CN101071850A - 一种二次锌镍电池的锌负极及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种二次锌镍电池的锌负极及其制备方法，涉及一种金属化合物。本发明的目的是提供一种二次锌镍电池的锌负极及其制备方法，这种锌负极具有缓解锌的腐蚀溶解，提高锌在电极上的沉积均匀性，改善锌电极枝晶生长和电极变形，延长锌镍电池的循环使用寿命。本发明的技术方案是，一种二次锌镍电池的锌负极，包括集流体和涂布在该集流体上的负极活性物质，所述负极活性物质含有十六烷基三甲基溴化铵和十二烷基苯磺酸钠中至少一种有机缓蚀添加剂。锌负极的制备方法要点是，在制备锌负极浆料流中含有有机缓释添加剂。本发明用于制备二次锌镍电池。

Description

一种二次锌镍电池的锌负极及其制备方法

技术领域：

本发明涉及一种金属化合物，特别是一种二次锌镍电池的锌负极及其制备方法。

背景技术：

近年以来，手提电脑、无绳通讯、无绳电动工具和各种照相机摄影机被称为4C的高科技工业的发展，要求比能量高、体积小、寿命长、价格低的能源。发展性能优良、无污染、价格便宜的电池以满足便携式电器设备对功率的要求成为一个逐渐增大的趋势。现在用于上述商品电池中，具有1.65V的高开路电压的锌镍电池比标称电压为1.2V的金属氢化物镍电池、镉镍电池和标称电压为1.5V的碱性锌锰电池更为适合作为各种小型电动工具、电动自行车、电动吸尘器、电动模型及电动割草机等的动力电源。但是锌电极存在着枝晶生长和电极变形等问题。放电时，锌电极生成氧化锌、氢氧化锌，这些产物大量溶解于强碱电解液中；充电时，由于产物的溶解性，大部分的锌酸盐不沉积在多孔的锌电极，而沉积在电解液的周围和隔膜中，这就使锌电极的传质过程产生了困难，并在电极的外部表面和某些点上形成枝状沉积物。枝晶没有附着力，易刺穿隔膜，造成电池短路。此外，锌酸盐密度较大，趋于下沉；随着充放循环的进行，电极上部消耗，大量锌沉积于电极下部，这导致电极变形，电极变形减少有效面积，降低放电速率，影响电池容量。

为了解决锌电极的枝晶生长和电极变形等造成电池性能不好的问题，主要可以通过两个途径进行改善，一是提高锌电极本身的性能，改善充电时锌在锌电极上的均匀沉积，抑制充电态的锌金属在碱性电解液中的腐蚀溶解，缓解锌电极的变形；二是通过提高电极隔离物的耐穿透能力。

目前提高电极隔膜的耐穿透能力的主要通过隔膜的复合设计。例如CN2718792专利中所述，一种锌负极蓄电池的电极隔离物，采用一层贮液膜和两层阻挡锌枝晶的可湿性微孔膜的复合隔膜，两层阻挡锌枝晶的可湿性微孔膜叠加后置于贮液膜上；其中一层可湿性微孔膜由两个宽度加起来小于贮液膜的宽度的独立部分构成；两部分的宽度总和为贮液膜宽度的20％～80％。将这种电极隔离物应用在以锌为负极的蓄电池上可改善由于现有技术中因锌电极形变而造成的电池容量降低、循环寿命缩短的弊端，延长了以锌为负极的蓄电池的使用寿命。但这种电极隔离物在大规模生产上存在操作上的缺陷，而且容易与贮液膜之间产生空隙，增大固液相的界面极化。提高锌电极本身的性能主要通过在锌电极中加入添加剂。专利CN1744357和CN1744355中所述，在锌负极中添加不同的添加剂，该添加剂可以含有Sb2O3、Bi2O3、Al2O3、SiO2、PbO、TiO2、Co2O3、Nb2O5、Y2O3、La2O3等导电氧化物。得到的锌负极的有益效果在于：1.本发明可作为锌电极充电时的结晶中心，提高锌电极的活性物质利用率和放电容量，减少和阻止锌枝晶的产生，提高电极的循环寿命。2.由于复合氧化物具有较好的导电性，还可减少电极的内阻，阻止锌在电解液中的溶解和氢气的析出，对改善二次锌电极的综合电化学性能具有良好的效果。

上述方法在锌负极中添加了无机化合物作为抑制锌腐蚀的缓蚀剂，但是对锌电极只在一定程度上具有改善效果，同时还存在添加了一些对人体和环境有害的化合物。

因此，无论从环保角度考虑还是从生产可操作性出发，需要对解决锌电极存在的枝晶生长和电极变形，缓解锌腐蚀溶解等问题进行重新设计仍然是个研究课题。

发明内容：

本发明的目的是提供一种二次锌镍电池的锌负极及其制备方法，这种锌负极具有缓解锌的腐蚀溶解，提高锌在电极上的沉积均匀性，改善锌电极枝晶生长和电极变形，延长锌镍电池的循环使用寿命。本发明的技术方案是，一种二次锌镍电池的锌负极，包括集流体和涂布在该集流体上的负极活性物质，其特征在于：所述负极活性物质含有十六烷基三甲基溴化铵和十二烷基苯磺酸钠中至少一种有机缓蚀添加剂。锌负极活性物质中各成分的重量百分比为：

氧化锌：88.5-98.4％

粘结剂：1-6％

导电石墨：0.5-5％

有机缓蚀添加剂：0.1-0.5％。

所述负极活性物质中除主要含有氧化锌粉末外，还包含有其他锌的化合物和金属氧化物添加剂。所述锌的化合物为锌酸钙和锌粉中的至少一种，金属氧化物添加剂为氧化铟、氧化铋和氧化亚锡中的至少一种，所述的其他锌的化合物和金属氧化物添加剂的含量为所述锌负极活性物质总重量的25-35％。所述负极活性物质的粘结剂为疏水性粘结剂和亲水性粘结剂的混合物。所述疏水性粘结剂为聚四氟乙烯，亲水性粘结剂为羟丙基甲基纤维素和羧甲基纤维素钠中的至少一种。

一种二次锌镍电池的锌负极的制备方法，其特征在于有下列步骤：

(1)将0.1-0.5重量份的有机缓蚀添加剂加入到10-20重量份的蒸馏水中的缓蚀添加剂；

(2)将88.5-98.5重量份的氧化锌及如果需要时的25-35重量份的锌的化合物和金属化合物添加剂与0.5-1重量份的亲水性粘结剂粉末进行机械混合，得到负极活性物与亲水性粘结剂半成品混合物；

(3)将步骤(2)得到的负极活性物质与亲水性粘结剂半成品混合物加入到步骤(1)所得有机缓蚀添加剂溶液中，然后搅拌下加入干基用量为0.5-5重量份的疏水性粘结剂乳液，得到均匀的锌负极浆料流体；

(4)将步骤(3)的锌负极浆料流体涂布在锌电极集流体的两面并烘干，按所需尺寸冲切成一定规格锌负极成品片。

本发明与现有技术比较具有缓解锌的腐蚀，提高锌在锌电极上的沉积均匀性，改善锌电极枝晶生长和电极变形，提高二次锌镍，电池的循环使用寿命。

具体实施方式：

本发明为了解决锌的耐腐蚀性能，提高二次锌镍电池的电化学性能，延长电池的使用寿命，寻求一种有机缓蚀添加剂，这种缓释添加剂具有表面活性剂的性质，在锌负极浆料制备过程中使负极浆料分散更加均匀；这种缓释添加剂能够吸附在锌的表面，形成一层保护膜，同时其组合高分子链可以离子传导，确保了离子导通性，同时保护有效抑制了锌的腐蚀溶解，减少了锌溶解造成的容量损失。

本发明有以下实施例：

实施方案一：

将0.1g十六烷基三甲基溴化铵(天津市远航化学品有限公司)置于烧杯中，加入25g去离子水，将烧杯置于电动加热搅拌器上进行加热缓慢搅拌。直至溶液澄清，停止搅拌。有机缓蚀添加剂溶液配制完成。

将90g含有其他锌的化合物和金属氧化物添加剂的氧化锌与0.8g羧甲基纤维素钠粉末均匀混合，加入到上述烧杯中，充分搅匀，然后加入3.2g浓度为60％的聚四氟乙烯乳液，搅拌得到均匀的负极活性物质浆料，用拉浆机将该浆料涂布到黄铜网两侧上并干燥，经冲切制成若干片规格尺寸为95mm×36mm的锌负极成品片。

将90g掺杂球型氢氧化镍、5g氧化亚钴、和5g导电石墨与由4g聚四氟乙烯、0.5g羧甲基纤维素钠以及30g去离子水所组成的粘结剂溶液混合搅拌成浆状物，并涂布在发泡镍上，经过烘干、辊压、裁片制得若干片规格尺寸为70mm×35mm的镍正极成品片。

将上述锌负极、镍正极中间夹有通过改性聚丙烯毡与可湿性聚乙烯微孔接枝膜热压或粘结而成的复合隔膜，用卷绕机卷绕多圈形成电池极芯，并装入AA型电池钢壳中，经过冲槽、点焊、注入含有20％的KOH和1.5％的LiOH的电解质溶液，并封口组装成AA型密封圆柱形可充锌镍电池。

实施方案二：

将0.25g十二烷基苯磺酸钠(上海英鹏化学试剂有限公司)置于烧杯中，加入28g去离子水，将烧杯置于电动加热搅拌器上进行加热缓慢搅拌。直至溶液澄清，停止搅拌。有机缓蚀添加剂溶液配制完成。

将90g含有其他锌的化合物和金属氧化物添加剂的氧化锌与0.8g羧甲基纤维素钠粉末均匀混合，加入到上述烧杯中，充分搅匀，然后加入3.2g浓度为60％的聚四氟乙烯乳液，搅拌得到均一的负极活性物质浆料，用拉浆机将该浆料涂布到黄铜网两侧上并干燥，经冲切制成若干片规格尺寸为95mm×36mm的锌负极成品片。

将上述锌负极按照与实施方案一相同的方法组装成AA型密封圆柱形可充锌镍电池。

实施方案三：

将0.20g十六烷基三甲基溴化铵(天津市远航化学品有限公司)和0.30g十二烷基苯磺酸钠(上海英鹏化学试剂有限公司)置于烧杯中，加入28g去离子水，将烧杯置于电动加热搅拌器上进行加热缓慢搅拌。直至溶液澄清，停止搅拌。有机缓蚀添加剂溶液配制完成。

将90g含有其他锌的化合物和金属氧化物添加剂的氧化锌与0.8g羧甲基纤维素钠粉末均匀混合，加入到上述烧杯中，充分搅匀，然后加入3.2g浓度为60％的聚四氟乙烯乳液，搅拌得到均一的负极活性物质浆料，用拉浆机将该浆料涂布到黄铜网两侧上并干燥，经冲切制成若干片规格尺寸为95mm×36mm的锌负极成品片。

将上述锌负极按照与实施方案一相同的方法组装成AA型密封圆柱形可充锌镍电池。

上述实施方式中有机缓释添加剂均为分析纯级。

对比方案一：

将90g含有其他锌的化合物和金属氧化物添加剂的氧化锌与0.7g羧甲基纤维素钠粉末均匀混合，加入到上述烧杯中，充分搅匀，然后加入4g浓度为60％的聚四氟乙烯乳液，搅拌得到均一的负极活性物质浆料，用拉浆机将该浆料涂布到黄铜网两侧上并干燥，经冲切制成若干片规格尺寸为95mm×36mm的锌负极成品片。

将上述锌负极按照与实施方案一相同的方法组装成AA型密封圆柱形可充锌镍电池。

电池性能测试：

将上述实施方案一至三和对比方案一组装得到的电池首次以50mA充电12小时，搁置0.5小时，然后以100mA放电至1.3V，电池活化完毕。然后以500mA充电1.1小时，搁置10分钟，以500mA放电至1.3V，记录放电容量。并将各电池以此测试循环寿命的方法进行循环寿命测试，容量衰减为设计容量的60％终止测试。结果见表1。

从表1结果可以看出，在改善锌电极本身性能方面，根据本发明的锌负极中添加有机缓蚀添加剂，在锌电极活性物质表面发生吸附，形成保护膜，可以较大程度抑制锌的腐蚀溶解，缓解了电极因溶解-沉积过程发生的变形，同时与负极中的无机金属氧化物添加剂互补优劣，发挥协同作用，极大程度上改善了密封锌镍电池由于锌的腐蚀溶解造成的容量衰减严重，大幅度延长了密封可充锌镍电池的循环使用寿命。

表1  AA型密封圆柱形可充锌镍电池性能

测试电池	有机缓蚀添加剂(g)	充电时间(小时)	500mA放容量(mAh)	容量保持率(％)	循环寿命(次)
						实施方案一实施方案二实施方案三对比方案一	0.1/CTAB0.1/SDBS0.05/CTAB0.05/SDBS0	1.11.11.11.1	457455516451	60％60％60％60％	≥120≥130≥18085

Claims (7)

1、一种二次锌镍电池的锌负极，包括集流体和涂布在该集流体上的负极活性物质，其特征在于：所述负极活性物质含有十六烷基三甲基溴化铵和十二烷基苯磺酸钠中至少一种有机缓蚀添加剂。

2、如权利要求1所述的一种二次锌镍电池的锌负极，其特征在于：锌负极活性物质中各成分的重量百分比为：

氧化锌：88.5-98.4％

粘结剂：1-6％

导电石墨：0.5-5％

有机缓蚀添加剂：0.1-0.5％。

3、如权利要求1所述的一种二次锌镍电池的锌负极，其特征在于：所述负极活性物质中除主要含有氧化锌粉末外，还包含有其他锌的化合物和金属氧化物添加剂。

4、如权利要求1所述的一种二次锌镍电池的锌负极，其特征在于：所述锌的化合物为锌酸钙和锌粉中的至少一种，金属氧化物添加剂为氧化铟、氧化铋和氧化亚锡中的至少一种，所述的其他锌的化合物和金属氧化物添加剂的含量为所述锌负极活性物质总重量的25-35％。

5、如权利要求1所述的一种二次锌镍电池的锌负极，其特征在于：所述负极活性物质的粘结剂为疏水性粘结剂和亲水性粘结剂的混合物。

6、如权利要求5所述的一种二次锌镍电池的锌负极，其特征在于：所述疏水性粘结剂为聚四氟乙烯，亲水性粘结剂为羟丙基甲基纤维素和羧甲基纤维素钠中的至少一种。

7、一种二次锌镍电池的锌负极的制备方法，其特征在于有下列步骤：

(1)将0.1-0.5重量份的有机缓蚀添加剂加入到10-20重量份的蒸馏水中的缓蚀添加剂；

(2)将88.5-98.5重量份的氧化锌及如果需要时的25-35重量份的锌的化合物和金属化合物添加剂与0.5-1重量份的亲水性粘结剂粉末进行机械混合，得到负极活性物与亲水性粘结剂半成品混合物；

(3)将步骤(2)得到的负极活性物质与亲水性粘结剂半成品混合物加入到步骤(1)所得有机缓蚀添加剂溶液中，然后搅拌下加入干基用量为0.5-5重量份的疏水性粘结剂乳液，得到均匀的锌负极浆料流体；

(4)将步骤(3)的锌负极浆料流体涂布在锌电极集流体的两面并烘干，按所需尺寸冲切成一定规格锌负极成品片。