CN110137477B - 一种锌镍电池负极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锌镍电池负极材料及其制备方法，该负极材料包括以下配比的各组分：氧化锌65～85重量份，其他含锌物质10～20重量份，无机缓蚀剂3～6重量份，粘结剂3～6重量份，α‑氧化铝晶须0.5～1重量份，十二烷基苯磺酸钠0.05～0.1重量份。该方案中，α‑氧化铝晶须、十二烷基苯磺酸钠能与无机缓蚀剂共同作用，在很大程度上改善锌负极的循环性能，对于扩展锌镍电池的产业化应用具有重要意义。

Description

一种锌镍电池负极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锌镍电池技术领域，具体涉及一种锌镍电池负极材料及其制备方法。
背景技术
锌镍电池是一种比能量高(50～80Wh/kg)、比功率高(500W/kg)、工作电压高(1.2～1.5V)、开路电压高(约1.75V)的碱性蓄电池，其负极材料锌在自然界中储量丰富，价格低廉，具有较好的应用前景。但是，锌负极活性物质及其放电产物易溶于碱性电解液，在充放电过程中锌电极会产生变形、枝晶、钝化、自腐蚀等危害，导致电池循环寿命降低，严重影响锌镍电池的产业化发展。
针对这一难题，可以在锌负极中加入金属、金属氧化物或金属氢氧化物等添加剂。Ca(OH)2是研究较多的一种添加剂，主要通过与锌电极的放电产物ZnO形成溶解度低的锌酸钙化合物来降低锌化合物在电解液中的溶解度，减小锌电极的形变，从而改善锌电极电化学性能。但锌酸钙的形成和分解速度较慢，电池的高倍率充放电性能较差，会大大降低锌负极的容量。另一种类型的添加剂是具有较高析氢过电位的金属或其氧化物或氢氧化物，以减缓锌在碱性电解液中的腐蚀，但是这些添加剂依然不能很好地改善锌负极的循环性能。
发明内容
针对现有锌镍电池循环性不佳的缺陷，一方面，提供一种具有较好循环性能的锌镍电池负极材料，其一种实施方式如下：
一种锌镍电池负极材料，包括以下配比的各组分：
氧化锌65～85重量份，其他含锌物质10～20重量份，无机缓蚀剂3～6重量份，粘结剂3～6重量份，α-氧化铝晶须0.5～1重量份，十二烷基苯磺酸钠0.05～0.1重量份。
优选的，所述无机缓蚀剂为氧化铟和氧化铋中的一种或两种。
优选的，所述其他含锌物质选自以下物质中的至少一种：锌粉，锌与铟、铋、锡中的至少一种形成的合金。
优选的，所述粘结剂为聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、羧甲基纤维素钠、聚乙烯醇中的一种或几种。更优选的，所述粘结剂还包括聚丙烯酸钾，用于改善粘稠度和吸水性。
另一方面，还提供所述锌镍电池负极材料的制备方法，包括：
将氧化锌、其他含锌物质、无机缓蚀剂和α-氧化铝晶须混合均匀，得到混合物；将十二烷基苯磺酸钠溶解于适量去离子水中，所得溶液加入至所述混合物中，再用粘结剂的溶液或乳液调制成负极浆料；将所述负极浆料制成片材并烘干，得到负极材料。
本发明一种实施方式的有益效果：
α-氧化铝晶须是一种高强度、高模量的陶瓷粉体，具有纤维状结构，断面一般为六角形，也可用作结晶性聚合物的成核剂。发明人发现，α-氧化铝晶须能与十二烷基苯磺酸钠产生协同的改善锌镍电池循环性能的效果，这可能是因为，α-氧化铝晶须可以诱导锌在负极表面沉积，减缓枝晶的形成，同时十二烷基苯磺酸钠能吸附在锌负极表面，起缓蚀作用，并抑制结晶表面的活性部分生成为枝晶，二者与无机缓蚀剂共同作用，能显著改善锌负极的循环性能。此外，十二烷基苯磺酸钠还能起到润滑作用，使负极浆料更容易搅拌均匀，改善其加工性能，提高生产效率。由于具有上述优异效果，该方案的提出对于扩展锌镍电池的产业化应用具有重要意义。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明进行详细的说明。以下实施例和对比例中，无机缓蚀剂采用氧化铟与氧化铋复配，质量比氧化铟：氧化铋＝1：40；α-氧化铝晶须直径约0.2μm，长度约5μm，购自北京鼎盛兄弟科技有限公司。
实施例1
取氧化锌75.5g，锌粉14.7g，无机缓蚀剂4.95g和α-氧化铝晶须0.7g混合均匀，得到混合物。
称取十二烷基苯磺酸钠0.06g，溶解于10mL去离子水中，所得溶液加入至所制得的混合物中，再用聚四氟乙烯乳液(含聚四氟乙烯3.06g)、聚乙烯醇溶液(PVA1799，含PVA1g)、聚丙烯酸钾溶液(含聚丙烯酸钾0.03g)调制成负极浆料。
将所述负极浆料涂覆在铜网两面，烘干，制成负极(即包含本发明所称的负极材料和铜网)。也可将该负极浆料制成片状，然后贴附在铜网两面，压贴成片并烘干，制成负极。
实施例2
采用实施例1的技术方案，区别在于，α-氧化铝晶须的用量为1g，无机缓蚀剂的用量为4.65g。
对比例1
采用实施例2的技术方案，区别在于，未添加α-氧化铝晶须和聚丙烯酸钾，无机缓蚀剂的用量为4.62g。
对比例2
采用实施例2的技术方案，区别在于，未添加十二烷基苯磺酸钠。
分别将各实施例和对比例制得的负极制成10cm×4cm的负极片，正极片采用20cm×20cm的烧结镍正极，将正负极片分别置于电解槽内组装成锌镍单电池，电解液为25％的KOH和1.5％的LiOH的混合液。
表1
Figure BDA0002077123490000041
将制得的单电池在20℃±2℃下以0.2C电流充电至1.89V，随后转1.89V恒压4h，进行完全充电处理。然后在20℃±2℃条件下以0.5C电流放电至1.2V每单只，搁置15min后蓄电池在20℃±2℃下，以0.5C电流恒流充电至1.89v每单只后转1.89v恒压并限流0.04C，充电总共限时4.5h。充电后搁置15min，即为一次循环。若电池连续3次放电容量低于额定容量的75％，即可视为循环终止，并且此3次充放不计于电池循环总数。记录总循环次数及循环100次后的容量保持率，结果见表1。可知，α-氧化铝晶须、十二烷基苯磺酸钠能与无机缓蚀剂共同作用，在很大程度上改善锌负极的循环性能。
以上实施例是对本发明的解释，但是，本发明并不局限于上述实施方式中的具体细节，本领域的技术人员在本发明的技术构思范围内进行的多种等同替代或简单变型方式，均应属于本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种锌镍电池负极材料，其特征在于，包括以下配比的各组分：
氧化锌65～85重量份，其他含锌物质10～20重量份，无机缓蚀剂3～6重量份，粘结剂3～6重量份，α-氧化铝晶须0.5～1重量份，十二烷基苯磺酸钠0.05～0.1重量份。
2.根据权利要求1所述的锌镍电池负极材料，其特征在于，所述无机缓蚀剂为氧化铟和氧化铋中的一种或两种。
3.根据权利要求1所述的锌镍电池负极材料，其特征在于，所述其他含锌物质选自以下物质中的至少一种：锌粉，锌与铟、铋、锡中的至少一种形成的合金。
4.根据权利要求1所述的锌镍电池负极材料，其特征在于，所述粘结剂为聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、羧甲基纤维素钠、聚乙烯醇中的一种或几种。
5.根据权利要求4所述的锌镍电池负极材料，其特征在于，所述粘结剂还包括聚丙烯酸钾。
6.一种制备权利要求1-5任意一项所述的锌镍电池负极材料的方法，其特征在于，包括：
将氧化锌、其他含锌物质、无机缓蚀剂和α-氧化铝晶须混合均匀，得到混合物；将十二烷基苯磺酸钠溶解于适量去离子水中，所得溶液加入至所述混合物中，再用粘结剂的溶液或乳液调制成负极浆料；将所述负极浆料制成片材并烘干，得到负极材料。
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