CN106935847A - 一种基于pH值可控的锂离子电池正极材料的制备方法 - Google Patents

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徐立鹏
周飞
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Abstract

本发明公开了一种基于pH值可控的锂离子电池正极材料的制备方法，步骤一，配制金属阳离子的镍盐、钴盐、锰盐的溶液，缓冲络合剂溶液，碱性溶液；步骤二，混合搅拌；步骤三，陈化干燥后获得Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2正极材料前驱体；步骤四，将所得的前驱体与锂盐混合均匀，经低温预烧再高温烧结制备得锂离子电池Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2正极材料；本发明采用绿色有机盐作为新型络合剂并调节控制反应体系的pH值，使沉淀反应程度更完全，反应过程更缓和，前驱体颗粒形貌更均匀，同时共沉淀工艺的优化控制及绿色有机盐络合剂的使用都极大的降低了反应废液及重金属离子对环境的污染，实现了真正意义上的绿色环保生产，具有极高的工业化价值。

Description

一种基于pH值可控的锂离子电池正极材料的制备方法
技术领域
本发明属于锂电池正极材料技术领域，具体是指一种基于pH值可控的锂离子电池正极材料的制备方法。
背景技术
新一代锂离子电池，以其能量密度高、循环寿命长、自放电率小、无记忆效应和绿色环保等优势，得到包括新能源汽车、通信、军事、能源等诸多领域的广泛青睐。锂离子电池的电池性能及生产成本的关键因素取决于锂电池正极材料的选用。因此，寻找较理想的新型锂离子电池正极材料已成为国内外研究的热点。
三元层状LiNixMnyCo1-x-yO2正极材料由于三种原子间的协同效应作用，比容量显著提升的同时材料成本明显降低，是一种经济且具有高比容量的新型储能材料。其中LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2与同类型三元材料相比，具有更宽泛的工作温度范围及优良的热稳定性，因此具备广阔的应用前景。
目前，Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2正极材料的合成方法主要有燃烧合成法，喷雾热分解法，共沉淀法和溶胶-凝胶法等。其中，共沉淀法通过控制溶液导入速度及合成温度等因素，可以实现对颗粒形貌，粒度分布的精确控制，从而制备出不同具有良好电化学性能的正极材料；而且利用共沉淀法制备Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2正极材料的前驱体颗粒是由一次颗粒团聚成的类球形的二次颗粒，可以有效的提高前驱体振实密度，从而进一步增加锂离子电池的能量密度是制备Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2最常用的合成方法。国内相关研究表明，使用氢氧化物作沉淀剂制备的前驱体二次颗粒较碳酸盐沉淀得到的更紧凑，因此氢氧根沉淀法制备的正极材料具有更高的振实密度，同时其能量密度也更高。
在氢氧化物共沉淀过程中，由于不同金属离子的沉淀积常数差异较大(（《兰氏化学手册（第二版）》），因此需要合适的络合剂调节各金属阳离子的沉降速度。企业生产中常用氨水作为络合剂，但氨水挥发严重具有强烈刺激性气味，威胁操作人员身体健康，生产后期的废液处理对净化设备要求较高，即使经净化、稀释后排放仍会对环境及水生生物产生巨大威胁。目前，有极少数文献及专利中提到使用EDTA、酒石酸或柠檬酸等有机酸作络合剂合成前驱体，不但制备产品的充放电性能一般，而且由于酸性试剂具有较强烈的腐蚀性，造成设备腐蚀破坏严重。由于不同金属离子在不同pH环境中沉淀能力不同，而共沉淀过程通常需要通过水浴法加热控温，反应温度的变化对溶液pH值具有极大影响，因此需要对不同温度下共沉淀溶液pH进行严格控制。经实验发现若溶液合成温度为60℃，pH=11.0，其实际溶液中氢氧根浓度与室温时pH=12.25一致，此时溶液中氢氧根浓度过高并非共沉淀反应的最佳沉淀转化条件，不仅造成产物成分偏析，而且导致废液中的重金属离子超标。
发明内容
本发明针对现有技术中存在的问题，提出了一种基于pH值可控的锂离子电池正极材料的制备方法，该方法通过采用绿色有机盐作为新型络合剂并调节控制反应体系的pH值，使沉淀反应程度更完全，反应过程更缓和，且具有较高的沉淀转化效率，实现了高容量Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2正极材料的低成本、绿色环保生产。
本发明是这样实现的，一种基于pH值可控的锂离子电池正极材料的制备方法，具体步骤如下：
步骤一，溶液的配置：
1.1，配制金属阳离子浓度为2~3mol/L的镍盐、钴盐、锰盐的混合溶液；
1.2，配制浓度为2~5mol/L的络合剂溶液；
1.3，配制浓度为2~5mol/L的碱性溶液。
步骤二，混合搅拌：
2.1，先将碱性溶液泵入反应釜中，然后泵入摩尔比为1:(0.8~1.5)的金属阳离子溶液与络合剂溶液的混合溶液；
2.2，控制搅拌速度600~800转/分钟，反应温度为50~65℃，计算并控制相应pH值为9.5~11.0；
步骤三，陈化干燥：
在温度50~65℃的反应釜中陈化12~24小时后，洗涤反应物至pH=7.0~7.5，经100℃干燥后，获得Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2正极材料前驱体，共沉淀反应获得的Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2正极材料氢氧化物前驱体形貌为由一次颗粒团聚成的球形二次颗粒，其化学组成为Ni0.6Mn0.2Co0.2(OH)2；
步骤四，配锂烧结：
4.1，将Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2正极材料前驱体与锂盐按摩尔比为1:（0.8~1.2）混合均匀，不通气或通入适量空气或氧气的条件下，经300~600℃，5~10小时低温预烧；
4.2，再升温至800~900℃，10~20小时高温烧结制备得锂离子电池Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2正极材料。
进一步，所述的镍盐、钴盐、锰盐为可溶性硫酸盐，其镍盐、钴盐、锰盐还可以为硝酸盐、盐酸盐、醋酸盐中的一种。
进一步，所述的络合剂为乳酸盐、酒石酸盐的一种或两种的混合物。
进一步，所述的碱性溶液为氢氧化钠、氢氧化钾的一种或两种的混合物。
进一步，所述的锂盐为氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂中的一种或几种的混合物。
本发明相对于现有技术的有益效果在于：
（1）通过选用绿色环保缓冲络合剂并调节控制反应体系的pH值，由计算获得了室温下混合溶液中残余金属离子浓度与pH值的关系，同时获得了共沉淀pH值随温度的变化关系，确保共沉淀体系在水浴加热过程中不同的水浴温度下金属离子都具有较高的沉淀转化效率，实现了高容量Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2正极材料的低成本、绿色环保生产；
（2）本发明采用以绿色有机盐为络合剂的氢氧根共沉淀法，实现了pH值可控的合成Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2正极材料的氢氧化物前驱体，合成所选有机盐均可以直接用于食品中，对人体及环境无任何副作用，在环保的同时降低了生产成本；
（3）本发明合成的氢氧化物前驱体具有较高的振实密度，提升了其作锂电池的能量密度。同时正极材料一次结晶颗粒致密均匀且二次颗粒具有较高的球形度，有利于材料的包覆、掺杂等改性研究。
（4）采用绿色有机盐作为新型络合剂来调节控制反应体系的pH值，使沉淀反应程度更完全，反应过程更缓和，前驱体颗粒形貌更均匀；同时共沉淀工艺的优化控制及绿色有机盐络合剂的使用都极大的降低了反应废液及重金属离子对环境的污染，实现了真正意义上的绿色环保生产，该方法属于绿色合成范畴，具有极高的工业化价值。
附图说明
图1 是本发明合成Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2正极材料的制备过程示意图；
图2 是本发明室温(Ni0.6Mn0.2Co0.2)(OH)2残液中金属离子浓度随pH变化图；
图3 是本发明实施1中计算获得pH=11.0的共沉淀溶液的pH值随温度变化图；
图4 是本发明实施1的(Ni0.6Mn0.2Co0.2)(OH)2的X射线衍射(XRD)谱图；
图5 是本发明实施例1的锂离子电池Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2正极材料的X射线衍射(XRD)谱图；
图6 是本发明实施例1的锂离子电池Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2正极材料的扫描电子显微镜(SEM)图；
图7 是本发明实施例1的锂离子电池电化学循环测试曲线；
图8 是本发明实施例1 的锂离子电池电化学倍率测试曲线。
具体实施方式
本发明提供一种基于pH值可控的锂离子电池正极材料的制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚，明确，以及参照附图并举实例对本发明进一步详细说明。应当指出此处所描述的具体实施仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
如图1所示的方法步骤，首先配制浓度为2mol/L的 NiSO4·6H2O，CoSO4·7H2O，MnSO4·H2O混合溶液，其中，金属阳离子的摩尔比满足Ni2+:Co2+:Mn2+=6:2:2；配制浓度为2mol/L的乳酸钠络合剂溶液；配制浓度为4mol/L的氢氧化钠溶液作为沉淀剂；先将氢氧化钠溶液泵入反应釜中，控制水浴温度60℃，经分析计算后，调节并控制pH值为10.15，然后泵入金属阳离子溶液与络合剂摩尔比为1:1的混合溶液，控制搅拌速度800转/分钟，在温度60℃的反应釜中陈化20小时后，去离子洗涤，100℃干燥后，获得振实密度为1.88g/cm3的(Ni0.6Mn0.2Co0.2)(OH)2前驱体；研磨粉碎后，将前驱体与氢氧化锂按摩尔比为1:1.05 混合均匀，经600℃，5小时低温预烧后，再经850℃，15小时高温烧结制备得Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2正极材料。
将该材料与锂片装配成扣式电池，在电压为3.0~ 4.3V范围内测试电池性能。电流密度20mA/g时，循环放电比容量达195.4mAh/g。循环50次后，容量保持率达92.44%。
如图2所示，在室温条件下，随溶液中的pH值的升高，剩余金属离子浓度先降后升；
如图3所示，当pH=11.0的共沉淀溶液的pH与温度的倒数呈线性关系；
从图4可以看出:所有衍射峰都对应于氢氧化物前驱体；
从图5可以看出:XRD图谱中的(006/102)，(108/110)劈裂峰明显，说明正极材料层状特征明显；
从图6中可看出:制备的Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2正极材料类球形的二次颗粒均由一次颗粒团聚而成；
从图7中可看出:Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2正极材料具有优良的倍率性能；
从图8中可看出:Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2正极材料具有稳定的循环性能。
实施例2
配制浓度为2mol/L的 NiSO4·6H2O，CoSO4·7H2O，MnSO4·H2O混合溶液，其中，金属阳离子的摩尔比满足Ni2+:Co2+:Mn2+=6:2:2；配制浓度为2mol/L的乳酸钠溶液作为缓冲络合剂溶液；配制浓度为4mol/L的氢氧化钠溶液作为沉淀剂；先将氢氧化钠溶液泵入反应釜中，控制水浴温度55℃，经分析计算后，调节并控制pH值为10.44，然后泵入金属阳离子溶液与络合剂摩尔比为1:1.5的混合溶液，控制搅拌速度600转/分钟，在温度55℃的反应釜中陈化12小时后，去离子洗涤反应物至pH为7.0~7.5，经100℃干燥后，获得振实密度1.80g/cm3的(Ni0.6Mn0.2Co0.2)(OH)2前驱体；研磨粉碎后，将前驱体与氢氧化锂按摩尔比为1:0.8 混合均匀，经500℃，6小时低温预烧后，再经900℃，10小时高温烧结制备得Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2正极材料。将该材料与锂片装配成扣式电池，在电压为3.0~ 4.3V范围内测试电池性能。电流密度20mA/g时，循环放电比容量达183.1mAh/g。循环50次后，容量保持率达90.16%。
实施例3
配制浓度为2mol/L的 NiSO4·6H2O，CoSO4·7H2O，MnSO4·H2O混合溶液，其中，金属阳离子的摩尔比满足Ni2+:Co2+:Mn2+=6:2:2；配制浓度为2mol/L的乳酸钠溶液作为缓冲络合剂溶液；配制浓度为4mol/L的氢氧化钠溶液作为沉淀剂；先将氢氧化钠溶液泵入反应釜中，控制水浴温度50℃，经分析计算后，调节并控制pH值为10.28，然后泵入金属阳离子溶液与络合剂摩尔比为1:0.8的混合溶液，控制搅拌速度800转/分钟，在温度50℃的反应釜中陈化24小时后，去离子洗涤反应物至pH为7.4，经100℃干燥后，获得振实密度1.56g/cm3的(Ni0.6Mn0.2Co0.2)(OH)2前驱体；研磨粉碎后，将前驱体与氢氧化锂按摩尔比为1:1.08混合均匀，经500℃，6小时低温预烧后，再经800℃，20小时高温烧结制备得Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2正极材料。将该材料与锂片装配成扣式电池，在电压为3.0~ 4.3V范围内测试电池性能。电流密度20mA/g时，循环放电比容量达176.5mAh/g。循环50次后，容量保持率达91.14%。
实施例4
配制浓度为2mol/L的 NiSO4·6H2O，CoSO4·7H2O，MnSO4·H2O混合溶液，其中，金属阳离子的摩尔比满足Ni2+:Co2+:Mn2+=6:2:2；配制浓度为2mol/L的乳酸钠溶液作为缓冲络合剂溶液；配制浓度为4mol/L的氢氧化钠溶液作为沉淀剂；先将氢氧化钠溶液泵入反应釜中，控制水浴温度65℃，经分析计算后，调节并控制pH值为9.59，然后泵入金属阳离子溶液与络合剂摩尔比为1:1的混合溶液，控制搅拌速度600转/分钟，在温度65℃的反应釜中陈化15小时后，去离子洗涤反应物至pH为7.3，经100℃干燥后，获得振实密度1.85g/cm3的(Ni0.6Mn0.2Co0.2)(OH)2前驱体；研磨粉碎后，将前驱体与氢氧化锂按摩尔比为1:1 混合均匀，经500℃，6小时低温预烧后，再经850℃，12小时高温烧结制备得Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2正极材料。将该材料与锂片装配成扣式电池，在电压为3.0~ 4.3V范围内测试电池性能。电流密度20mA/g时，循环放电比容量达193.6mAh/g。循环50次后，容量保持率达93.26%。
实施例5
配制浓度为3mol/L的Ni(NO3)2·6H2O，Co(NO3)2·6H2O，Mn(NO3)2混合溶液，其中，金属阳离子的摩尔比满足Ni2+:Co2+:Mn2+=6:2:2；配制浓度为5mol/L的乳酸钠络合剂溶液；配制浓度为5mol/L的氢氧化钾溶液作为沉淀剂；先将氢氧化钾溶液泵入反应釜中，控制水浴温度60℃，经分析计算后，调节并控制pH值为10.15，然后泵入金属阳离子溶液与络合剂的摩尔比为1:1混合溶液，控制搅拌速度800转/分钟，在温度60℃的反应釜中陈化20小时后，去离子洗涤，100℃干燥后，获得 (Ni0.6Mn0.2Co0.2)(OH)2前驱体；研磨粉碎后，将前驱体与氢氧化锂按摩尔比为1:1.2 混合均匀，经300℃，10小时低温预烧后，再经800℃，20小时高温烧结制备得Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2正极材料。将该材料与锂片装配成扣式电池，在电压为3.0~4.3V范围内测试电池性能。电流密度40mA/g时，循环放电比容量达163.2mAh/g。循环50次后，容量保持率达84.86%。
实施例6
配制浓度为2mol/L的NiSO4·6H2O，CoSO4·7H2O，MnSO4·H2O混合溶液，其中，金属阳离子的摩尔比满足Ni2+:Co2+:Mn2+=6:2:2；配制浓度为4mol/L的酒石酸钠络合剂溶液；配制浓度为5mol/L的氢氧化钾溶液作为沉淀剂；先将氢氧化钾溶液泵入反应釜中，控制水浴温度55℃，经分析计算后，调节并控制pH值为11.0，然后泵入金属阳离子溶液与络合剂摩尔比为1:1的混合溶液，控制搅拌速度800转/分钟，在温度55℃的反应釜中陈化20小时后，去离子洗涤，100℃干燥后，获得 (Ni0.6Mn0.2Co0.2)(OH)2前驱体；研磨粉碎后，将前驱体与氢氧化锂按摩尔比为1:1.2 混合均匀，经500℃，6小时低温预烧后，再经800℃，20小时高温烧结制备得Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2正极材料。将该材料与锂片装配成扣式电池，在电压为3.0~ 4.3V范围内测试电池性能。电流密度40mA/g时，循环放电比容量达156.5mAh/g。循环50次后，容量保持率达83.13%。
实施例7
配制浓度为2mol/L的Ni(NO3)2·6H2O，Co(NO3)2·6H2O，Mn(NO3)2混合溶液，其中，金属阳离子的摩尔比满足Ni2+:Co2+:Mn2+=6:2:2；配制浓度为2mol/L摩尔比为1：1的酒石酸钠与乳酸钠的混合溶液；配制浓度为3mol/L的氢氧化钾溶液作为沉淀剂；先将氢氧化钾溶液泵入反应釜中，控制水浴温度60℃，经分析计算后，调节并控制pH值为10.5，然后泵入金属阳离子溶液与络合剂摩尔比为1:1的混合溶液，控制搅拌速度800转/分钟，在温度60℃的反应釜中陈化20小时后，去离子洗涤，100℃干燥后，获得 (Ni0.6Mn0.2Co0.2)(OH)2前驱体；研磨粉碎后，将前驱体与碳酸锂按摩尔比为1:1.08混合均匀，经500℃，6小时低温预烧后，再经800℃，15小时高温烧结制备得Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2正极材料。将该材料与锂片装配成扣式电池，在电压为3.0~ 4.3V范围内测试电池性能。电流密度20mA/g时，循环放电比容量达176.5mAh/g。循环50次后，容量保持率达96.47%。
实施例8
配制浓度为3mol/L的NiCl2·6H2O，CoCl2·6H2O，MnCl2混合溶液，其中，金属阳离子的摩尔比满足Ni2+:Co2+:Mn2+=6:2:2；配制浓度为3mol/L摩尔比为1：2的酒石酸钠与乳酸钠的混合溶液；配制浓度为4mol/L的氢氧化钠溶液作为沉淀剂；先将氢氧化钾溶液泵入反应釜中，控制水浴温度60℃，经分析计算后，调节并控制pH值为10.0，然后泵入金属阳离子溶液与络合剂摩尔比为1:1的混合溶液，控制搅拌速度800转/分钟，在温度60℃的反应釜中陈化20小时后，去离子洗涤，100℃干燥后，获得 (Ni0.6Mn0.2Co0.2)(OH)2前驱体；研磨粉碎后，将前驱体与碳酸锂按摩尔比为1:1.08混合均匀，经500℃，6小时低温预烧后，再经800℃，12小时高温烧结制备得Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2正极材料。将该材料与锂片装配成扣式电池，在电压为3.0~ 4.3V范围内测试电池性能。电流密度20mA/g时，循环放电比容量达172.1mAh/g。循环50次后，容量保持率达94.6%。
实施例9
配制浓度为2mol/L的Ni(CH3COO)2·4H2O，Co(CH3COO)2·4H2O，Mn(CH3COO)2·4H2O混合溶液，其中，金属阳离子的摩尔比满足Ni2+:Co2+:Mn2+=6:2:2；配制浓度为3mol/L的乳酸钠络合剂溶液；配制浓度为2mol/L的氢氧化钾溶液作为沉淀剂；先将氢氧化钾溶液泵入反应釜中，控制水浴温度55℃，经分析计算后，调节并控制pH值为9.5，然后泵入金属阳离子溶液与络合剂摩尔比为1:1的混合溶液，控制搅拌速度800转/分钟，在温度55℃的反应釜中陈化20小时后，去离子洗涤，100℃干燥后，获得 (Ni0.6Mn0.2Co0.2)(OH)2前驱体；研磨粉碎后，将前驱体与醋酸锂按摩尔比为1:1.08混合均匀，经300℃，5小时低温预烧后，再经800℃，20小时高温烧结制备得Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2正极材料。将该材料与锂片装配成扣式电池，在电压为3.0~ 4.3V范围内测试电池性能。电流密度20mA/g时，循环放电比容量达168.5mAh/g。循环50次后，容量保持率达86.7%。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进，这些改进也应视为本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种基于pH值可控的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
步骤一，溶液的配置；
1.1，配制金属阳离子浓度为2~3mol/L的镍盐、钴盐、锰盐的混合溶液；
1.2，配制浓度为2~5mol/L的络合剂溶液；
1.3，配制浓度为2~5mol/L的碱性溶液；
步骤二，混合搅拌；
2.1，先将碱性溶液泵入反应釜中，然后泵入摩尔比为1:（0.8~1.5）的金属阳离子溶液与络合剂溶液的混合溶液；
2.2，控制搅拌速度600~800转/分钟，反应温度为50~65℃，计算并控制相应pH值为9.5~11；
步骤三，陈化干燥；
在温度50~65℃的反应釜中陈化12~24小时后，洗涤反应物至pH=7.0~7.5，经100℃干燥后，获得Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2正极材料前驱体；
步骤四，配锂烧结；
4.1，将Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2正极材料前驱体与锂盐按摩尔比为1:（0.8~1.2）混合均匀，不通气或通入适量空气或氧气的条件下，经300~600℃，5~10小时低温预烧；
4.2，再升温至800~900℃，10~20小时高温烧结制备得锂离子电池Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2正极材料。
2.根据权利要求1所述的一种基于pH值可控的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述的镍盐、钴盐、锰盐为可溶性硫酸盐、硝酸盐、盐酸盐、醋酸盐。
3.根据权利要求1所述的一种基于pH值可控的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述的络合剂为乳酸盐、酒石酸盐的一种或两种的混合物。
4.根据权利要求1所述的一种基于pH值可控的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述的碱性溶液为氢氧化钠、氢氧化钾的一种或两种的混合物。
5.根据根据权利要1所述的一种基于pH值可控的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述的锂盐为氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂中的一种或几种的混合物。
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