中进行施镀。本发明操作简单、方便、易于操作和控制，镀液稳定，不易变质，制备出Zn-Pb-Bi-La合金作为锌电极材料技术参数较好，具有较好的应用前景。

Description

脉冲电沉积制备Zn-Pb-Bi-La合金电极材料的方法

技术领域

本发明涉及脉冲电沉积技术领域，特别涉及脉冲电沉积制备Zn-Pb-Bi-La合金电极材料的方法。

背景技术

锌电极具有较高的比能量及比功率，并且锌具有资源丰富、成本低、无毒性等优点；因此，锌电极可以与很多材料组合成碱性化学电源，广泛应用于航空、军事、能源和其他领域；但是由于锌电极在充放电循环过程中会出现锌“形变”、锌枝晶、腐蚀及钝化等问题，造成锌电池循环寿命低，在很大程度上限制了锌电池的应用。

过去常在锌电极中掺入汞或氯化汞形成汞齐化锌，提高锌电极的析氢过电位，减缓了锌电极的腐蚀，同时汞的加入还能促进锌表面均匀、平滑，有效的抑制了锌电极发生变形、枝晶现象，汞齐化中的汞能去除金属锌表面所形成的致密氧化锌层，阻止“钝化”现象的发生，使锌电极易于放电；但是由于汞具有毒性，对环境造成了极大的污染，因此寻找代汞方法与技术成为研究热点；为了解决锌电极存在的上述问题，科学研究者对锌电极的制备工艺、集流体材料、电极的充放电制度、隔膜材料和添加剂等方面进行了广泛的研究；其中利用电沉积技术制备锌多元合金，可以代替汞齐化作用，改善锌电极的性能。

利用脉冲电沉积技术制备Zn-Pb-Bi-La合金电极材料的镀液配方及工艺方法还未见报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种在铜基体上，利用脉冲电沉积技术制备Zn-Pb-Bi-La合金电极材料的方法。

本发明思路：通过利用脉冲电沉积技术，将Zn²⁺、Bi³⁺ 、Pb²⁺、稀土离子La³⁺等阳离子共沉积，制备锌合金电极，将其作为二次碱性锌镍电池的负极，以替代汞齐化锌的作用；此发明思路基于向金属锌添加较正电位的金属元素，制成锌多元合金；在放电时，锌因氧化而溶解，加入的金属元素由于具有较正电位被作为骨架而保留下来；在充电时，这些金属元素就会起到电结晶的晶核的作用，能让锌在这些晶核周围发生沉积，从而能有效抑制锌电极的变形、枝晶、钝化和腐蚀，极大地提高了锌电池的使用寿命。

具体步骤为：

(1)配制镀液：

a.将ZnCl₂、H₃BO₃、BiCl₃、Pb(AC)₂和二水合柠檬酸钠分别溶解于蒸馏水配制溶液，其中ZnCl₂溶液浓度为130~140克/升，H₃BO₃溶液浓度为24~26克/升，BiCl₃溶液浓度为0.04~0.06克/升，Pb(AC)₂溶液浓度为0.05~0.07克/升，二水合柠檬酸钠溶液浓度为0.04~0.06克/升。

b.将La₂O₃白色粉末用质量百分比浓度为36%的乙酸溶解，制得浓度为0.1~0.3克/升的含La³⁺溶液。

c.将步骤(1)第a步配制的ZnCl₂溶液和BiCl₃溶液混合均匀，观察到有白色沉淀产生，充分搅拌，再向混合液中倒入步骤(1)第a步配制的Pb(AC)₂溶液，充分搅拌至溶液变澄清为止；向澄清溶液中加入步骤(1)第b步制得的含La³⁺溶液，混合均匀，最后依次加入步骤(1)第a步配制的H₃BO₃溶液、二水合柠檬酸钠溶液并混合均匀，稀释至所需体积，制得镀液。

d.量取步骤(1)第c步制得的镀液注入电解槽内，用质量百分比浓度为36%的乙酸调节pH值为4.0~4.5。

(2) 预处理铜基体：

将铜基体按下列步骤进行预处理：砂纸打磨、蒸馏水洗、化学除油、蒸馏水洗、超声波除油和蒸馏水洗。

(3)进行施镀：

将纯Zn板和步骤(2)预处理后的铜基体固定在步骤(1)第d步注入了镀液的电解槽内，其中纯Zn板作为阳极，步骤(2)预处理后的铜基体作为阴极，并用导线与脉冲电源接好，将电解槽置于恒温水浴中，镀液温度为45~50℃，平均电流密度为j _m= 25~35A/dm²，峰值电流密度为j _p=55~60A/dm²，占空比R为35%，脉冲频率为150Hz，脉冲时间为40~50分钟，进行施镀即制得Zn-Pb-Bi-La合金电极材料。

本发明操作简单、方便、易于操作和控制，镀液稳定，不易变质，制备出Zn-Pb-Bi-La合金作为锌电极材料技术参数较好，具有较好的应用前景。

具体实施方式

实施例：

(1)配制镀液：

a.将ZnCl₂、H₃BO₃、BiCl₃、Pb(AC)₂和二水合柠檬酸钠分别溶解于蒸馏水配制溶液，其中ZnCl₂溶液浓度为135克/升，H₃BO₃溶液浓度为25克/升，BiCl₃溶液浓度为0.05克/升，Pb(AC)₂溶液浓度为0.06克/升，二水合柠檬酸钠溶液浓度为0.05克/升。

b.将La₂O₃白色粉末用质量百分比浓度为36%的乙酸溶解，制得浓度为0.2克/升的含La³⁺溶液。

c.将步骤(1)第a步配制的ZnCl₂溶液和BiCl₃溶液混合均匀，观察到有白色沉淀产生，充分搅拌，再向混合液中倒入步骤(1)第a步配制的Pb(AC)₂溶液，充分搅拌至溶液变澄清为止；向澄清溶液中加入步骤(1)第b步制得的含La³⁺溶液，混合均匀，最后依次加入步骤(1)第a步配制的H₃BO₃溶液和二水合柠檬酸钠溶液并混合均匀，稀释至所需体积，制得镀液。

d.量取步骤(1)第c步制得的镀液注入电解槽内，用质量百分比浓度为36%的乙酸调节pH值为4.5。

(2) 预处理铜基体:

将铜基体按下列步骤进行预处理：砂纸打磨、蒸馏水洗、化学除油、蒸馏水洗、超声波除油和蒸馏水洗。

(3)进行施镀:

将纯Zn板和步骤(2)预处理的铜基体固定在步骤(1)第d步注入了镀液的电解槽内，其中纯Zn板作为阳极，步骤(2)预处理的铜基体作为阴极，并用导线与脉冲电源接好，将电解槽置于恒温水浴中，保证在施镀过程中，步骤(1)制得的镀液温度在45℃; 设置脉冲参数，控制平均电流密度为j _m= 32A/dm²，峰值电流密度为j _p=57A/dm²，占空比(R)为35%，脉冲频率f为150Hz，脉冲时间t为45分钟，进行施镀即制得Zn-Pb-Bi-La合金电极材料。

从SEM图上可以看出所制得的Zn-Pb-Bi-La合金电极材料镀层致密均匀，经电子能谱仪测试镀层成分，镀层各成分质量百分比含量为Zn：43.28%、Pb：46.17%、Bi：6.00%、La：4.55%；以Zn-Pb-La-Bi四元合金粉为负极，组装二次碱性锌镍电池，充放电循环实验表明，最高容量分别为130.8mAh/g，循环20次，电池衰减百分数分别为2.68%。

Claims (1)

1.一种脉冲电沉积制备Zn-Pb-Bi-La合金电极材料的方法，其特征在于具体步骤为：

(1)配制镀液：

a.将ZnCl₂、H₃BO₃、BiCl₃、Pb(AC)₂和二水合柠檬酸钠分别溶解于蒸馏水配制溶液，其中ZnCl₂溶液浓度为130~140克/升，H₃BO₃溶液浓度为24~26克/升，BiCl₃溶液浓度为0.04~0.06克/升，Pb(AC)₂溶液浓度为0.05~0.07克/升，二水合柠檬酸钠溶液浓度为0.04~0.06克/升；

b.将La₂O₃白色粉末用质量百分比浓度为36%的乙酸溶解，制得浓度为0.1~0.3克/升的含La³⁺溶液；

c.将步骤(1)第a步配制的ZnCl₂溶液和BiCl₃溶液混合均匀，观察到有白色沉淀产生，充分搅拌，再向混合液中倒入步骤(1)第a步配制的Pb(AC)₂溶液，充分搅拌至溶液变澄清为止；向澄清溶液中加入步骤(1)第b步制得的含La³⁺溶液，混合均匀，最后依次加入步骤(1)第a步配制的H₃BO₃溶液和二水合柠檬酸钠溶液并混合均匀，稀释至所需体积，制得镀液；

d.量取步骤(1)第c步制得的镀液注入电解槽内，用质量百分比浓度为36%的乙酸调节pH值为4.0~4.5；

(2) 预处理铜基体：

将铜基体按下列步骤进行预处理：砂纸打磨、蒸馏水洗、化学除油、蒸馏水洗、超声波除油和蒸馏水洗；

(3)进行施镀：

将纯Zn板和步骤(2)预处理后的铜基体固定在步骤(1)第d步注入了镀液的电解槽内，其中纯Zn板作为阳极，步骤(2)预处理后的铜基体作为阴极，并用导线与脉冲电源接好，将电解槽置于恒温水浴中，镀液温度为45~50℃，平均电流密度为j _m= 25~35A/dm²，峰值电流密度为j _p=55~60A/dm²，占空比R为35%，脉冲频率为150Hz，脉冲时间为40~50分钟，进行施镀即制得Zn-Pb-Bi-La合金电极材料。