CN105514415B - 一种锂离子电池多元富锂正极材料及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于能源新材料技术领域，具体涉及一种锂离子电池多元富锂正极材料及其制备方法与应用。本发明将分散剂聚乙烯比咯烷酮、硅烷偶联剂和溶剂混合均匀，得到混合体系；在搅拌条件下，在混合体系中同时滴加混合单体、金属盐溶液和碳酸钠溶液；滴加后继续搅拌2～5h；然后加入引发剂过氧化苯甲酰，在N2保护下，50～100℃聚合反应5～24h，分离产物、洗涤、干燥，得到前驱体；前驱体与锂盐在高温下煅烧，得到锂离子电池多元富锂正极材料；本发明采用原位聚合和共沉淀法为一体，工艺简单、操作方便，产物结晶良好，一次颗粒粒径较小，表现出电化学性能优秀、比容量高、循环稳定性好的优点。

Description

一种锂离子电池多元富锂正极材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于能源新材料技术领域，具体涉及一种锂离子电池多元富锂正极材料及其制备方法与应用。
背景技术
近年来，随着我国国民经济持续高速发展，能源资源缺乏、结构不合理、环境污染严重等问题日益突出，节约能源、提高能源效率、开拓和发展安全环保的新型替代能源，将成为未来能源资源的重要方向，也是我国优先发展的重要方向。随着汽车行业的发展，石油、天然气等不可再生石化燃料日益耗竭，并易造成空气污染和室温效应等全球性问题。而电动汽车已经成为汽车工业发展的重要方向，电动汽车用锂离子动力电池的发展成为我国汽车工业发展的核心和关键瓶颈问题。锂离子电池由于具有能量密度大、平均输出电压高、自放电小、无记忆效应、循环寿命长、环境友好等优点，受到广泛的关注。其中，大力发展绿色、环保、低碳的锂离子动力电池和动力电池所需要的关键正极材料是至关重要的。正极材料不仅占整个电池成本的40％～60％，而且也很大程度上影响着电池的性能。不过，由于正极材料成本高容量低等缺点严重限制了锂离子电池的发展，所以寻求高性能正极材料已经成为锂离子电池领域的研究重点和热点。
目前，市场化和应用最广泛的锂离子电池还是当属LiCoO2。但是由于Co资源稀缺和价格昂贵，LiCoO2的进一步发展受到了限制。而近年来新兴起的多元(二元或三元较为常见)富锂材料xLi2MnO3·(1-x)LiMO2(M＝Mn,Ni,Co,etc.)综合了Mn、Ni、Co等两种或以上金属的优势，有着优秀的电化学性能，未来发展前景很被看好。
不过，在实际商业化锂离子电池中，多元富锂材料还存在着一些弊病，主要表现在首次库伦效率偏低、倍率性能欠佳、循环稳定性较差。针对这些问题，解决措施一般有形貌控制、包覆和掺杂等，其实质即要增大活性接触比表面积以利于锂离子的扩散和电子的传输，减少电极和电解液的界面反应，或者掺入其他元素改变材料的晶体结构。
发明内容
为了克服现有技术的不足和缺点，本发明的首要目的在于提供一种锂离子电池多元富锂正极材料的制备方法，该方法工艺简单、操作简便、成本低廉，能够很好地改善电池的电极容量和循环稳定性。
本发明的另一目的在于提供上述制备方法制备得到的锂离子电池多元富锂正极材料。
本发明的再一目的在于提供上述锂离子电池多元富锂正极材料的应用。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种锂离子电池多元富锂正极材料的制备方法，包含如下步骤：
(1)将分散剂聚乙烯比咯烷酮(PVP)、硅烷偶联剂和溶剂混合均匀，得到混合体系；
(2)在搅拌条件下，在步骤(1)制得的混合体系中同时滴加混合单体、金属盐溶液和碳酸钠溶液；滴加后继续搅拌2～5h；
(3)在步骤(2)中的反应体系中加入引发剂过氧化苯甲酰(BPO)，在N2保护下，50～100℃聚合反应5～24h，分离产物、洗涤、干燥，得到前驱体；
(4)将步骤(3)制得的前驱体与锂盐煅烧，得到锂离子电池多元富锂正极材料；
步骤(1)中所述的硅烷偶联剂和聚乙烯比咯烷酮的质量比优选为(1:5)～(1:15)；
步骤(1)中所述的溶剂优选为醇类溶剂或醇类水溶液；
所述的醇类水溶液优选为乙醇水溶液；所述的乙醇水溶液中，乙醇和水的质量比优选为(10:1)～(2:1)；乙醇和聚乙烯比咯烷酮(PVP)的质量比优选为(5:2)～(100:1)；
步骤(1)中所述的硅烷偶联剂优选为硅烷偶联剂KH570；
步骤(2)中所述的混合单体为偶氮二异丁腈(AIBN)、丙烯腈(AN)和苯乙烯(St)的混合物；
所述的偶氮二异丁腈、丙烯腈和苯乙烯的质量比优选为1：(100～200)：(20～500)；
步骤(2)中所述的混合单体和聚乙烯比咯烷酮的质量比优选为(10:1)～(3:2)；
步骤(2)中所述的金属盐中的金属元素为过渡金属元素；
步骤(2)中所述的金属盐中的金属优选为锰元素、镍元素和钴元素，其摩尔比为任意关系；
步骤(2)中所述的金属盐为醋酸盐、硫酸盐、硝酸盐和氯化盐中的至少一种；
步骤(2)中所述的金属盐溶液和碳酸钠溶液的浓度优选为0.5～2.0mol/L；碳酸根离子的含量不少于金属离子的含量，目的是将金属离子完全沉淀(MCO3)；
步骤(2)中所述的滴加的速度优选为1～5mL/h；
步骤(3)中所述的过氧化苯甲酰和步骤(1)中所述的硅烷偶联剂的质量比优选为(1:25)～(1:1)；
步骤(3)中所述的加入引发剂过氧化苯甲酰优选为加入过氧化苯甲酰乙醇溶液；
所述的过氧化苯甲酰乙醇溶液中，过氧化苯甲酰和乙醇的质量比优选为(1:500)～(1:50)；
步骤(4)中所述的前驱体中总金属元素和锂盐中的锂元素的摩尔比优选为0.9～1.1；
所述的锂盐为碳酸锂和氢氧化锂中的一种；
步骤(4)中所述的煅烧的条件为：450～600℃煅烧4～6h；然后700～950℃煅烧5～24h；
步骤(4)中所述的锂离子电池多元富锂正极材料中碳元素的含量优选为3～5wt％；
一种锂离子电池多元富锂正极材料，通过上述制备方法制备得到；
所述的锂离子电池多元富锂正极材料在锂离子电池领域中的应用；
本发明的原理：在丙烯腈原位聚合的同时，加入金属盐和沉淀剂碳酸钠，即把原位聚合和共沉淀法融为一体，来制备正极材料。过渡金属离子和碳酸根离子发生化学反应，产生沉淀M2++CO3 2-→MCO3，在空气氛围下经两步高温煅烧：第一次450～600℃预烧4～6h，转化成氧化物；第二次700～950℃煅烧5～24h发生固相反应，锂化，结晶，最终生成多元富锂正极材料(例如：LiMnNiCoCO)。其中，聚丙烯腈可以作为碳源，有导电和表面修饰的作用，另外，碳氮三键C≡N，可以作为框架起到稳定结构的作用。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
本发明采用聚合的方法制备得到前驱体，然后经高温烧结得到锂离子电池多元富锂正极材料，材料的颗粒粒径较小(100～200nm)，结晶良好，电化学性能优秀，有较高的比容量和较好的循环稳定性。
附图说明
图1是实施例1制得的锂离子电池三元富锂正极材料的XRD图谱图。
图2是实施例1制得的前驱体的扫描电镜图。
图3是实施例1制得的锂离子电池三元富锂正极材料的扫描电镜图。
图4是实施例1制得的锂离子电池三元富锂正极材料的充放电循环性能图。
图5是实施例2制得的三元富锂材料的充放电循环性能图。
图6是实施例3制得的三元富锂材料的充放电循环性能图。
图7是本发明的锂离子电池多元富锂正极材料的制备方法的流程图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
(1)将2.4g聚乙烯比咯烷酮(PVP)、10g乙醇、0.25g硅烷偶联剂KH570和4g去离子水混合均匀，得到混合体系；
(2)在搅拌条件下，在步骤(1)制得的混合体系中3mL/h的速度同时滴加混合单体(0.02g偶氮二异丁腈AIBN，3g丙烯腈AN，1.3g苯乙烯St)、金属盐溶液和碳酸钠溶液，滴加后继续搅拌2h；其中，金属盐溶液为2.45g醋酸锰Mn(CH3COO)2·4H2O、0.83g醋酸镍Ni(CH3COO)2·4H2O和0.83g醋酸钴Co(CH3COO)2·4H2O溶解在50mL的乙醇水溶液中制备得到，碳酸钠溶液为2.12g碳酸钠Na2CO3溶解在60mL乙醇水溶液中制备得到，乙醇水溶液中，乙醇和水的容积比为2:1；
(3)在步骤(2)中的反应体系中加入引发剂过氧化苯甲酰(BPO)乙醇溶液(0.05gBPO，5g乙醇)，在N2保护下，70℃聚合反应6h；分离产物、洗涤、干燥，得到前驱体；
(4)将步骤(3)制得的前驱体与碳酸锂混合，其中，前驱体中总金属元素和锂盐中的锂元素的摩尔比为1:1.05；混合物在O2氛围下500℃煅烧5h，然后900℃煅烧12h，得到锂离子电池多元富锂正极材料(锰镍钴三元富锂材料)，碳元素的含量为3wt％；
从图1可以看出，本实施制得的样品具有α-NaFeO2型层状结构(空间群为R-3m)。位于20-25°的衍射峰属于Li2MnO3(C2/m)的特征峰。(006)/(012)和(018)/(110)两处有明显的分裂，说明层状结构良好。也没有杂质衍射峰，纯度高。图2是步骤(3)制得的前驱体的SEM图，从图中可以看出，经过聚合反应形成了直径约1.8μm的球形颗粒。图3是本实施例制得的锂离子电池三元富锂正极材料的SEM图，从图中可以看出，两次高温烧结后材料仍保持球形，结晶良好，一次颗粒粒径较小100～200nm，堆积而成的二次颗粒直径为0.8～1.0μm。
采用实施例1制得的锂离子电池多元富锂正极材料作为正极材料，与粘结剂PVDF、导电剂Super-P按照8：1：1的重量比混合，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂调成浆料，涂覆在10μm厚的铝箔上，并经真空干燥、辊压冲孔，得到直径18mm的正极片。电解液为三组分混合溶剂EC/DMC/EMC(体积比1：1：1)组成的1mol/L LiPF6，隔膜为聚丙烯微孔膜Celgard-2400，锂片作为负极和对电极。从而在充满氩气的手套箱中组装成模拟电池。常温条件下，采用LAND电池测试系统测试实施例1的材料制作的实验电池的电化学性能。循环性能是在0.1C(1C＝250mA/g)电流下进行恒流充放电测试，充放电电压区间为2.5～4.65V。其中，图4是测试得到的充放电循环性能图，首次充电比容量为351.9mAh/g，首次循环效率为66.8％，循环20周后，充电比容量还能保持在226.7mAh/g，循环性能良好。
实施例2
(1)将2.4g聚乙烯比咯烷酮PVP、10g乙醇、0.25g硅烷偶联剂KH570和4g去离子水混合均匀，得到混合体系；
(2)在搅拌条件下，在步骤(1)制得的混合体系中5mL/h的速度同时滴加混合单体(0.02g偶氮二异丁腈AIBN，3g丙烯腈AN，1.3g苯乙烯St)、金属盐溶液和碳酸钠溶液滴加后继续搅拌2h；其中，金属盐溶液为1.69g硫酸锰MnSO4·H2O、0.87g硫酸镍NiSO4·6H2O、0.93g硫酸钴CoSO4·7H2O溶解在50mL的乙醇水溶液中制备得到，碳酸钠溶液为2.12g碳酸钠Na2CO3溶解在60mL乙醇水溶液中制备得到，乙醇水溶液中，乙醇和水的容积比为2:1；
(3)在步骤(2)中的反应体系中加入引发剂过氧化苯甲酰(BPO)乙醇溶液(0.05gBPO，5g乙醇)，在N2保护下，100℃聚合反应5h；分离产物、洗涤、干燥，得到前驱体；
(4)将步骤(3)制得的前驱体与碳酸锂混合，其中，前驱体中总金属元素和锂盐中的锂元素的摩尔比为1:1.05；混合物在O2氛围下450℃煅烧6h，然后950℃煅烧10h，得到锂离子电池三元富锂正极材料，碳元素的含量为4wt％；
采用实施例2制得的锂离子电池三元富锂正极材料作为正极材料，与粘结剂PVDF、导电剂Super-P按照8：1：1的重量比混合，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂调成浆料，涂覆在10μm厚的铝箔上，并经真空干燥、辊压冲孔，得到直径18mm的正极片。电解液为三组分混合溶剂EC/DMC/EMC(体积比1：1：1)组成的1mol/L LiPF6，隔膜为聚丙烯微孔膜Celgard-2400，锂片作为负极和对电极。从而在充满氩气的手套箱中组装成模拟电池。常温条件下，采用LAND电池测试系统测试实施例2的材料制作的实验电池的电化学性能。循环性能是在0.1C(1C＝250mA/g)电流下进行恒流充放电测试，充放电电压区间为2.5～4.65V。
图5是实施例2制得的锂离子电池三元富锂正极材料做成锂离子电池正极测试得到的充放电循环性能图。首次充电比容量为308.4mAh/g，首次循环效率为71.9％，循环20周后，充电比容量还能保持在224.9mAh/g，循环性能良好。
实施例3
(1)将2.4g聚乙烯比咯烷酮PVP、10g乙醇、0.25g硅烷偶联剂KH570和4g去离子水混合均匀，得到混合体系；
(2)在搅拌条件下，在步骤(1)制得的混合体系中3mL/h的速度同时滴加混合单体(0.02g偶氮二异丁腈AIBN，3g丙烯腈AN，1.3g苯乙烯St)、金属盐溶液和碳酸钠溶液，滴加后继续搅拌2h；其中，金属盐溶液为2.45g醋酸锰Mn(CH3COO)2·4H2O、0.83g醋酸镍Ni(CH3COO)2·4H2O和0.83g醋酸钴Co(CH3COO)2·4H2O溶解在50mL的乙醇水溶液中制备得到，碳酸钠溶液为2.12g碳酸钠Na2CO3溶解在60mL乙醇水溶液中制备得到，乙醇水溶液中，乙醇和水的容积比为2:1；
(3)在步骤(2)中的反应体系中加入引发剂过氧化苯甲酰(BPO)乙醇溶液(0.05gBPO，5g乙醇)，在N2保护下，70℃聚合反应6h；分离产物、洗涤、干燥，得到前驱体；
(4)将步骤(3)制得的前驱体与与碳酸锂混合，其中，前驱体中总金属元素和锂盐中的锂元素的摩尔比为1:1.03，混合物在O2氛围下500℃煅烧5h，然后900℃煅烧12h，得到锂离子电池多元富锂正极材料(图7)，碳元素的含量为4wt％；
采用实施例3制得的锂离子电池多元富锂正极材料作为正极材料，与粘结剂PVDF、导电剂Super-P按照8：1：1的重量比混合，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂调成浆料，涂覆在10μm厚的铝箔上，并经真空干燥、辊压冲孔，得到直径18mm的正极片。电解液为三组分混合溶剂EC/DMC/EMC(体积比1：1：1)组成的1mol/L LiPF6，隔膜为聚丙烯微孔膜Celgard-2400，锂片作为负极和对电极。从而在充满氩气的手套箱中组装成模拟电池。常温条件下，采用LAND电池测试系统测试实施例3的材料制作的实验电池的电化学性能。循环性能是在0.1C(1C＝250mA/g)电流下进行恒流充放电测试，充放电电压区间为2.5～4.65V。
图6是实施例3制得的锂离子电池多元富锂正极材料做成锂离子电池正极测试得到的充放电循环性能图。首次充电比容量为303.8mAh/g，首次循环效率为63.2％，循环20周后，充电比容量还能保持在209.1mAh/g，循环性能良好。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种锂离子电池多元富锂正极材料的制备方法，其特征在于包含如下步骤：
(1)将分散剂聚乙烯吡咯烷酮、硅烷偶联剂和溶剂混合均匀，得到混合体系；
(2)在搅拌条件下，在步骤(1)制得的混合体系中同时滴加混合单体、金属盐溶液和碳酸钠溶液；滴加后继续搅拌2～5h；
(3)在步骤(2)中的反应体系中加入引发剂过氧化苯甲酰，在N2保护下，50～100℃聚合反应5～24h，分离产物、洗涤、干燥，得到前驱体；
(4)将步骤(3)制得的前驱体与锂盐煅烧，得到锂离子电池多元富锂正极材料；
步骤(2)中所述的混合单体为偶氮二异丁腈、丙烯腈和苯乙烯的混合物；
步骤(2)中所述的金属盐中的金属元素为过渡金属元素。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池多元富锂正极材料的制备方法，其特征在于：
步骤(4)中所述的前驱体中总金属元素和锂盐中的锂元素的摩尔比为0.9～1.1。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池多元富锂正极材料的制备方法，其特征在于：
步骤(4)中所述的煅烧的条件为：450～600℃煅烧4～6h；然后700～950℃煅烧5～24h。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池多元富锂正极材料的制备方法，其特征在于：
步骤(4)中所述的锂离子电池多元富锂正极材料中碳元素的含量为3～5wt％。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池多元富锂正极材料的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中所述的硅烷偶联剂和聚乙烯吡咯烷酮的质量比为(1:5)～(1:15)；
步骤(1)中所述的硅烷偶联剂为硅烷偶联剂KH570。
6.根据权利要求1所述的锂离子电池多元富锂正极材料的制备方法，其特征在于：
所述的偶氮二异丁腈、丙烯腈和苯乙烯的质量比为1：(100～200)：(20～500)。
7.根据权利要求1所述的锂离子电池多元富锂正极材料的制备方法，其特征在于：
步骤(2)中所述的混合单体和聚乙烯吡咯烷酮的质量比为(10:1)～(3:2)。
8.根据权利要求1所述的锂离子电池多元富锂正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的金属盐中的金属为锰元素、镍元素和钴元素。
9.一种锂离子电池多元富锂正极材料，其特征在于：通过权利要求1～8任一项所述的制备方法制备得到。
10.权利要求9所述的锂离子电池多元富锂正极材料在锂离子电池领域中的应用。
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