CN115360452A - 一种利用废旧动力电池制备锂电池负极材料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种利用废旧动力电池制备锂电池负极材料的方法，包括如下步骤：步骤S1、回收废旧动力锂电池镍钴锰正极材料；步骤S2、多孔中间产物的制备；步骤S3、回收废旧动力锂电池负极材料；步骤S4、锂电池负极材料的改性。本发明还公开了一种采用上述利用废旧动力电池制备锂电池负极材料的方法得到的锂电池负极材料。本发明公开的利用废旧动力电池制备锂电池负极材料的方法工艺简单，能够安全、高效地对废旧动力电池进行回收；得到的锂电池负极材料比容量和容量保持率高，导电性足，循环性能好。

Description

一种利用废旧动力电池制备锂电池负极材料的方法

技术领域

本发明涉及新能源新材料技术领域，尤其涉及一种利用废旧动力电池制备锂电池负极材料的方法。

背景技术

锂离子电池由于其具有高电压、高比能量、长循环寿命等优点，应用领域已经从手机、笔记本电脑、数码相机等电子设备延伸到电动汽车和电网储能。随着锂离子电池的大规模应用，我国已经成为了目前世界上最大的电池生产国和消耗国，与此同时，动力锂电池的报废数量也在不断增大。大量废旧锂离子电池的存放不仅污染环境，而且还造成了资源的浪费。其中富含的锂、钴、镍、铜等元素具有非常大的回收利用价值，因此，利用废旧动力锂电池及生产废料的回收再已成为世界各国急需解决的难题。

锂电池负极材料是锂电池的关键部件之一，其容量是影响电池容量的重要因素之一，其性能的好坏直接影响锂离子电池的电池容量和循环使用寿命。目前，商品化的锂离子电池主要采用石墨或改性石墨作为负极材料。然而，石墨的理论嵌锂最大容量仅为372mAh/g，且首次不可逆损失大、倍率放电性能差，另外，在锂离子嵌入时，部分的溶剂也会跟随嵌入，容易发生结构的破坏；作为对上述材料的改进，纳米过渡金属氧化物由于其较高的理论比容量和容量保持率高，引起了研究者们的广泛关注，然而市面上的过渡金属氧化物材料在锂离子嵌入和脱出的过程中会有较大的体积膨胀和收缩变化，从而导致电极材料的粉化，进而与集流体失去电接触，极大地影响了此类材料的循环性能以及应用。其次，与传统的石墨负极材料相比，这些材料具有较差的电子传导率。

为了解决上述问题，专利申请CN112768629A公开了一种以废旧石墨电极为原料制备锂离子电池负极材料的方法，包括如下步骤：将回收的废旧石墨电极在流水状态下冲洗后，在烘干设备中以80-100摄氏度的温度进行烘干备用；将烘干后的废旧石墨电极采用粉碎设备粉碎，将废旧石墨粉末、分散剂、氧化剂和粘合剂按照比例搅拌混合，然后投入成型模具中；将装有混合料的成型模具放入至加热炉中，将成型模具加热至500℃-800℃后，采用压力设备将混合料根据模具形状压成锂离子电池负极半成品；步骤4：将成型的锂离子电池负极投入至加热炉再次以2000-2300℃重新加热5小时以上，得到压成锂离子电池负极成品。该方法充分利用废旧石墨电极，使其得到充分利用，大大节约了成本。然而，该方法制成的锂电池负极材料仍然存在比容量和容量保持率低，使用该负极材料的锂电池循环使用寿命短的缺陷。

因此，如何安全、高效地利用废旧动力电池制备出比容量和容量保持率高，导电性足，循环性能好的锂电池负极材料是当前业内研究者们亟待解决的难题。

发明内容

鉴于上述问题，本发明的目的在于提供一种利用废旧动力电池制备锂电池负极材料的方法，该方法工艺简单，能够安全、高效地对废旧动力电池进行回收；得到的锂电池负极材料比容量和容量保持率高，导电性足，循环性能好。

为了达到上述目的，本发明所采用的技术方案是：一种利用废旧动力电池制备锂电池负极材料的方法，包括如下步骤：

步骤S1、回收废旧动力锂电池镍钴锰正极材料：将废旧动力锂电池依次经过放电、拆解、分选、浸酸、除锂，得到得到镍盐、钴盐、锰盐的混合溶液；检测镍钴锰含量，加入适量镍钴锰盐调节溶液中的镍、钴、锰含量配比，使得溶液中镍、钴、锰的摩尔比为0.3:(0.1-0.2):0.1；

步骤S2、多孔中间产物的制备：在经过步骤S1处理得到的镍盐、钴盐、锰盐的混合溶液中加入乙二醇、醋酸钠、硝酸锗、四甲基硅酸铵、磷酸氢铵，剧烈搅拌2-3h后，转移到聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，在200-220℃下进行水热反应15-20小时后，冷却至室温，用去离子水和无水乙醇反复洗涤，最后在90-100℃的真空干燥箱中干燥过夜，所得多孔中间产物；

步骤S3、回收废旧动力锂电池负极材料：将经过步骤S1分选后得到的负极材料在保护性气氛下烧结处理；接着与无机酸液混合反应，再经过滤、洗涤、干燥后得到石墨粉；

步骤S4、锂电池负极材料的改性：将经过步骤S2制成的多孔中间产物、经过步骤S3得到的石墨粉分散于有机溶剂中，再向其中加入乙烯基三甲氧基硅烷、N-(4-氰基-3-三氟甲基苯基)甲基丙烯酰胺、烯丙基三苯基溴化膦、引发剂，在氮气氛围，50-65℃下搅拌3-5小时，旋蒸除去溶剂后，加入到含有氟硼酸钠、十水硒酸钠的水溶液中，在50-60℃下搅拌15-20小时，之后经过水洗、在550～650℃的氮气氛围下灼烧3-5小时，得到锂电池负极材料。

优选的，所述废旧动力锂电池是正极为镍钴锰酸锂，负极为石墨的废旧动力锂电池。

优选的，步骤S1中所述浸酸采用的是硫酸、盐酸或硝酸中的任意一种，所述浸酸采用的酸的浓度为8～12wt％。

优选的，步骤S1中所述除锂包括：加入氢氧化钠，调节溶液pH值为10～12，控制反应温度40-50℃，沉淀完全后过滤，洗涤，取滤渣，浓度为10wt％盐酸溶步骤。

优选的，步骤S2中所述镍盐中的镍、钴盐中的钴、锰盐中的锰、乙二醇、醋酸钠、硝酸锗、四甲基硅酸铵、磷酸氢铵的摩尔比为0.3:(0.1-0.2):0.1:(10-20):1.5:(0.03-0.05):0.01:0.01。

优选的，步骤S3中所述保护性气氛为氮气气氛、氦气气氛、氖气气氛或氩气气氛中的任意一种；所述负极材料、无机酸液的质量比为1:(3-5)；所述无机酸液为浓度为10wt％的硝酸；所述反应温度85～95℃，时间1.5～3.5h。

优选的，步骤S4中所述多孔中间产物、石墨粉、有机溶剂、乙烯基三甲氧基硅烷、N-(4-氰基-3-三氟甲基苯基)甲基丙烯酰胺、烯丙基三苯基溴化膦、引发剂、氟硼酸钠、十水硒酸钠的质量比为(3-5):1:(20-30):(0.06-0.1):0.04:0.1:(0.001-0.002):(0.03-0.05):0.03。

优选的，步骤S4中所述有机溶剂为二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺中的任意一种；所述引发剂为偶氮二异丁腈；所述含有氟硼酸钠、十水硒酸钠的水溶液中氟硼酸钠、水的质量比为1:(80-100)。

本发明的另一个目的，在于提供一种根据上述一种利用废旧动力电池制备锂电池负极材料的方法制备得到的锂电池负极材料。

相比于现有技术，本发明的有益效果为：

(1)本发明公开的利用废旧动力电池制备锂电池负极材料的方法，该方法工艺简单，能够安全、高效地对废旧动力电池进行回收；操作容易，对设备的要求不高，成本低廉，便于规模化生产。

(2)本发明公开的利用废旧动力电池制备锂电池负极材料的方法，充分利用废旧动力电池的回收正极材料和负极材料，属于废弃物的回收再利用，变废为宝，同时起到保护环境和节约能源的目的，符合可持续发展战略要求；通过水热反应，使得废旧动力电池中含有的镍、钴、锰与掺杂元素锗、硅、磷配合，形成掺杂多孔结构，能有效改善比容量和容量保持率；提高材料结构的稳定性，使得制成的产品具有稳定的电化学性能。

(3)本发明公开的利用废旧动力电池制备锂电池负极材料的方法，同时回收再利用废旧动力电池的正极材料和负极材料，使得制成的负极材料产品结合了过渡金属氧化物类负极材料和石墨类负极材料的优点，不仅具有较高的理论比容量和容量保持率，还具有优异的电子传导率；通过表面N/P/F/Si/B/Se共掺杂碳改性，能进一步改善制成的负极材料产品的电化学性能，使得其比容量、导电性、循环性能更佳。

具体实施方式

为了使本技术领域的人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合实施例对本发明产品作进一步详细的说明。

本发明各实施例中所述检测镍钴锰含量的方法参见CN104316643B中实施例1。

实施例1

一种利用废旧动力电池制备锂电池负极材料的方法，包括如下步骤：

步骤S1、回收废旧动力锂电池镍钴锰正极材料：将废旧动力锂电池依次经过放电、拆解、分选、浸酸、除锂，得到得到氯化镍、氯化钴、氯化锰的混合溶液；检测镍钴锰含量，加入适量氯化镍、氯化钴和氯化锰调节溶液中的镍、钴、锰含量配比；使得溶液中镍、钴、锰的摩尔比为0.3:0.1:0.1；

步骤S2、多孔中间产物的制备：在经过步骤S1处理得到的镍盐、钴盐、锰盐的混合溶液中加入乙二醇、醋酸钠、硝酸锗、四甲基硅酸铵、磷酸氢铵，剧烈搅拌2h后，转移到聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，在200℃下进行水热反应15小时后，冷却至室温，用去离子水和无水乙醇反复洗涤，最后在90℃的真空干燥箱中干燥过夜，所得多孔中间产物；该多孔中间产物为多孔球形结构，平均直径200nm，并且表面有非常多的小孔；

步骤S3、回收废旧动力锂电池负极材料：将经过步骤S1分选后得到的负极材料在保护性气氛下烧结处理；接着与无机酸液混合反应，再经过滤、洗涤、干燥后得到石墨粉；

步骤S4、锂电池负极材料的改性：将经过步骤S2制成的多孔中间产物、经过步骤S3得到的石墨粉分散于有机溶剂中，再向其中加入乙烯基三甲氧基硅烷、N-(4-氰基-3-三氟甲基苯基)甲基丙烯酰胺、烯丙基三苯基溴化膦、引发剂，在氮气氛围，50℃下搅拌3小时，旋蒸除去溶剂后，加入到含有氟硼酸钠、十水硒酸钠的水溶液中，在50℃下搅拌15小时，之后经过水洗、在550℃的氮气氛围下灼烧3小时，得到锂电池负极材料；该锂电池负极材料为球形结构，表面基本没有分布的小孔。

所述废旧动力锂电池是正极为镍钴锰酸锂，负极为石墨的废旧动力锂电池；步骤S1中所述浸酸采用的是浓度为8wt％的硫酸。

步骤S1中所述除锂包括：加入氢氧化钠，调节溶液pH值为10，控制反应温度40℃，沉淀完全后过滤，洗涤，取滤渣，浓度为10wt％盐酸溶步骤。

步骤S2中所述镍盐中的镍、钴盐中的钴、锰盐中的锰、乙二醇、醋酸钠、硝酸锗、四甲基硅酸铵、磷酸氢铵的摩尔比为0.3:0.1:0.1:10:1.5:0.03:0.01:0.01；步骤S3中所述保护性气氛为氮气气氛；所述负极材料、无机酸液的质量比为1:3；所述无机酸液为浓度为10wt％的硝酸；所述反应温度85℃，时间1.5h。

步骤S4中所述多孔中间产物、石墨粉、有机溶剂、乙烯基三甲氧基硅烷、N-(4-氰基-3-三氟甲基苯基)甲基丙烯酰胺、烯丙基三苯基溴化膦、引发剂、氟硼酸钠、十水硒酸钠的质量比为3:1:20:0.06:0.04:0.1:0.001:0.03:0.03。

步骤S4中所述有机溶剂为二甲亚砜；所述引发剂为偶氮二异丁腈；所述含有氟硼酸钠、十水硒酸钠的水溶液中氟硼酸钠、水的质量比为1:80。

一种根据上述一种利用废旧动力电池制备锂电池负极材料的方法制备得到的锂电池负极材料。

实施例2

一种利用废旧动力电池制备锂电池负极材料的方法，包括如下步骤：

步骤S1、回收废旧动力锂电池镍钴锰正极材料：将废旧动力锂电池依次经过放电、拆解、分选、浸酸、除锂，得到得到氯化镍、氯化钴、氯化锰的混合溶液；检测镍钴锰含量，加入适量氯化镍、氯化钴和氯化锰调节溶液中的镍、钴、锰含量配比；使得溶液中镍、钴、锰的摩尔比为0.3:0.12:0.1；

步骤S2、多孔中间产物的制备：在经过步骤S1处理得到的镍盐、钴盐、锰盐的混合溶液中加入乙二醇、醋酸钠、硝酸锗、四甲基硅酸铵、磷酸氢铵，剧烈搅拌2.3h后，转移到聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，在205℃下进行水热反应17小时后，冷却至室温，用去离子水和无水乙醇反复洗涤，最后在92℃的真空干燥箱中干燥过夜，所得多孔中间产物；

步骤S3、回收废旧动力锂电池负极材料：将经过步骤S1分选后得到的负极材料在保护性气氛下烧结处理；接着与无机酸液混合反应，再经过滤、洗涤、干燥后得到石墨粉；

步骤S4、锂电池负极材料的改性：将经过步骤S2制成的多孔中间产物、经过步骤S3得到的石墨粉分散于有机溶剂中，再向其中加入乙烯基三甲氧基硅烷、N-(4-氰基-3-三氟甲基苯基)甲基丙烯酰胺、烯丙基三苯基溴化膦、引发剂，在氮气氛围，55℃下搅拌3.5小时，旋蒸除去溶剂后，加入到含有氟硼酸钠、十水硒酸钠的水溶液中，在53℃下搅拌17小时，之后经过水洗、在570℃的氮气氛围下灼烧3.5小时，得到锂电池负极材料。

所述废旧动力锂电池是正极为镍钴锰酸锂，负极为石墨的废旧动力锂电池；步骤S1中所述浸酸采用的是浓度为9wt％的盐酸；步骤S1中所述除锂包括：加入氢氧化钠，调节溶液pH值为11，控制反应温度43℃，沉淀完全后过滤，洗涤，取滤渣，浓度为10wt％盐酸溶步骤。

步骤S2中所述镍盐中的镍、钴盐中的钴、锰盐中的锰、乙二醇、醋酸钠、硝酸锗、四甲基硅酸铵、磷酸氢铵的摩尔比为0.3:0.12:0.1:13:1.5:0.035:0.01:0.01。

步骤S3中所述保护性气氛为氦气气氛；所述负极材料、无机酸液的质量比为1:3.5；所述无机酸液为浓度为10wt％的硝酸；所述反应温度88℃，时间2h。

步骤S4中所述多孔中间产物、石墨粉、有机溶剂、乙烯基三甲氧基硅烷、N-(4-氰基-3-三氟甲基苯基)甲基丙烯酰胺、烯丙基三苯基溴化膦、引发剂、氟硼酸钠、十水硒酸钠的质量比为3.5:1:23:0.07:0.04:0.1:0.0013:0.035:0.03；步骤S4中所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺；所述引发剂为偶氮二异丁腈；所述含有氟硼酸钠、十水硒酸钠的水溶液中氟硼酸钠、水的质量比为1:85。

一种根据上述一种利用废旧动力电池制备锂电池负极材料的方法制备得到的锂电池负极材料。

实施例3

一种利用废旧动力电池制备锂电池负极材料的方法，包括如下步骤：

步骤S1、回收废旧动力锂电池镍钴锰正极材料：将废旧动力锂电池依次经过放电、拆解、分选、浸酸、除锂，得到得到氯化镍、氯化钴、氯化锰的混合溶液；检测镍钴锰含量，加入适量氯化镍、氯化钴和氯化锰调节溶液中的镍、钴、锰含量配比；使得溶液中镍、钴、锰的摩尔比为0.3:0.15:0.1；

步骤S2、多孔中间产物的制备：在经过步骤S1处理得到的镍盐、钴盐、锰盐的混合溶液中加入乙二醇、醋酸钠、硝酸锗、四甲基硅酸铵、磷酸氢铵，剧烈搅拌2.5h后，转移到聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，在210℃下进行水热反应18小时后，冷却至室温，用去离子水和无水乙醇反复洗涤，最后在95℃的真空干燥箱中干燥过夜，所得多孔中间产物；

步骤S3、回收废旧动力锂电池负极材料：将经过步骤S1分选后得到的负极材料在保护性气氛下烧结处理；接着与无机酸液混合反应，再经过滤、洗涤、干燥后得到石墨粉；

步骤S4、锂电池负极材料的改性：将经过步骤S2制成的多孔中间产物、经过步骤S3得到的石墨粉分散于有机溶剂中，再向其中加入乙烯基三甲氧基硅烷、N-(4-氰基-3-三氟甲基苯基)甲基丙烯酰胺、烯丙基三苯基溴化膦、引发剂，在氮气氛围，59℃下搅拌4小时，旋蒸除去溶剂后，加入到含有氟硼酸钠、十水硒酸钠的水溶液中，在55℃下搅拌18小时，之后经过水洗、在600℃的氮气氛围下灼烧4小时，得到锂电池负极材料。

所述废旧动力锂电池是正极为镍钴锰酸锂，负极为石墨的废旧动力锂电池；步骤S1中所述浸酸采用的是浓度为10wt％的硝酸；步骤S1中所述除锂包括：加入氢氧化钠，调节溶液pH值为11，控制反应温度45℃，沉淀完全后过滤，洗涤，取滤渣，浓度为10wt％盐酸溶步骤。

步骤S2中所述镍盐中的镍、钴盐中的钴、锰盐中的锰、乙二醇、醋酸钠、硝酸锗、四甲基硅酸铵、磷酸氢铵的摩尔比为0.3:0.15:0.1:15:1.5:0.04:0.01:0.01。

步骤S3中所述保护性气氛为氖气气氛；所述负极材料、无机酸液的质量比为1:4；所述无机酸液为浓度为10wt％的硝酸；所述反应温度90℃，时间2.5h。

步骤S4中所述多孔中间产物、石墨粉、有机溶剂、乙烯基三甲氧基硅烷、N-(4-氰基-3-三氟甲基苯基)甲基丙烯酰胺、烯丙基三苯基溴化膦、引发剂、氟硼酸钠、十水硒酸钠的质量比为4:1:25:0.08:0.04:0.1:0.0015:0.04:0.03；步骤S4中所述有机溶剂为二甲亚砜；所述引发剂为偶氮二异丁腈；所述含有氟硼酸钠、十水硒酸钠的水溶液中氟硼酸钠、水的质量比为1:90。

一种根据上述一种利用废旧动力电池制备锂电池负极材料的方法制备得到的锂电池负极材料。

实施例4

一种利用废旧动力电池制备锂电池负极材料的方法，包括如下步骤：

步骤S1、回收废旧动力锂电池镍钴锰正极材料：将废旧动力锂电池依次经过放电、拆解、分选、浸酸、除锂，得到得到氯化镍、氯化钴、氯化锰的混合溶液；检测镍钴锰含量，加入适量氯化镍、氯化钴和氯化锰调节溶液中的镍、钴、锰含量配比；使得溶液中镍、钴、锰的摩尔比为0.3:0.18:0.1；

步骤S2、多孔中间产物的制备：在经过步骤S1处理得到的镍盐、钴盐、锰盐的混合溶液中加入乙二醇、醋酸钠、硝酸锗、四甲基硅酸铵、磷酸氢铵，剧烈搅拌2.8h后，转移到聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，在215℃下进行水热反应19小时后，冷却至室温，用去离子水和无水乙醇反复洗涤，最后在98℃的真空干燥箱中干燥过夜，所得多孔中间产物；

步骤S3、回收废旧动力锂电池负极材料：将经过步骤S1分选后得到的负极材料在保护性气氛下烧结处理；接着与无机酸液混合反应，再经过滤、洗涤、干燥后得到石墨粉；

步骤S4、锂电池负极材料的改性：将经过步骤S2制成的多孔中间产物、经过步骤S3得到的石墨粉分散于有机溶剂中，再向其中加入乙烯基三甲氧基硅烷、N-(4-氰基-3-三氟甲基苯基)甲基丙烯酰胺、烯丙基三苯基溴化膦、引发剂，在氮气氛围，63℃下搅拌4.5小时，旋蒸除去溶剂后，加入到含有氟硼酸钠、十水硒酸钠的水溶液中，在58℃下搅拌19小时，之后经过水洗、在640℃的氮气氛围下灼烧4.5小时，得到锂电池负极材料。

所述废旧动力锂电池是正极为镍钴锰酸锂，负极为石墨的废旧动力锂电池；步骤S1中所述浸酸采用的是浓度为11wt％的硫酸；步骤S1中所述除锂包括：加入氢氧化钠，调节溶液pH值为12，控制反应温度48℃，沉淀完全后过滤，洗涤，取滤渣，浓度为10wt％盐酸溶步骤。

步骤S2中所述镍盐中的镍、钴盐中的钴、锰盐中的锰、乙二醇、醋酸钠、硝酸锗、四甲基硅酸铵、磷酸氢铵的摩尔比为0.3:0.18:0.1:18:1.5:0.045:0.01:0.01；步骤S3中所述保护性气氛为氩气气氛；所述负极材料、无机酸液的质量比为1:4.5；所述无机酸液为浓度为10wt％的硝酸；所述反应温度93℃，时间3h。

步骤S4中所述多孔中间产物、石墨粉、有机溶剂、乙烯基三甲氧基硅烷、N-(4-氰基-3-三氟甲基苯基)甲基丙烯酰胺、烯丙基三苯基溴化膦、引发剂、氟硼酸钠、十水硒酸钠的质量比为4.5:1:28:0.09:0.04:0.1:0.0018:0.045:0.03。

步骤S4中所述有机溶剂为二甲亚砜；所述引发剂为偶氮二异丁腈；所述含有氟硼酸钠、十水硒酸钠的水溶液中氟硼酸钠、水的质量比为1:95。

一种根据上述一种利用废旧动力电池制备锂电池负极材料的方法制备得到的锂电池负极材料。

实施例5

一种利用废旧动力电池制备锂电池负极材料的方法，包括如下步骤：

步骤S1、回收废旧动力锂电池镍钴锰正极材料：将废旧动力锂电池依次经过放电、拆解、分选、浸酸、除锂，得到得到氯化镍、氯化钴、氯化锰的混合溶液；检测镍钴锰含量，加入适量氯化镍、氯化钴和氯化锰调节溶液中的镍、钴、锰含量配比；使得溶液中镍、钴、锰的摩尔比为0.3:0.2:0.1；

步骤S2、多孔中间产物的制备：在经过步骤S1处理得到的镍盐、钴盐、锰盐的混合溶液中加入乙二醇、醋酸钠、硝酸锗、四甲基硅酸铵、磷酸氢铵，剧烈搅拌3h后，转移到聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，在220℃下进行水热反应20小时后，冷却至室温，用去离子水和无水乙醇反复洗涤，最后在100℃的真空干燥箱中干燥过夜，所得多孔中间产物；

步骤S3、回收废旧动力锂电池负极材料：将经过步骤S1分选后得到的负极材料在保护性气氛下烧结处理；接着与无机酸液混合反应，再经过滤、洗涤、干燥后得到石墨粉；

步骤S4、锂电池负极材料的改性：将经过步骤S2制成的多孔中间产物、经过步骤S3得到的石墨粉分散于有机溶剂中，再向其中加入乙烯基三甲氧基硅烷、N-(4-氰基-3-三氟甲基苯基)甲基丙烯酰胺、烯丙基三苯基溴化膦、引发剂，在氮气氛围，65℃下搅拌5小时，旋蒸除去溶剂后，加入到含有氟硼酸钠、十水硒酸钠的水溶液中，在60℃下搅拌20小时，之后经过水洗、在650℃的氮气氛围下灼烧5小时，得到锂电池负极材料。

所述废旧动力锂电池是正极为镍钴锰酸锂，负极为石墨的废旧动力锂电池；步骤S1中所述浸酸采用的是浓度为12wt％的硝酸；步骤S1中所述除锂包括：加入氢氧化钠，调节溶液pH值为12，控制反应温度50℃，沉淀完全后过滤，洗涤，取滤渣，浓度为10wt％盐酸溶步骤。

步骤S2中所述镍盐中的镍、钴盐中的钴、锰盐中的锰、乙二醇、醋酸钠、硝酸锗、四甲基硅酸铵、磷酸氢铵的摩尔比为0.3:0.2:0.1:20:1.5:0.05:0.01:0.01；步骤S3中所述保护性气氛为氮气气氛；所述负极材料、无机酸液的质量比为1:5；所述无机酸液为浓度为10wt％的硝酸；所述反应温度95℃，时间3.5h。

步骤S4中所述多孔中间产物、石墨粉、有机溶剂、乙烯基三甲氧基硅烷、N-(4-氰基-3-三氟甲基苯基)甲基丙烯酰胺、烯丙基三苯基溴化膦、引发剂、氟硼酸钠、十水硒酸钠的质量比为5:1:30:0.1:0.04:0.1:0.002:0.05:0.03；步骤S4中所述有机溶剂为二甲亚砜；所述引发剂为偶氮二异丁腈；所述含有氟硼酸钠、十水硒酸钠的水溶液中氟硼酸钠、水的质量比为1:100。

一种根据上述一种利用废旧动力电池制备锂电池负极材料的方法制备得到的锂电池负极材料。

对比例1

一种利用废旧动力电池制备锂电池负极材料的方法，其与实施例1基本相同，不同的是，步骤S2中没有添加硝酸锗、四甲基硅酸铵和磷酸氢铵。

对比例2

一种利用废旧动力电池制备锂电池负极材料的方法，其与实施例1基本相同，不同的是，步骤S4中用等质量的水代替含有氟硼酸钠、十水硒酸钠的水溶液。

为了进一步说明本发明各实施例产品取得的预期不到的积极技术效果，对各例制成的锂电池负极材料进行相关性能测试，测试方法如下：将各例制成的锂电池负极材料、Super P(瑞士特密高导电碳黑SUPER P Li锂电池导电剂)、PVDF(美国苏威PVDF

5130)按质量比8:1:1的比例混合，用适量的NMP分散均匀，均匀涂覆在铝箔上。在120℃真空干燥箱干燥12h，将铝箔切成直径为14mm的圆片，得到电池极片；接着将极片冲成圆形的，在氩气手套箱中进行电池组装，使用Celgard 2400型隔膜、1M LiPF6/EC+DEC(体积比1:1)的电解液、以锂箔为对电极，组装成CR2032纽扣型电池。采用LANDCT2001型电池测试系统分别对制得的扣式电池进行充放电循环性能测试，测试温度为25℃，电压窗口3.0～4.3V，充放电倍率均为0.1C。测试结果见表1。

表1

项目	0.1C首次放电比容量	循环充放200次后容量保留率
			单位	mAh/g	％
实施例1	932.4	98.7
			实施例2	936.8	99.1
实施例3	938.5	99.3
			实施例4	940.8	99.5
实施例5	943.7	99.6
			对比例1	842.2	92.0
对比例2	861.4	95.5

从表1可以看出，本发明实施例公开的利用废旧动力电池制备锂电池负极材料的方法制成的锂电池负极材料，与对比例相比，具有更优异的电化学性能，通过掺杂能够改善上述性能。

以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制；凡本行业的普通技术人员均可按以上所述而顺畅地实施本发明；但是，凡熟悉本专业的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，可利用以上所揭示的技术内容而作出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对以上实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变等，均仍属于本发明的技术方案的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种利用废旧动力电池制备锂电池负极材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤S1、回收废旧动力锂电池镍钴锰正极材料：将废旧动力锂电池依次经过放电、拆解、分选、浸酸、除锂，得到得到镍盐、钴盐、锰盐的混合溶液；检测镍钴锰含量，加入适量镍钴锰盐调节溶液中的镍、钴、锰含量配比；

步骤S2、多孔中间产物的制备：在经过步骤S1处理得到的镍盐、钴盐、锰盐的混合溶液中加入乙二醇、醋酸钠、硝酸锗、四甲基硅酸铵、磷酸氢铵，剧烈搅拌2-3h后，转移到聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，在200-220℃下进行水热反应15-20小时后，冷却至室温，用去离子水和无水乙醇反复洗涤，最后在90-100℃的真空干燥箱中干燥过夜，所得多孔中间产物；

步骤S3、回收废旧动力锂电池负极材料：将经过步骤S1分选后得到的负极材料在保护性气氛下烧结处理；接着与无机酸液混合反应，再经过滤、洗涤、干燥后得到石墨粉；

步骤S4、锂电池负极材料的改性：将经过步骤S2制成的多孔中间产物、经过步骤S3得到的石墨粉分散于有机溶剂中，再向其中加入乙烯基三甲氧基硅烷、N-(4-氰基-3-三氟甲基苯基)甲基丙烯酰胺、烯丙基三苯基溴化膦、引发剂，在氮气氛围，50-65℃下搅拌3-5小时，旋蒸除去溶剂后，加入到含有氟硼酸钠、十水硒酸钠的水溶液中，在50-60℃下搅拌15-20小时，之后经过水洗、在550～650℃的氮气氛围下灼烧3-5小时，得到锂电池负极材料。

2.如权利要求1所述的一种利用废旧动力电池制备锂电池负极材料的方法，其特征在于，所述废旧动力锂电池是正极为镍钴锰酸锂，负极为石墨的废旧动力锂电池。

3.如权利要求1所述的一种利用废旧动力电池制备锂电池负极材料的方法，其特征在于，步骤S1中所述浸酸采用的是硫酸、盐酸或硝酸中的任意一种，所述浸酸采用的酸的浓度为8～12wt％。

4.如权利要求1所述的一种利用废旧动力电池制备锂电池负极材料的方法，其特征在于，步骤S1中所述除锂包括：加入氢氧化钠，调节溶液pH值为10～12，控制反应温度40-50℃，沉淀完全后过滤，洗涤，取滤渣，浓度为10wt％盐酸溶步骤。

5.如权利要求1所述的一种利用废旧动力电池制备锂电池负极材料的方法，其特征在于，步骤S2中所述镍盐、钴盐、锰盐、乙二醇、醋酸钠、硝酸锗、四甲基硅酸铵、磷酸氢铵的摩尔比为0.3:(0.1-0.2):0.1:(10-20):1.5:(0.03-0.05):0.01:0.01。

6.如权利要求1所述的一种利用废旧动力电池制备锂电池负极材料的方法，其特征在于，步骤S3中所述保护性气氛为氮气气氛、氦气气氛、氖气气氛或氩气气氛中的任意一种；所述负极材料、无机酸液的质量比为1:(3-5)；所述无机酸液为浓度为10wt％的硝酸；所述反应温度85～95℃，时间1.5～3.5h。

7.如权利要求1所述的一种利用废旧动力电池制备锂电池负极材料的方法，其特征在于，步骤S4中所述多孔中间产物、石墨粉、有机溶剂、乙烯基三甲氧基硅烷、N-(4-氰基-3-三氟甲基苯基)甲基丙烯酰胺、烯丙基三苯基溴化膦、引发剂、氟硼酸钠、十水硒酸钠的质量比为(3-5):1:(20-30):(0.06-0.1):0.04:0.1:(0.001-0.002):(0.03-0.05):0.03。

8.如权利要求1所述的一种利用废旧动力电池制备锂电池负极材料的方法，其特征在于，步骤S4中所述有机溶剂为二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺中的任意一种；所述引发剂为偶氮二异丁腈；所述含有氟硼酸钠、十水硒酸钠的水溶液中氟硼酸钠、水的质量比为1:(80-100)。

9.一种采用权利要求1-8任一项所述的一种利用废旧动力电池制备锂电池负极材料的方法制备得到的锂电池负极材料。