CN112038602A - 一种锌基二次电池用复合负极材料及其制备方法、锌基二次电池 - Google Patents

一种锌基二次电池用复合负极材料及其制备方法、锌基二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种锌基二次电池用复合负极材料及其制备方法、锌基二次电池，属于电池技术领域。本发明的锌基二次电池用复合负极材料由锌酸钙纳米片与纳米铋氧化物、碳材料组成的复合材料；所述锌酸钙纳米片的厚度为10‑100nm；所述的纳米铋氧化物分子式为Bi2O2.75，所述碳材料为石墨烯、碳纳米管、乙炔黑、C3N4中的一种或两种的组合。本发明的复合负极材料循环寿命长，倍率性能好。

Description

一种锌基二次电池用复合负极材料及其制备方法、锌基二次 电池
技术领域
本发明涉及一种锌基二次电池用复合负极材料及其制备方法、锌基二次电池，属于电池技术领域。
背景技术
当前社会对绿色能源发展的要求越来越高，镉镍电池由于其对环境的污染而开始逐渐退出传统应用领域，因此，寻找一种替代镉镍电池的新型电池就显得非常必要。镍氢电池作为一种镉镍电池的替代品因为其绿色环保而一度受到了人们的追捧，但是镍氢电池严重的自放电和较高的成本限制了其发展空间。
锌镍二次电池是一种新型水系二次电池，具有比能量高(约80Wh/g)、比功率高、工作电压高、低温性能良好、无记忆效应等优点，成为镍氢电池最有潜力的替代品。
但是，锌镍电池的循环寿命相对较短，使得其推广和运用受到了限制。造成电池循环寿命短的主要原因为锌负极易溶于碱液电解液，电极容易发生形变、钝化，且锌枝晶导致隔膜刺穿，引起电池短路，从而降低了电池的循环寿命。
当前针对锌镍电池负极材料的改进主要集中在材料结构设计、包覆掺杂改性、电解液成分优化等方面。其中，负极材料的改进是对锌镍电池性能提升效果最为显著的一条途径，锌酸钙作为一种具有优异循环性能的锌负极材料，能够大大提高锌镍电池的循环寿命。但是，采用现有方法制备的锌酸钙材料通常表现出较低的容量，倍率性能也有待提升。
发明内容
本发明提供一种锌基二次电池用复合负极材料及其制备方法、锌基二次电池，以解决现有技术中制备的锌酸钙材料容量较低、倍率性能差的问题。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案如下：
一种锌基二次电池用复合负极材料，所述锌基二次电池用复合负极材料由锌酸钙纳米片与纳米铋氧化物、碳材料组成的复合材料；所述锌酸钙纳米片的厚度为10-100nm；所述的纳米铋氧化物分子式为Bi2O2.75，所述碳材料为石墨烯、碳纳米管、乙炔黑、C3N4中的一种或两种的组合。
一种锌基二次电池用复合负极材料的制备方法，包括如下步骤：
1)将表面活性剂、醇类有机试剂、烷类有机试剂混合均匀得到透明溶液；
将可溶性锌盐溶于水中制成锌盐溶液，将可溶性钙盐溶于水中制成钙盐溶液；可溶性锌盐与可溶性钙盐的摩尔比为2:1；
将部分透明溶液滴加到碱溶液中搅拌8-24h，得到溶液A；
将部分透明溶液滴加到锌盐溶液中混合均匀，得到溶液B；
将部分透明溶液滴加到钙盐溶液中混合均匀，得到溶液C；
2)将铋盐和碳材料与溶液A混合均匀，然后在20-80℃下依次滴加加入溶液B和溶液C，搅拌8-72h；
3)将步骤2)中搅拌后的混合液在110-150℃下水热反应5-14h，即得。
优选的，所述的表面活性剂、醇类有机试剂、烷类有机试剂的体积比为(4.5-8):(4.5-7):(12-25)。
优选的，所述可溶性锌盐为氯化锌、硝酸锌、硫酸锌、醋酸锌中一种或几种的组合。
优选的，所述可溶性钙盐为氯化钙、硝酸钙、醋酸钙中的一种或几种的组合。
优选的，所述锌盐溶液的摩尔浓度为0.5-6mol/L；所述钙盐溶液的摩尔浓度为0.5-6mol/L。
步骤2)中的铋盐、碳材料与步骤1)中可溶性锌盐的质量比为1-2:1-2:9-15。
优选的，所述表面活性剂为烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、油酸聚氧乙烯酯、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯烷基醇酰胺、吐温-80、CTAB中的一种或几种的组合；醇类有机试剂为正丙醇、异丙醇、正丁醇、正辛醇中的一种或几种的组合；烷类有机试剂为环己烷、正庚烷、异辛烷中的一种或几种的组合。
优选的，所述烷基酚聚氧乙烯醚为辛基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚中的至少一种。
优选的，所述碱溶液由氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铯中的至少一种溶于水得到。
优选的，所述碱溶液的摩尔浓度为1-6mol/L。
所述碳材料为石墨烯、碳纳米管、乙炔黑、C3N4的一种或两种的组合。
步骤3)中，水热反应后进行固液分离，固体洗涤，干燥，即得。固液分离为离心分离。固液分离后洗涤至中性，然后进行干燥。所述干燥是在50-80℃的真空干燥箱中干燥。
优选的，滴加的速度为1d/s。
一种锌基二次电池，包括正极、负极、隔膜或隔板、电解液，所述负极包括上述的锌基二次电池用复合负极材料。
本发明的锌基二次电池用复合负极材料的制备方法合成的锌酸钙复合材料，无杂质且颗粒形状规则，纯度较高，在高浓度电解液中，溶解性低，能够降低锌电极的形变、抑制锌枝晶的生长，极大提高了锌镍电池的倍率性能。
本发明的锌基二次电池用复合负极材料为锌酸钙纳米片与纳米铋氧化物、纳米碳材料组成的负极复合材料，表现出较小的颗粒尺寸和优异的电化学活性，此外，该复合材料的应用有效降低了锌电极在碱性电解液中的溶解度，抑制了枝晶的生长，增强了锌负极的循环稳定性。同时，该材料表现出优异的导电性，改善了电极的倍率性能，采用该复合材料制备的锌基二次电池具有循环寿命长，倍率性能好的优点。
附图说明
图1是本发明的锌基二次电池用复合负极材料的实施例1中的锌基二次电池用复合负极材料的XRD图；
图2是本发明的锌基二次电池用复合负极材料的实施例1中的锌基二次电池用复合负极材料的SEM图；其中，(a)为5000倍放大图，(b)为15000倍放大图。
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更容易理解，下面结合具体实施方式对本发明进行详细说明。
实施例1
本实施例的锌基二次电池用复合负极材料的制备方法包括如下步骤：
1)将烷基酚聚氧乙烯醚-10(辛基酚聚氧乙烯醚，OP-10)、正辛醇、正庚烷以体积比4.5:5:12混合配制成透明溶液，然后把该透明溶液分为三等份，分别为第一透明溶液、第二透明溶液、第三透明溶液；
将KOH溶于去离子水中配制成摩尔浓度为2mol/L的碱溶液；
将ZnCl2溶于去离子水中，配制成摩尔浓度为1mol/L的锌盐溶液；将CaCl2按溶于去离子水中，配制成摩尔浓度为1mol/L的钙盐溶液；ZnCl2与CaCl2的摩尔比为2:1；
将第一透明溶液滴加到上述碱溶液中，第一透明溶液与碱溶液的体积比为4.3：20，剧烈搅拌8h后，得到溶液A；
将第二透明溶液滴加到锌盐溶液中得到溶液B，第二透明溶液与锌盐溶液的体积比为4.3：20；
将第三透明溶液滴加到钙盐溶液中得到溶液C，第三溶液与钙盐溶液的体积比为4.3：10；
2)将BiCl3溶液和石墨烯加入溶液A中，超声分散30min，BiCl3溶液中的BiCl3和石墨烯的质量与ZnCl2的质量比为1:1:10；
然后在20℃下依次滴加溶液B和溶液C，并在20℃下剧烈搅拌8h；将得到的反应液转移至聚四氟乙烯反应釜中，在110℃下水热反应5h；将反应液离心分离，滤渣用去离子水洗涤至pH为7，在50℃真空干燥，筛分，得到样品1。
本实施例的锌基二次电池用复合负极材料即为上述制备方法制得的锌基二次电池用复合负极材料。
本实施例的锌基二次电池为锌镍电池，包括正极片、负极片、隔膜、电解液，正极板为烧结镍电极，负极板包括负极集流体铜带以及设置在负极集流体上的负极材料层，负极材料层包括负极活性物质、导电剂和粘结剂，负极活性物质为上述锌基二次电池用复合负极材料与锌粉按照80:12的质量比组成的混合物；导电剂为乙炔黑；粘结剂由CMC、聚乙烯醇、PTFE按照质量比2.5:2:30组成。锌基二次电池用复合负极材料、锌粉、乙炔黑、CMC、聚乙烯醇、PTFE的质量比为80:12:6:0.025:0.02:0.3。
电解液为ZnO饱和的质量浓度为30％的KOH溶液和质量浓度为2％的LiOH溶液混合组成的电解液。隔膜为锌镍电池专用隔膜。
本实施例的锌基二次电池的制备方法包括如下步骤：
a)先将上述锌基二次电池用锌酸钙负极材料80g、乙炔黑6g、锌粉12g、质量浓度为2.5％的CMC溶液1g、质量浓度为4％的聚乙烯醇溶液0.5g和质量浓度为60％的PTFE水溶液0.5g混合均匀，制成负极浆料，通过拉浆模具涂布至铜带两侧，经过干燥、辊压、裁切制成负极板。
b)将烧镍电极正极板与负极板之间夹设锌镍电池用隔膜，装入模拟电池壳中，注入ZnO饱和的质量浓度为30％的KOH和质量浓度为2％的LiOH电解液，组装成半密封的锌镍二次电池。
实施例2
本实施例的锌基二次电池用复合负极材料的制备方法包括如下步骤：
1)将CTAB、正丁醇和正庚烷按体积比为5:4.5:14混合配制成透明溶液，然后把该透明溶液分为三份，分别为第一透明溶液、第二透明溶液、第三透明溶液；
将NaOH溶于去离子水中配制成摩尔浓度为4mol/L的碱溶液；
将Zn(NO3)2溶于去离子水中，配制成摩尔浓度为2mol/L的锌盐溶液；将Ca(NO3)2按溶于去离子水中，配制成摩尔浓度为2mol/L的钙盐溶液；Zn(NO3)2和Ca(NO3)2的摩尔比为2:1；
将第一透明溶液滴加到上述碱溶液中，第一透明溶液与碱溶液的体积比为4.7：16，剧烈搅拌10h后，得到溶液A；
将第二透明溶液滴加到锌盐溶液中得到溶液B，第二透明溶液与锌盐溶液的体积比为4.3：14；
将第三透明溶液滴加到钙盐溶液中得到溶液C，第三溶液与钙盐溶液的体积比为4:7；
2)将Bi(NO3)3溶液和碳纳米管加入溶液A中，超声分散90min，Bi(NO3)3溶液中的Bi(NO3)3和碳纳米管的质量与Zn(NO3)2的质量比为2:1:9；
然后在40℃下依次滴加溶液B和溶液C，并在40℃下剧烈搅拌12h；将得到的反应液转移至聚四氟乙烯反应釜中，在120℃下水热反应10h；将反应液离心分离，滤渣用去离子水洗涤至pH为7，在60℃真空干燥，筛分，得到样品2。
本实施例的锌基二次电池用复合负极材料即为上述制备方法制得的锌基二次电池用复合负极材料。
本实施例的锌基二次电池与实施例1中的锌基二次电池的区别在于采用本实施例的锌基二次电池用复合负极材料。
本实施例的锌基二次电池的制备方法同实施例1中的锌基二次电池的制备方法。
实施例3
本实施例的锌基二次电池用复合负极材料的制备方法包括如下步骤：
1)将壬基酚聚氧乙烯醚、异丙醇和环己烷按体积比为6:8:15混合配制成透明溶液，然后把该透明溶液分为三份，分别为第一透明溶液、第二透明溶液、第三透明溶液；
将LiOH溶于去离子水中配制成摩尔浓度为6mol/L的碱溶液；
将ZnCl2溶于去离子水中，配制成摩尔浓度为3mol/L的锌盐溶液；将Ca(NO3)2按溶于去离子水中，配制成摩尔浓度为3mol/L的钙盐溶液；ZnCl2和Ca(NO3)2的摩尔比为2:1；
将第一透明溶液滴加到上述碱溶液中，第一透明溶液与碱溶液的体积比为1:2，剧烈搅拌12h后，得到溶液A；
将第二透明溶液滴加到锌盐溶液中得到溶液B，第二透明溶液与锌盐溶液的体积比为1:1；
将第三透明溶液滴加到钙盐溶液中得到溶液C，第三溶液与钙盐溶液的体积比为2:1；
2)将Bi2(SO4)3溶液和石墨烯加入溶液A中，超声分散120min，Bi2(SO4)3溶液中的Bi2(SO4)3和石墨烯的质量与ZnCl2的质量比为2:1:13；
然后在60℃下依次滴加溶液B和溶液C，并在60℃下剧烈搅拌14h；将得到的反应液转移至聚四氟乙烯反应釜中，在130℃下水热反应12h；将反应液离心分离，滤渣用去离子水洗涤至pH为7，在70℃真空干燥，筛分，得到样品3。
本实施例的锌基二次电池用复合负极材料即为上述制备方法制得的锌基二次电池用复合负极材料。
本实施例的锌基二次电池与实施例1中的锌基二次电池的区别在于采用本实施例的锌基二次电池用复合负极材料。
本实施例的锌基二次电池的制备方法同实施例1中的锌基二次电池的制备方法。
实施例4
本实施例的锌基二次电池用复合负极材料的制备方法包括如下步骤：
1)将油酸、正戊醇和正辛烷按体积比为8:7:12混合配制成透明溶液，然后把该透明溶液分为三份，分别为第一透明溶液、第二透明溶液、第三透明溶液；
将CsOH溶于去离子水中配制成摩尔浓度为2mol/L的碱溶液；
将Zn(CH3OO)2溶于去离子水中，配制成摩尔浓度为1.5mol/L的锌盐溶液；将Ca(CH3COO)2按溶于去离子水中，配制成摩尔浓度为1.5mol/L的钙盐溶液；Zn(CH3OO)2和Ca(CH3COO)2的摩尔比为2:1；
将第一透明溶液滴加到上述碱溶液中，第一透明溶液与碱溶液的体积比为1:3，剧烈搅拌24h后，得到溶液A；
将第二透明溶液滴加到锌盐溶液中得到溶液B，第二透明溶液与锌盐溶液的体积比为2:5；
将第三透明溶液滴加到钙盐溶液中得到溶液C，第三溶液与钙盐溶液的体积比为4:5；
2)将Bi(NO3)3溶液和乙炔黑加入溶液A中，超声分散180min，Bi(NO3)3溶液中的Bi(NO3)3和乙炔黑的质量与Zn(CH3OO)2的质量比为1:2:15；
然后在80℃下依次滴加溶液B和溶液C，并在80℃下剧烈搅拌16h；将得到的反应液转移至聚四氟乙烯反应釜中，在150℃下水热反应14h；将反应液离心分离，滤渣用去离子水洗涤至pH为7，在80℃真空干燥，筛分，得到样品4。
本实施例的锌基二次电池用复合负极材料即为上述制备方法制得的锌基二次电池用复合负极材料。
本实施例的锌基二次电池与实施例1中的锌基二次电池的区别在于采用本实施例的锌基二次电池用复合负极材料。
本实施例的锌基二次电池的制备方法同实施例1中的锌基二次电池的制备方法。
对比例1
本对比例的锌基二次电池用复合负极材料的制备方法包括如下步骤：
1)将ZnCl2和CaCl2按照Zn2+和Ca2+的摩尔比为2:1分别溶于适量的去离子水中，分别生成浓度为1.0mol L-1的两种溶液。
2)在70℃剧烈搅拌下，将上述两种溶液加入到4mol·L-1KOH溶液中，持续搅拌24h。反应结束后，沉淀在70℃陈化24h，去离子水和无水乙醇洗涤至pH＝7，80℃真空干燥10h，得到白色六边形的锌酸钙负极材料。
本对比例的锌基二次电池用复合负极材料即为上述锌酸钙负极材料。
本对比例的锌基二次电池及其制备方法参考实施例1。
对比例2
本对比例的锌基二次电池用复合负极材料的制备方法包括如下步骤：
1)将ZnCl2和CaCl2按照Zn2+和Ca2+的摩尔比为2:1分别溶于适量的去离子水中，分别生成浓度为1.0mol L-1的两种溶液。
2)在30℃剧烈搅拌下，将上述两种溶液加入到4mol·L-1KOH溶液中，持续搅拌24h。反应结束后，沉淀在30℃陈化24h，去离子水和无水乙醇洗涤至pH＝7，80℃真空干燥10h，得到白色菱形的锌酸钙负极材料。
本对比例的锌基二次电池用复合负极材料即为上述锌酸钙负极材料。
本对比例的锌基二次电池及其制备方法参考实施例1。
试验例
取实施例1-4及对比例1-2中的锌基二次电池按照如下方式测试：
(1)容量和倍率性能测试
将电池经0.2C活化后，0.2C充电5h，之后电池搁置10min，然后以0.2C、1C和5C分别测定倍率性能，测定负极材料的容量性能。
(2)电池循环性能测试
将电池分别在25℃环境温度下进行1C充放电测试，循环500次后，终止测试。计算容量保持率。
上述电池电性能测试结果如表1所示。
表1电池性能测试
Figure BDA0002663550770000081
从以上测试结果可以看出，采用本发明制备的复合材料，在SEM图中，锌酸钙是不规则薄片，其厚度为10-100nm，铋的氧化物以微球形式附着在薄片表面，碳材料也很好地掺杂在纳米片锌酸钙中间。通过XRD测试，可以发现相应铋氧化物所对应的特征峰。
通过恒电流充放电测试结果表明，纳米片锌酸钙与铋氧化物、碳纳米材料组成的复合材料对于锌负极的循环性能有了很大的提高，在0.2C时，平均放电比容量为343mAh/g,1C循环500次后容量保持率为97.5％。对比例1和对比例2的材料在500次循环之后，容量保持率分别为68.1％、54.5％，可以明显看出，采用本发明的方法合成的复合材料具有较好的循环稳定性。在5C倍率下，表现出优异的倍率性能。这些性能的改进可能主要归因于铋的氧化物和碳材料增强了负极极片的导电性，减少了负极的形变和钝化，抑制了枝晶的生长，从而改善了负极的整体性能。

Claims (10)

1.一种锌基二次电池用复合负极材料，其特征在于，所述锌基二次电池用复合负极材料由锌酸钙纳米片与纳米铋氧化物、碳材料组成的复合材料；所述锌酸钙纳米片的厚度为10-100nm；所述的纳米铋氧化物分子式为Bi2O2.75，所述碳材料为石墨烯、碳纳米管、乙炔黑、C3N4中的一种或两种的组合。
2.一种锌基二次电池用复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将表面活性剂、醇类有机试剂、烷类有机试剂混合均匀得到透明溶液；
将可溶性锌盐溶于水中制成锌盐溶液，将可溶性钙盐溶于水中制成钙盐溶液；可溶性锌盐与可溶性钙盐的摩尔比为2:1；
将部分透明溶液滴加到碱溶液中搅拌8-24h，得到溶液A；
将部分透明溶液滴加到锌盐溶液中混合均匀，得到溶液B；
将部分透明溶液滴加到钙盐溶液中混合均匀，得到溶液C；
2)将铋盐和碳材料与溶液A混合均匀，然后在20-80℃下依次滴加加入溶液B和溶液C，搅拌8-72h；
3)将步骤2)中搅拌后的混合液在110-150℃下水热反应5-14h，即得。
3.根据权利要求2所述的锌基二次电池用复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述的表面活性剂、醇类有机试剂、烷类有机试剂的体积比为(4.5-8):(4.5-7):(12-25)。
4.根据权利要求2所述的锌基二次电池用复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述可溶性锌盐为氯化锌、硝酸锌、硫酸锌、醋酸锌中一种或几种的组合。
5.根据权利要求2所述的锌基二次电池用复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述可溶性钙盐为氯化钙、硝酸钙、醋酸钙中的一种或几种的组合。
6.根据权利要求2所述的锌基二次电池用复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述锌盐溶液的摩尔浓度为0.5-6mol/L；所述钙盐溶液的摩尔浓度为0.5-6mol/L。
7.根据权利要求2所述的锌基二次电池用复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂为烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、油酸聚氧乙烯酯、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯烷基醇酰胺、吐温-80、CTAB中的一种或几种的组合；醇类有机试剂为正丙醇、异丙醇、正丁醇、正辛醇中的一种或几种的组合；烷类有机试剂为环己烷、正庚烷、异辛烷中的一种或几种的组合。
8.根据权利要求2所述的锌基二次电池用复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述碱溶液由氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铯中的至少一种溶于水得到。
9.根据权利要求8所述的锌基二次电池用复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述碱溶液的摩尔浓度为1-6mol/L。
10.一种锌基二次电池，包括正极、负极、隔膜、电解液，其特征在于，所述负极包括如权利要求1所述的锌基二次电池用复合负极材料。
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