CN108199020B - 一种碳包覆微纳层次结构硅负极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种碳包覆微纳层次结构硅负极材料及其制备方法和应用，所述碳包覆微纳层次结构硅负极材料包括微纳层次结构硅颗粒和包裹在所述微纳层次结构硅颗粒外层的无定型碳层；其中所述微纳层次结构硅颗粒包括一个硅核和呈辐射状分布在所述硅核表面的多孔硅纳米线阵列。本发明的碳包覆微纳层次结构硅负极材料中，微纳层次结构硅颗粒中的硅纳米线之间的空隙以及硅纳米线上的孔洞可以很好地容纳硅的体积膨胀；无定型碳层可以防止电解液与硅直接接触，减少不稳定SEI膜的形成，提高电导率，同时也在一定程度上有效抑制了硅的体积膨胀，抑制了材料的粉化，整体上提高了材料的结构稳定性与电化学性能。

Description

一种碳包覆微纳层次结构硅负极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域。更具体地，涉及一种碳包覆微纳层次结构硅负极材料及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，可移动便携式电子设备以及新能源电动汽车产业迅猛发展。对于这些产品中的大部分而言，作为其能量来源的锂离子电池的性能对产品的品质影响巨大。研发比容量更高、寿命更长、成本更低的锂离子电池，成为了各研究团队的迫切目标。然而目前已广泛商品化应用的石墨负极的理论比容量仅为370mAh/g，难以满足未来市场需求。因此，需要研发更高比容量的负极材料，以提升锂离子电池整体能量密度。
硅是地球上含量第二多的元素，其理论比容量为3600mAh/g，脱锂电压较低(约0.37V vs Li/Li+)且环境友好，近年来成为了负极材料的研究热点。但是，硅在嵌脱锂的循环过程中由于物相和结构的变化，会造成300％的体积膨胀并形成大量不稳定的SEI膜，从而导致电极材料的破碎、粉化，最终从集流体上脱落，失去电接触，形成死区。宏观上造成锂离子电池的库伦效率低，容量保持率低，循环稳定性差。同时，硅的低电导率限制了材料的倍率性能。所以，在利用硅的高比容量的同时，提高其循环稳定性与倍率性能是突破硅负极大规模商品化应用的关键。
针对以上问题，将硅基负极材料纳米化、复合化是两条改善电极性能的有效途径。纳米化后的硅材料具有更小的尺寸，在一定程度上有效释放体积膨胀产生的应力、削弱粉化程度、保持电极结构完整，同时还缩短了Li+的传输距离，加快反应速度。但是，纳米硅由于比表面积大，振实密度低且表面能高，容易发生团聚。硅与电解液直接接触会生成大量不稳定的SEI膜，导致硅的快速粉化，这都对纳米硅的实际使用产生了障碍。
对硅材料进行复合化，引入碳等导电性能好、体积效应小的材料，在提高材料导电性从而提高倍率性能的同时，可以避免电解液与硅直接接触，避免大量不稳定的SEI膜的形成，可以一定程度上减弱材料的粉化从而提高材料整体的循环稳定性。然而，在实际操作过程中，被引入材料的含量直接影响着复合材料的性能，含量过高会降低材料整体比容量，含量过低则不能有效包覆硅，裸露的硅仍会与电解液直接接触形成大量不稳定的SEI膜，最终导致材料的快速粉化。
因此，本发明提供了一种抑制材料的粉化、减少不稳定SEI膜形成、以及提高材料结构稳定性与电化学性能的碳包覆微纳层次结构硅负极材料。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种碳包覆微纳层次结构硅负极材料。
本发明的另一个目的在于提供一种碳包覆微纳层次结构硅负极材料的制备方法。
本发明的第三个目的在于提供一种碳包覆微纳层次结构硅负极材料的应用。
为达到上述第一个目的，本发明采用下述技术方案：
一种碳包覆微纳层次结构硅负极材料，包括微纳层次结构硅颗粒和包裹在所述微纳层次结构硅颗粒外层的无定型碳层；其中所述微纳层次结构硅颗粒包括一个硅核和呈辐射状分布在所述硅核表面的多孔硅纳米线阵列。本发明的碳包覆微纳层次结构硅负极材料中，微纳层次结构硅颗粒中的硅纳米线之间的空隙以及硅纳米线上的孔洞可以很好地容纳硅的体积膨胀；无定型碳层可以防止电解液与硅直接接触，减少不稳定SEI膜的形成，提高电导率，同时也在一定程度上缓冲了硅的体积膨胀，抑制了材料的粉化，整体上提高了材料的结构稳定性与电化学性能。
优选地，所述无定型碳层的厚度为2～3μm；其中所述优选厚度范围的无定型碳层可以更好地阻止电解液与硅直接接触，避免不稳定的SEI膜的形成，提高电导率，同时还可以在一定程度上抑制硅的体积膨胀。
为达到上述第二个目的，本发明采用下述技术方案：
一种上述碳包覆微纳层次结构硅负极材料的制备方法，包括如下步骤：
采用金属辅助化学刻蚀方法对硅颗粒进行刻蚀处理得到微纳层次结构硅颗粒；将所述微纳层次结构硅颗粒和沥青溶于有机溶剂中，蒸干有机溶剂，进行高温碳化处理，得到碳包覆微纳层次结构硅负极材料。本发明的制备方法工艺流程简单高效，适合性能优良的硅负极材料的大规模生产。
优选地，所述硅颗粒为冶金级硅颗粒，所述冶金级硅颗粒的粒径为30-40μm；本发明优选冶金级硅颗粒，由于冶金级硅颗粒含有金属杂质，后续酸处理过程中金属杂质被除去，从而形成大量的纳米孔洞。
优选地，所述微纳层次结构硅颗粒的制备过程为：将种子液在一定时间内匀速加入到硅颗粒的水分散液中，再加入刻蚀液，在一定温度下刻蚀一段时间，即得到微纳层次结构硅颗粒。
优选地，所述硅颗粒的水分散液中，硅颗粒的浓度为40-50g/L。
优选地，所述种子液包括水、硝酸银和氢氟酸，其中，所述硝酸银在种子液中的浓度为70～80mM，所述氢氟酸在种子液中的浓度为4～5M；进一步地，在本发明的某些具体实施方式中，例如，所述硝酸银在种子液中的浓度为70～73.5mM、73.5～80mM等；所述氢氟酸在种子液中的浓度为4～4.8M、4.8～5M等。
优选地，所述刻蚀液包括水、过氧化氢和氢氟酸，其中，所述过氧化氢在刻蚀液中的浓度为0.5～1M，所述氢氟酸在刻蚀液中的浓度为4-5M；进一步地，在本发明的某些具体实施方式中，例如，所述过氧化氢在刻蚀液中的浓度为0.5～0.61M、0.61～1M等；所述氢氟酸在刻蚀液中的浓度为4～4.8M、4.8～5M等。
优选地，所述硅颗粒的水分散液、种子液和刻蚀液的体积比为1～2:1:1。
优选地，所述种子液匀速加入到硅颗粒的水分散液所需的时间为5～10min。
优选地，所述金属辅助化学刻蚀方法对硅颗粒进行刻蚀处理的刻蚀时间为30～60min。
在上述优选地条件下刻蚀效果最佳。
优选地，所述有机溶剂为四氢呋喃、甲苯或丙酮。
优选地，所述微纳层次硅颗粒与所述沥青的质量比为1:2～4。
优选地，所述微纳层次硅颗粒在有机溶剂中的浓度为20-40g/L。
优选地，所述蒸干有机溶剂的温度为60～80℃；进一步地，在本发明的某些具体实施方式中，例如，所述蒸干有机溶剂的温度为60～70℃、70～80℃等。
优选地，所述高温碳化处理的温度为800～950℃；进一步地，在本发明的某些具体实施方式中，例如，所述高温碳化处理的温度为800～900℃、900～950℃等。
优选地，所述高温碳化处理的升温速率为5～10℃/min。
优选地，所述高温碳化处理的时间为2～3h。
在上述条件下，微纳层次结构硅颗粒的碳包覆效果最佳。
为达到上述第三个目的，本发明采用下述技术方案：
一种上述碳包覆微纳层次结构硅负极材料在锂离子电池领域的应用。
另外，如无特殊说明，本发明所记载的任何范围包括端值以及端值之间的任何数值以及端值或者端值之间的任意数值所构成的任意子范围。
本发明的有益效果如下：
(1)本发明的碳包覆微纳层次结构硅负极材料中，微纳层次结构硅颗粒中的硅纳米线之间的空隙以及硅纳米线上的孔洞可以很好地容纳硅的体积膨胀；无定型碳层可以防止电解液与硅直接接触，减少不稳定SEI膜的形成，提高电导率，同时也在一定程度上有效抑制了硅的体积膨胀，从而抑制了材料的粉化，整体上提高了材料的结构稳定性与电化学性能。
(2)本发明的制备方法所选择的原料冶金级硅粉与沥青成本低廉，该方案的工艺流程简单高效，适合性能优良的硅负极的大规模生产。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
图1示出本发明中的碳包覆微纳层次结构硅颗粒制备流程示意图。
图2示出本发明实施例1中的冶金级硅颗粒低倍扫描电镜(SEM)图像。
图3示出本发明实施例1中的冶金级硅颗粒高倍扫描电镜(SEM)图像。
图4示出本发明实施例1中微纳层次结构硅颗粒低倍扫描电镜(SEM)图像。
图5示出本发明实施例1中微纳层次结构硅颗粒高倍扫描电镜(SEM)图像。
图6示出本发明实施例1中微纳层次结构硅颗粒表面硅纳米线透射电镜(TEM)图像。
图7示出本发明实施例1中碳包覆微纳层次结构硅颗粒低倍扫描电镜(SEM)图像。
图8示出本发明实施例1中碳包覆微纳层次结构硅颗粒高倍扫描电镜(SEM)图像。
图9示出本发明实施例1、对比例1和对比例2所得材料制成的电池的循环性能测试图。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
本发明中，制备方法如无特殊说明则均为常规方法。所用的原料如无特别说明均可从公开的商业途径获得，所述百分比如无特殊说明均为质量百分比，所述单位M如无特殊说明均为mol/L。
本发明中的碳包覆微纳层次结构硅颗粒制备流程如图1所示。
实施例1
一种碳包覆微纳层次结构硅负极材料，制备方法包括如下步骤：
(1)微纳层次结构硅颗粒的制备：
配置一定浓度的种子液，所述种子液中，硝酸银的浓度为73.5mM，氢氟酸的浓度为4.8M。
将100g粒径为30μm的冶金级硅粉分散在2L去离子水中，制得冶金级硅颗粒的水分散液。其中，冶金级硅颗粒的扫描电镜(SEM)图像如图2和图3所示
将1L种子液匀速加入到2L冶金级硅颗粒的水分散液中，使银颗粒均匀沉积在硅颗粒表面，沉积银时间为10min。
向上述混合溶液中加入1L刻蚀液；所述刻蚀液中，过氧化氢浓度为0.61M，氢氟酸浓度为4.8M。
刻蚀60min后，加入大量去离子水淬灭反应，经洗涤、过滤、干燥后，得到微纳层次结构硅颗粒。图4、图5示出该微纳层次结构硅颗粒扫描电镜(SEM)图像。图6示出该微纳层次结构硅颗粒表面硅纳米线透射电镜(TEM)图像。
(2)碳包覆微纳层次结构硅负极材料的制备：
将2.67g微纳层次结构硅颗粒与10.67g高温沥青粉分散在100ml四氢呋喃中，搅拌条件下加热至70℃，待溶剂蒸干后将混合固体放入管式炉中，在氮气氛围下以10℃/min升温至900℃，保持3h，自然冷却到室温后取出，经粉碎后得到8.624g碳包覆微纳层次结构硅负极材料，经理论计算，碳包覆层厚度大约为3μm。图7、图8示出该碳包覆微纳层次结构硅负极材料扫描电镜(SEM)图像。
(3)将所得材料与Super-P、CMC按质量比86:7:7混浆、涂布，组装成C2032扣式电池，电解液为含1mol/L LiPF6的EC与DMC的混合溶液，之后进行电化学性能测试，测试结果如图9所示。
实施例2
一种碳包覆微纳层次结构硅负极材料，制备方法包括如下步骤：
(1)微纳层次结构硅颗粒的制备：
配置一定浓度的种子液，所述种子液中，硝酸银的浓度为73.5mM，氢氟酸的浓度为4.8M。
将100g粒径为30μm的冶金级硅粉分散在2L去离子水中，制得冶金级硅颗粒的水分散液。
将1L种子液匀速加入到2L冶金级硅颗粒的水分散液中，使银颗粒均匀沉积在硅颗粒表面，沉积银时间为10min。
再加入1L刻蚀液，所述刻蚀液中，过氧化氢浓度为0.61M，氢氟酸浓度为4.8M，刻蚀45min后，加入大量去离子水淬灭反应，经洗涤、过滤、干燥后，得到微纳层次结构硅颗粒。
(2)碳包覆微纳层次结构硅负极材料的制备：
将3.2g微纳层次结构硅颗粒与9.6g高温沥青粉分散在100ml四氢呋喃中，搅拌条件下加热至70℃，待溶剂蒸干后将混合固体放入管式炉中，在氮气氛围下以10℃/min升温至900℃，保持3h，自然冷却到室温后取出，经粉碎后得到8.786g碳包覆微纳层次结构硅负极材料，经理论计算，碳包覆层厚度大约为2.5μm。
3)将所得材料与Super-P、CMC按质量比86:7:7混浆、涂布，组装成C2032扣式电池，电解液为含1mol/L LiPF6的EC与DMC的混合溶液，之后进行电化学性能测试。
实施例3
一种碳包覆微纳层次结构硅负极材料，制备方法包括如下步骤：
(1)微纳层次结构硅颗粒的制备：
配置一定浓度的种子液，其中，硝酸银的浓度为73.5mM，氢氟酸的浓度为4.8M。
将100g粒径为30μm的冶金级硅粉分散在2L去离子水中，制得冶金级硅颗粒的水分散液。
将1L种子液匀速加入到2L冶金级硅颗粒的水分散液中，使银颗粒均匀沉积在硅颗粒表面，沉积银时间为10min。
再加入1L刻蚀液，所述刻蚀液中，过氧化氢浓度为0.61M，氢氟酸浓度为4.8M，刻蚀30min后，加入大量去离子水淬灭反应，经洗涤、过滤、干燥后，得到微纳层次结构硅颗粒。
(2)碳包覆微纳层次结构硅负极材料的制备：
将4g微纳层次结构硅颗粒与8g高温沥青粉分散在100ml四氢呋喃中，搅拌条件下加热至70℃，待溶剂蒸干后将混合固体放入管式炉中，在氮气氛围下以10℃/min升温至900℃，保持3h，自然冷却到室温后取出，经粉碎后得到8.476g碳包覆微纳层次结构硅负极材料，经理论计算，碳包覆层厚度大约为2μm。
3)将所得材料与Super-P、CMC按质量比86:7:7混浆、涂布，组装成C2032扣式电池，电解液为含1M LiPF6的EC与DMC的混合溶液，之后进行电化学性能测试。
实施例4
一种碳包覆微纳层次结构硅负极材料，制备方法包括如下步骤：
(1)微纳层次结构硅颗粒的制备：
配置一定浓度的种子液，其中，硝酸银的浓度为70mM，氢氟酸的浓度为4.8M。
将100g粒径为30μm的冶金级硅粉分散在2L去离子水中，制得冶金级硅颗粒的水分散液。
将1L种子液匀速加入到2L冶金级硅颗粒的水分散液中，使银颗粒均匀沉积在硅颗粒表面，沉积银时间为10min。
再加入1L刻蚀液，所述刻蚀液中，过氧化氢浓度为0.5M，氢氟酸浓度为4.8M，刻蚀60min后，加入大量去离子水淬灭反应，经洗涤、过滤、干燥后，得到微纳层次结构硅颗粒。
(2)碳包覆微纳层次结构硅负极材料的制备：
将4g微纳层次结构硅颗粒与8g高温沥青粉分散在100ml四氢呋喃中，搅拌条件下加热至70℃，待溶剂蒸干后将混合固体放入管式炉中，在氮气氛围下以10℃/min升温至900℃，保持3h，自然冷却到室温后取出，经粉碎后得到8.476g碳包覆微纳层次结构硅负极材料，经理论计算，碳包覆层厚度大约为2μm。
3)将所得材料与Super-P、CMC按质量比86:7:7混浆、涂布，组装成C2032扣式电池，电解液为含1M LiPF6的EC与DMC的混合溶液，之后进行电化学性能测试。
实施例5
一种碳包覆微纳层次结构硅负极材料，制备方法包括如下步骤：
(1)微纳层次结构硅颗粒的制备：
配置一定浓度的种子液，其中，硝酸银的浓度为80mM，氢氟酸的浓度为4.8M。
将100g粒径为30μm的冶金级硅粉分散在2L去离子水中，制得冶金级硅颗粒的水分散液。
将1L种子液匀速加入到2L冶金级硅颗粒的水分散液中，使银颗粒均匀沉积在硅颗粒表面，沉积银时间为10min。
再加入1L刻蚀液，所述刻蚀液中，过氧化氢浓度为1M，氢氟酸浓度为4.8M，刻蚀60min后，加入大量去离子水淬灭反应，经洗涤、过滤、干燥后，得到微纳层次结构硅颗粒。
(2)碳包覆微纳层次结构硅负极材料的制备：
将4g微纳层次结构硅颗粒与8g高温沥青粉分散在100ml四氢呋喃中，搅拌条件下加热至70℃，待溶剂蒸干后将混合固体放入管式炉中，在氮气氛围下以10℃/min升温至900℃，保持3h，自然冷却到室温后取出，经粉碎后得到8.476g碳包覆微纳层次结构硅负极材料，经理论计算，碳包覆层厚度大约为2μm。
3)将所得材料与Super-P、CMC按质量比86:7:7混浆、涂布，组装成C2032扣式电池，电解液为含1M LiPF6的EC与DMC的混合溶液，之后进行电化学性能测试。
实施例6
一种碳包覆微纳层次结构硅负极材料，制备方法包括如下步骤：
(1)微纳层次结构硅颗粒的制备：
配置一定浓度的种子液，其中，硝酸银的浓度为80mM，氢氟酸的浓度为4.8M。
将100g粒径为40μm的冶金级硅粉分散在2L去离子水中，制得冶金级硅颗粒的水分散液。
将1L种子液匀速加入到2L冶金级硅颗粒的水分散液中，使银颗粒均匀沉积在硅颗粒表面，沉积银时间为5min。
再加入1L刻蚀液，所述刻蚀液中，过氧化氢浓度为1M，氢氟酸浓度为4.8M，刻蚀60min后，加入大量去离子水淬灭反应，经洗涤、过滤、干燥后，得到微纳层次结构硅颗粒。
(2)碳包覆微纳层次结构硅负极材料的制备：
将4g微纳层次结构硅颗粒与8g高温沥青粉分散在100ml四氢呋喃中，搅拌条件下加热至70℃，待溶剂蒸干后将混合固体放入管式炉中，在氮气氛围下以5℃/min升温至900℃，保持3h，自然冷却到室温后取出，经粉碎后得到8.476g碳包覆微纳层次结构硅负极材料，经理论计算，碳包覆层厚度大约为2μm。
3)将所得材料与Super-P、CMC按质量比86:7:7混浆、涂布，组装成C2032扣式电池，电解液为含1M LiPF6的EC与DMC的混合溶液，之后进行电化学性能测试。
实施例7
一种碳包覆微纳层次结构硅负极材料，制备方法包括如下步骤：
(1)微纳层次结构硅颗粒的制备：
配置一定浓度的种子液，其中，硝酸银的浓度为80mM，氢氟酸的浓度为4.8M。
将50g粒径为40μm的冶金级硅粉分散在1L去离子水中，制得冶金级硅颗粒的水分散液。
将1L种子液匀速加入到1L冶金级硅颗粒的水分散液中，使银颗粒均匀沉积在硅颗粒表面，沉积银时间为5min。
再加入1L刻蚀液，所述刻蚀液中，过氧化氢浓度为1M，氢氟酸浓度为4.8M，刻蚀60min后，加入大量去离子水淬灭反应，经洗涤、过滤、干燥后，得到微纳层次结构硅颗粒。
(2)碳包覆微纳层次结构硅负极材料的制备：
将4g微纳层次结构硅颗粒与8g高温沥青粉分散在100ml四氢呋喃中，搅拌条件下加热至70℃，待溶剂蒸干后将混合固体放入管式炉中，在氮气氛围下以5℃/min升温至800℃，保持3h，自然冷却到室温后取出，经粉碎后得到8.476g碳包覆微纳层次结构硅负极材料，经理论计算，碳包覆层厚度大约为2μm。
3)将所得材料与Super-P、CMC按质量比86:7:7混浆、涂布，组装成C2032扣式电池，电解液为含1M LiPF6的EC与DMC的混合溶液，之后进行电化学性能测试。
实施例8
一种碳包覆微纳层次结构硅负极材料，制备方法包括如下步骤：
(1)微纳层次结构硅颗粒的制备：
配置一定浓度的种子液，其中，硝酸银的浓度为80mM，氢氟酸的浓度为4.8M。
将80g粒径为40μm的冶金级硅粉分散在2L去离子水中，制得冶金级硅颗粒的水分散液。
将1L种子液匀速加入到2L冶金级硅颗粒的水分散液中，使银颗粒均匀沉积在硅颗粒表面，沉积银时间为5min。
再加入1L刻蚀液，所述刻蚀液中，过氧化氢浓度为0.5M，氢氟酸浓度为4.8M，刻蚀60min后，加入大量去离子水淬灭反应，经洗涤、过滤、干燥后，得到微纳层次结构硅颗粒。
(2)碳包覆微纳层次结构硅负极材料的制备：
将4g微纳层次结构硅颗粒与8g高温沥青粉分散在100ml四氢呋喃中，搅拌条件下加热至70℃，待溶剂蒸干后将混合固体放入管式炉中，在氮气氛围下以10℃/min升温至800℃，保持3h，自然冷却到室温后取出，经粉碎后得到8.476g碳包覆微纳层次结构硅负极材料，经理论计算，碳包覆层厚度大约为2μm。
3)将所得材料与Super-P、CMC按质量比86:7:7混浆、涂布，组装成C2032扣式电池，电解液为含1M LiPF6的EC与DMC的混合溶液，之后进行电化学性能测试。
实施例9
一种碳包覆微纳层次结构硅负极材料，制备方法包括如下步骤：
(1)微纳层次结构硅颗粒的制备：
配置一定浓度的种子液，其中，硝酸银的浓度为70mM，氢氟酸的浓度为4M。
将100g粒径为40μm的冶金级硅粉分散在2L去离子水中，制得冶金级硅颗粒的水分散液。
将1L种子液匀速加入到2L冶金级硅颗粒的水分散液中，使银颗粒均匀沉积在硅颗粒表面，沉积银时间为5min。
再加入1L刻蚀液，所述刻蚀液中，过氧化氢浓度为1M，氢氟酸浓度为4M，刻蚀60min后，加入大量去离子水淬灭反应，经洗涤、过滤、干燥后，得到微纳层次结构硅颗粒。
(2)碳包覆微纳层次结构硅负极材料的制备：
将4g微纳层次结构硅颗粒与8g高温沥青粉分散在100ml四氢呋喃中，搅拌条件下加热至70℃，待溶剂蒸干后将混合固体放入管式炉中，在氮气氛围下以10℃/min升温至950℃，保持2h，自然冷却到室温后取出，经粉碎后得到8.476g碳包覆微纳层次结构硅负极材料，经理论计算，碳包覆层厚度大约为2μm。
3)将所得材料与Super-P、CMC按质量比86:7:7混浆、涂布，组装成C2032扣式电池，电解液为含1M LiPF6的EC与DMC的混合溶液，之后进行电化学性能测试。
实施例10
一种碳包覆微纳层次结构硅负极材料，制备方法包括如下步骤：
(1)微纳层次结构硅颗粒的制备：
配置一定浓度的种子液，其中，硝酸银的浓度为70mM，氢氟酸的浓度为5M。
将100g粒径为40μm的冶金级硅粉分散在2L去离子水中，制得冶金级硅颗粒的水分散液。
将1L种子液匀速加入到2L冶金级硅颗粒的水分散液中，使银颗粒均匀沉积在硅颗粒表面，沉积银时间为5min。
再加入1L刻蚀液，所述刻蚀液中，过氧化氢浓度为0.61M，氢氟酸浓度为5M，刻蚀30min后，加入大量去离子水淬灭反应，经洗涤、过滤、干燥后，得到微纳层次结构硅颗粒。
(2)碳包覆微纳层次结构硅负极材料的制备：
将4g微纳层次结构硅颗粒与8g高温沥青粉分散在100ml四氢呋喃中，搅拌条件下加热至70℃，待溶剂蒸干后将混合固体放入管式炉中，在氮气氛围下以5℃/min升温至950℃，保持2h，自然冷却到室温后取出，经粉碎后得到8.476g碳包覆微纳层次结构硅负极材料，经理论计算，碳包覆层厚度大约为2μm。
3)将所得材料与Super-P、CMC按质量比86:7:7混浆、涂布，组装成C2032扣式电池，电解液为含1M LiPF6的EC与DMC的混合溶液，之后进行电化学性能测试。
实施例11
一种碳包覆微纳层次结构硅负极材料，制备方法包括如下步骤：
(1)微纳层次结构硅颗粒的制备：
配置一定浓度的种子液，所述种子液中，硝酸银的浓度为73.5mM，氢氟酸的浓度为4.8M。
将100g粒径为30μm的冶金级硅粉分散在1L去离子水中，制得冶金级硅颗粒的水分散液。
将1L种子液匀速加入到1L冶金级硅颗粒的水分散液中，使银颗粒均匀沉积在硅颗粒表面，沉积银时间为10min。
再加入1L刻蚀液，所述刻蚀液中，过氧化氢浓度为0.61M，氢氟酸浓度为4.8M，刻蚀45min后，加入大量去离子水淬灭反应，经洗涤、过滤、干燥后，得到微纳层次结构硅颗粒。
(2)碳包覆微纳层次结构硅负极材料的制备：
将3.2g微纳层次结构硅颗粒与9.6g高温沥青粉分散在100ml甲苯中，搅拌条件下加热至80℃，待溶剂蒸干后将混合固体放入管式炉中，在氮气氛围下以10℃/min升温至900℃，保持3h，自然冷却到室温后取出，经粉碎后得到8.786g碳包覆微纳层次结构硅负极材料，经理论计算，碳包覆层厚度大约为2.5μm。
3)将所得材料与Super-P、CMC按质量比86:7:7混浆、涂布，组装成C2032扣式电池，电解液为含1mol/L LiPF6的EC与DMC的混合溶液，之后进行电化学性能测试。
实施例12
一种碳包覆微纳层次结构硅负极材料，制备方法包括如下步骤：
(1)微纳层次结构硅颗粒的制备：
配置一定浓度的种子液，所述种子液中，硝酸银的浓度为73.5mM，氢氟酸的浓度为4.8M。
将100g粒径为30μm的冶金级硅粉分散在1L去离子水中，制得冶金级硅颗粒的水分散液。
将1L种子液匀速加入到1L冶金级硅颗粒的水分散液中，使银颗粒均匀沉积在硅颗粒表面，沉积银时间为10min。
再加入1L刻蚀液，所述刻蚀液中，过氧化氢浓度为0.61M，氢氟酸浓度为4.8M，刻蚀45min后，加入大量去离子水淬灭反应，经洗涤、过滤、干燥后，得到微纳层次结构硅颗粒。
(2)碳包覆微纳层次结构硅负极材料的制备：
将3.2g微纳层次结构硅颗粒与9.6g高温沥青粉分散在100ml丙酮中，搅拌条件下加热至80℃，待溶剂蒸干后将混合固体放入管式炉中，在氮气氛围下以10℃/min升温至900℃，保持3h，自然冷却到室温后取出，经粉碎后得到8.786g碳包覆微纳层次结构硅负极材料，经理论计算，碳包覆层厚度大约为2.5μm。
3)将所得材料与Super-P、CMC按质量比86:7:7混浆、涂布，组装成C2032扣式电池，电解液为含1mol/L LiPF6的EC与DMC的混合溶液，之后进行电化学性能测试。
对比例1
一种硅负极材料，制备方法包括如下步骤：
(1)微纳层次结构硅颗粒的制备
配置一定浓度的种子液，其中，硝酸银的浓度为73.5mM，氢氟酸的浓度为4.8M。
将100g粒径为30μm的冶金级硅粉分散在2L去离子水中，制得冶金级硅粉的水分散液。
将1L种子液匀速加入到2L硅粉的水的分散系中，使银颗粒均匀沉积在硅颗粒表面，沉积银时间为10min。加入一定浓度的刻蚀液，其中，过氧化氢浓度为0.61M，氢氟酸浓度为4.8M，刻蚀60min后，加入大量去离子水淬灭反应，经洗涤、过滤、干燥后，得到微纳层次结构硅颗粒，即为本对比例1的硅负极材料。
(2)将步骤(1)得到的材料与Super-P、CMC按质量比86:7:7混浆、涂布，组装成C2032扣式电池，电解液为含1mol/L LiPF6的EC与DMC的混合溶液，之后进行电化学性能测试。
对比例2
将冶金级硅颗粒直接与Super-P、CMC按质量比86:7:7混浆、涂布，组装成C2032扣式电池，电解液为含1mol/L LiPF6的EC与DMC的混合溶液，之后进行电化学性能测试。
图9是实施例1、对比例1和对比例2的电池充放电循环性能测试图。从图中可以看出，未经任何处理的冶金级硅粉即对比例2的容量衰减最快，循环性能最差；经刻蚀后的微纳层次硅颗粒即对比例1的首次放电容量与循环稳定性均有所提升；碳包覆微纳层次结构硅负极材料即实施例1由于含有一定质量的碳，首次放电容量降至1100mAh/g左右，首次库伦效率提升至80％，其循环稳定性最好，循环20次后的容量保持率为41.7％。
综上可知，本发明中微纳层次硅颗粒由于硅纳米线之间与硅纳米线上的孔洞存在大量的空隙，可以在一定程度上容纳硅的体积膨胀；而经过无定型碳层包覆后，碳层阻止了电解液与硅直接接触，避免了大量不稳定SEI膜的形成，在提高电导率的同时也具有一定的缓冲硅的体积膨胀的作用。整体结构设计一定程度上避免了材料的快速粉化与脱落，从而提高了材料的循环稳定性与库伦效率。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (9)

1.一种碳包覆微纳层次结构硅负极材料，其特征在于，所述碳包覆微纳层次结构硅负极材料包括微纳层次结构硅颗粒和包裹在所述微纳层次结构硅颗粒外层的无定型碳层；其中所述微纳层次结构硅颗粒包括一个硅核和呈辐射状分布在所述硅核表面的多孔硅纳米线阵列；
所述无定型碳层的厚度为2~3μm；
所述碳包覆微纳层次结构硅负极材料的制备方法包括如下步骤：
采用金属辅助化学刻蚀方法对硅颗粒进行刻蚀处理得到微纳层次结构硅颗粒；将所述微纳层次结构硅颗粒和沥青溶于有机溶剂中，蒸干有机溶剂，进行高温碳化处理，得到碳包覆微纳层次结构硅负极材料。
2.一种如权利要求1所述的碳包覆微纳层次结构硅负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
采用金属辅助化学刻蚀方法对硅颗粒进行刻蚀处理得到微纳层次结构硅颗粒；将所述微纳层次结构硅颗粒和沥青溶于有机溶剂中，蒸干有机溶剂，进行高温碳化处理，得到碳包覆微纳层次结构硅负极材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述硅颗粒为冶金级硅颗粒，所述冶金级硅颗粒的粒径为30~40μm。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述微纳层次结构硅颗粒的制备过程为：将种子液在一定时间内匀速加入到硅颗粒的水分散液中，再加入刻蚀液，在一定温度下刻蚀一段时间，即得到微纳层次结构硅颗粒；
所述种子液包括水、硝酸银和氢氟酸，所述刻蚀液包括水、过氧化氢和氢氟酸。
5.根据权利要求2或4所述的制备方法，其特征在于，所述金属辅助化学刻蚀方法对硅颗粒进行刻蚀处理的刻蚀时间为30~60min。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为四氢呋喃、甲苯或丙酮。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述微纳层次硅颗粒与所述沥青的质量比为1:2~4；所述微纳层次硅颗粒在有机溶剂中的浓度为20-40g/L；所述蒸干有机溶剂的温度为60~80℃。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述高温碳化处理的温度为800~950℃；所述高温碳化处理的升温速率为5~10℃/min；所述高温碳化处理的时间为2~3h。
9.一种如权利要求1所述的碳包覆微纳层次结构硅负极材料在锂离子电池领域的应用。
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