CN104201369B - 一种锂离子电池梯度正极材料前驱体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种锂离子电池梯度正极材料前驱体的制备方法，属于锂离子电池正极材料制备技术领域。该方法的具体步骤是将镍盐、钴盐、锰盐配制两种不同摩尔比的溶液A和B，但溶液体积相同；采用计量泵将溶液A逐渐加到溶液B中，在此过程中将混合均匀后的溶液再加入到反应釜中，同时碱溶液和络合剂溶液也加入反应釜中，且在反应过程中稳定合成工艺参数，溶液A、B同时消耗完毕即停止反应，最终离心洗涤并干燥制得的各元素呈不同浓度梯度分布的球形正极材料前驱体。本发明所揭示的制备方法提高了正极材料的加工性能、振实密度，克服材料容量和稳定性缺陷，通过控制前驱体形貌和粒径，达到控制正极材料的物化性能，提高材料稳定性。
Description
技术领域
本发明属于新能源材料制备技术领域，特别涉及锂离子电池梯度正极材料前驱体的制备方法。
背景技术
锂离子电池是继镍镉电池、镍氢电池之后，迅速流行并发展起来的可重复循环使用的最新一代的二次电池。在能源短缺、环境恶化的今天，锂离子电池因具有工作电压高、体积小、质量轻、无记忆效应、比能量高、环境污染小、自放电率低、有些体系可快速充放电、工作温度范围宽、循环寿命长、安全性能好等优点，使其成为电动汽车(EV)和混合电动汽车(HEV)今后的发展方向。不仅是在汽车行业，在电子设备、国防工业、航天航空领域、军事科技等多方面也具有广阔的应用前景，已经成为人们关注的焦点。
正极材料是锂离子电池的核心和关键。目前，锂离子电池正极材料主要有LiCoO2、LiNiO2、LiFePO4、LiMn2O4和LiNixCoyMnzO2等。其中LiCoO2具有良好的电化学性能，是目前商业化锂离子电池普遍采用的正极材料。但钴资源贫乏和价格昂贵又限制了其发展，因此研发出一种能够完全替代LiCoO2的正极材料是许多科研工作者所面临的挑战。LiFePO4具有优异的热稳定性及循环性，但实际放电容量低、工作电压低、电子导电性差、大电流充放电性能差，限制了电池的能量密度；LiMn2O4成本低、安全性好，但循环性能尤其高温性能差，结构不稳定，造成容量衰减严重；LiNiO2的实际放电容量比LiCoO2的高，且镍资源丰富、价格相对便宜，但制备出纯相的LiNiO2是比较困难的，另一方面其在充放电过程中发生的晶体结构转变会使容量衰减很快，导致循环性能比较差，因此LiNiO2的实际应用受到很大限制。人们对LiNiO2进行了大量研究，通过元素掺杂，合成出了一系列性能优异的复合正极材料，如LiNi0.5Mn0.5O2，其具有比LiNiO2和LiMnO2更优越的性能如高的比容量、稳定的结构和良好的循环性能等优点。但它也存在着不足，主要是在循环过程中出现了Li2MnO3及没有电化学活性的NiO，并且这些物质严重影响了材料的电子传导速率。进一步研究发现，钴元素的掺杂不仅降低了其合成难度，而且还提高了电子传导速率和热力学稳定性。因此，在这样的背景下产生了新型LiNixCoyMnzO2正极材料，该三元材料具有容量高、循环性能好、结构稳定、安全性好和成本低等优点，被认为是最有前途的正极材料之一，并成为人们的研究热点。
锂离子电池正极材料堆积密度、形貌、粒径大小及分布、杂质含量与其合成方法密切相关。采用高温固相法合成LiNixCoyMnzO2正极材料很难达到过渡金属元素的均匀分布，另外合成的材料颗粒组成堆积密度低，阻碍了该材料的实际应用。而采用共沉淀法合成的正极材料前驱体球形度好，振实密度也有所提高，大大增加了材料的可加工性能，但内部结构均一的LiNixCoyMnzO2材料仍具有容量和循环性能等方面的缺陷。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，提供一种振实密度高、球形度好、能克服现有内部结构均一的三元材料在容量和循环性能等方面缺陷的问题的梯度正极材料前驱体的制备方法。该方法可实现资源的高效利用，利用浓度梯度分布的前驱体所得到的固溶体正极材料的循环性能和倍率性能及振实密度具有明显的优异性，且加工性能明显改善。
本发明提供的一种锂离子电池梯度正极材料前驱体的制备方法，以Ni、Co、Mn元素摩尔比不同但体积相同的溶液A和B，制得了Ni、Co、Mn元素三种元素中至少一种元素的浓度由内到外呈递增或递减分布的球形正极材料前驱体。该方法的具体步骤是：
(1)将镍盐、钴盐和锰盐配制成相同体积总浓度为1～3mol/L的溶液A和B，溶液A和B的总浓度可以不同也可以相同，但溶液A和B中各元素摩尔比分别为a:b:c和d:e:f，其中a+b+c＝1、d+e+f＝1，且a≠d或b≠e或c≠f；
(2)配制浓度为2～10mol/L的碱溶液；
(3)配制浓度为2～15mol/L的络合剂溶液；
(4)采用共沉淀的方法将上述溶液混合：用计量泵将溶液A以速度v加入到溶液B中，在此过程中将混合均匀后的溶液以速度2v再加入到反应釜中，同时碱溶液和络合剂溶液也加入反应釜中，且在反应过程中稳定合成工艺条件，如搅拌速度、温度、pH、反应时间等，溶液A、B同时消耗完毕即可停止反应；
(5)反应结束，恒温陈化2～48小时，之后进行固液分离；
(6)用去离子水洗涤固液分离所得的正极材料前驱体，最后进行干燥处理。
所述步骤(1)中，所述镍盐为硫酸镍、氯化镍或硝酸镍中的一种或一种以上的混合溶液；所述钴盐为硫酸钴、氯化钴或硝酸钴中的一种或一种以上的混合溶液；所述锰盐为硫酸锰、氯化锰或硝酸锰中的一种或一种以上的混合溶液。
所述步骤(2)中碱溶液为氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂中的一种或一种以上的混合溶液。
所述步骤(3)中络合剂为氨水、碳酸氢氨、柠檬酸、碳酸铵、乙二胺和乙二胺四二酸二钠中的一种或一种以上混合溶液。
所述步骤(4)中溶液A加入到溶液B中后需要搅拌均匀再加入反应釜。
所述步骤(4)中速度v为1～300L/h。
所述步骤(4)中，所述合成工艺条件为：搅拌速度为100～1000r/min，温度为40～65℃，pH为9～13。所述步骤(4)中反应时间设置为：以溶液A、B同时消耗完毕即可停止反应。优选地，所述溶液A、B同时消耗完毕的时间为10～72小时。
所述步骤(4)中，所述反应釜中具有保护性气体，所述保护性气体氮气、氩气或其他惰性气体。
所述步骤(4)中不需要溢流过程。
本发明的所述步骤(4)中，“溶液A以v速度泵入到溶液B”与“溶液B以2v速度泵入到反应釜”(实质上在每个时间点，为部分溶液A、与溶液B形成的混合溶液以2v速度泵入到反应釜；)、“碱溶液加入反应釜”和“络合剂溶液也加入反应釜”这四个个事件同时进行。在此过程中，假设溶液A和溶液B的体积均为U，那么“溶液A以v速度泵入到溶液B”需要耗时U/v；“溶液B以2v速度泵入到反应釜”需要耗时也是U/v；所以溶液A和溶液B同时消耗完。
为保证前驱体中每个球形颗粒中的元素分布基本相似，所以反应过程不需要溢流过程，即2U最好不要超过反应釜的体积，优选的2U等于反应釜的体积。溶液A和溶液B同时消耗完时即反应时间结束。
本发明所述方法制备得到的锂离子电池梯度正极材料前驱体的化学式为NixCoyMnz(OH)2，其中x+y+z＝1，或NiaCobMnc(OH)2-NidCoeMnf(OH)2，其中a+b+c＝1、d+e+f＝1，且a≠d或b≠e或c≠f。
并且本发明所述锂离子电池梯度正极材料前驱体为球形；在所述球形正极材料前驱体中，Ni、Co、Mn三种元素中至少有一种元素由内到外呈递增或递减分布。
具体地，Ni、Co、Mn三种元素在前驱体中由内到外的分布表现为以下几种情况：(如表1所示)
1)一种元素浓度递增，一种元素浓度递减而另一种元素基本保持不变。
2)一种元素浓度递减，另外两种元素递增。
3)一种元素浓度递增，另外两种元素递减。
表1
与现有技术相比，本发明所揭示的一种锂离子电池梯度正极材料前驱体的制备方法，具有如下优势：
采用共沉淀法技术，合成了致密度高、球形度好、粒度分布窄的正极材料前驱体，并且把材料设计成元素呈梯度分布的结构。从而生产出具备复合功能的新型正极材料，该新型正极材料相比现有内部结构均一的三元正极材料，在放电比容量、倍率性能、循环稳定性、热稳定性和安全性能上均得到有效提高，具有较高的性价比优势，且更加适合于动力电池和储能电池的应用的推广。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的梯度正极材料前驱体及其制备方法进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1
将NiSO4，CoSO4，MnSO4按摩尔比分别为Ni:Co:Mn＝0.5:0.2:0.3和1/3:1/3:1/3的比例配制溶液A和B，溶液A和B体积相同且总浓度均为1.5mol/L，配制5.0mol/L的氢氧化钠溶液，配制浓度为10.0mol/L的氨水溶液，用计量泵将溶液A以速度50L/h加入到溶液B中，同时搅拌均匀后以速度100L/h流入到反应釜中，与此同时，氢氧化钠溶液和氨水溶液也加入到反应釜中进行反应。在氮气保护条件下，控制反应容器温度为50℃，pH值为11.0，搅拌转速为500r/min，氨水流量为15L/h。反应过程中不需要溢流，溶液A、B同时消耗完毕后即可停止反应。恒温陈化12小时后进行固液分离。用去离子水洗涤固液分离所得的正极材料前驱体，最后在120℃的真空烘箱内干燥。所得前驱体可表示为Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2-Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2，平均组分可表示为Ni0.42Co0.26Mn0.32(OH)2，各元素在球形前驱体内的分布表现为：由内到外，Ni浓度递增、Co浓度递减而Mn浓度基本保持不变。该前驱体的松装密度为1.75g/cm3，振实密度为2.46g/cm3。
实施例2
将NiCl2，CoCl2，MnCl2按摩尔比分别为Ni:Co:Mn＝0.4:0.3:0.3和0.8:0.1:0.1的比例配制溶液A和B，溶液A和B体积相同且总浓度为2.0mol/L，配制5.0mol/L的氢氧化钠溶液，配制浓度为8.0mol/L的氨水溶液，用计量泵将溶液A以速度100L/h加入到溶液B中，同时搅拌均匀后以速度200L/h流入到反应釜中，与此同时，氢氧化钠溶液和氨水溶液也加入到反应釜中进行反应。在氩气保护条件下，控制反应容器温度为45℃，pH值为11.5，搅拌转速为300r/min，氨水流量为25L/h。反应过程中不需要溢流，溶液A、B同时消耗完毕后即可停止反应。恒温陈化20小时后进行固液分离。用去离子水洗涤固液分离所得的正极材料前驱体，最后在120℃的真空烘箱内干燥。所得前驱体可表示为Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2-Ni0.4Co0.3Mn0.3(OH)2，平均组分可表示为Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2，各元素在球形前驱体内的分布表现为：由内到外，Ni浓度递减、Co和Mn浓度递增。该前驱体的松装密度为1.60g/cm3，振实密度为2.55g/cm3。
实施例3
将NiSO4，CoSO4，MnSO4按摩尔比为Ni:Co:Mn＝0.5:0.2:0.3的比例配制溶液A，将Ni(NO3)2，Co(NO3)2，Mn(NO3)2按摩尔比为Ni:Co:Mn＝0.2:0.2:0.6的比例配制溶液B，溶液A和B体积相同且总浓度分别为1.5mol/L和2.0mol/L，配制4.0mol/L的氢氧化钾溶液，配制浓度为15.0mol/L的柠檬酸溶液，用计量泵将溶液A以速度80L/h加入到溶液B中，同时搅拌均匀后以速度160L/h流入到反应釜中，与此同时，氢氧化钠溶液和氨水溶液也加入到反应釜中进行反应。在氮气保护条件下，控制反应容器温度为60℃，pH值为12.0，搅拌转速为800r/min，柠檬酸溶液流量为20L/h。反应过程中不需要溢流，溶液A、B同时消耗完毕后即可停止反应。恒温陈化24小时后进行固液分离。用去离子水洗涤固液分离所得的正极材料前驱体，最后在120℃的真空烘箱内干燥。所得前驱体可表示为Ni0.2Co0.2Mn0.6(OH)2-Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2，平均组分可表示为Ni0.33Co0.2Mn0.47(OH)2，各元素在球形前驱体内的分布表现为：由内到外，Ni浓度递增，而Co和Mn浓度递减。该前驱体的松装密度为1.70g/cm3，振实密度为2.45g/cm3。
实施例4
将NiSO4，CoSO4，MnSO4按摩尔比分别为Ni:Co:Mn＝0.8:0.1:0.1和0.5:0:0.5的比例配制溶液A和B，溶液A和B体积相同且总浓度为2.0mol/L，配制5.0mol/L的氢氧化钠溶液，配制浓度为10.0mol/L的氨水溶液，用计量泵将溶液A以速度150L/h加入到溶液B中，同时搅拌均匀后以速度300L/h流入到反应釜中，与此同时，氢氧化钠溶液和氨水溶液也加入到反应釜中进行反应。在氩气保护条件下，控制反应容器温度为55℃，pH值为10.5，搅拌转速为500r/min，氨水流量为40L/h。反应过程中不需要溢流，溶液A、B同时消耗完毕后即可停止反应。恒温陈化48小时后进行固液分离。用去离子水洗涤固液分离所得的正极材料前驱体，最后在120℃的真空烘箱内干燥。所得前驱体可表示为Ni0.5Mn0.5(OH)2-Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2，平均组分可表示为Ni0.65Co0.05Mn0.3(OH)2，各元素在球形前驱体内的分布表现为：由内到外，Ni、Co浓度递增而Mn浓度递减。该前驱体的松装密度为1.65g/cm3，振实密度为2.50g/cm3。
如上所述，便可以较好地实现本发明。
Claims (8)
1.一种锂离子电池梯度正极材料前驱体的制备方法，其特征在于：该方法包括以下工艺步骤：
(1)将镍盐、钴盐和锰盐配制成相同体积、总浓度均为1～3mol/L的溶液A和B，溶液A和B的总浓度可以不同也可以相同，但溶液A和B中Ni、Co、Mn三种元素摩尔比分别为a:b:c和d:e:f，其中a+b+c＝1、d+e+f＝1，且a≠d或b≠e或c≠f；
(2)配制浓度为2～10mol/L的碱溶液；
(3)配制浓度为2～15mol/L的络合剂溶液；
(4)采用共沉淀的方法将上述溶液混合：用计量泵将所述溶液A以速度v加入到所述溶液B中，在此过程中将混合均匀后的溶液以速度2v再加入到反应釜中，同时将所述碱溶液和络合剂溶液也加入所述反应釜中，且在反应过程中稳定合成工艺条件，溶液A、B同时消耗完毕即可停止反应；
(5)反应结束，恒温陈化2～48小时，之后进行固液分离；
(6)用去离子水洗涤固液分离所得的正极材料前驱体，最后进行干燥处理，即制备得到本发明所述锂离子电池梯度正极材料前驱体。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池梯度正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述镍盐为硫酸镍、氯化镍或硝酸镍中的一种或多种的混合溶液；所述钴盐为硫酸钴、氯化钴或硝酸钴中的一种或多种的混合溶液；所述锰盐为硫酸锰、氯化锰或硝酸锰中的一种或多种的混合溶液。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池梯度正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中碱溶液为氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂中的一种或多种的混合溶液。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池梯度正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中络合剂为氨水、碳酸氢氨、柠檬酸、碳酸铵、乙二胺和乙二胺四二酸二钠中的一种或多种的混合溶液。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池梯度正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中速度v为1～300L/h。
6.根据权利要求1所述的锂离子电池梯度正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，所述合成工艺条件为：搅拌速度为100～1000r/min，温度为40～65℃，pH为9～13。
7.根据权利要求1所述的锂离子电池梯度正极材料前驱体的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中，所述反应釜中具有保护性气体，所述保护性气体为氮气、氩气或其他惰性气体。
8.一种锂离子电池梯度正极材料前驱体，其特征在于，采用权利要求1-7任意一项所述方法制备得到。
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