CN114122371B - 一种锂离子电池富孔硅碳负极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种锂离子电池富孔硅碳负极材料的制备方法。包括采用多晶硅切割硅泥为硅源，通过酸洗等过程获得高纯度微米硅，然后经过干法球磨将微米硅球磨至纳米尺寸；以石墨为导电剂，煤沥青为碳源，氯化钠为模板通过两步球磨法得到硅碳复合材料前驱体，然后经过碳化、洗涤、干燥获得硅碳复合材料。该复合材料中，石墨作为载体负载纳米硅，提高了导电性；氯化钠作为模板被洗去后形成富孔结构，既缓解了硅的体积膨胀，又缩短离子传输路径；沥青热解碳将纳米硅和石墨包裹在内部，既可避免硅和电解液接触，减少电解液的消耗，又抑制了硅体积膨胀。制备的富孔硅碳负极材料展现出了优异的倍率性能和循环性能，此外该材料的制备方法简单，成本低，可以实现产业化。

Description

一种锂离子电池富孔硅碳负极材料的制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池负极材料领域，具体涉及一种锂离子电池富孔硅碳负极材料的制备方法。本发明采用低成本的多晶硅切割硅泥作为硅源，石墨作为导电剂，沥青作为碳源，氯化钠作为模板，通过两步球磨制备硅/石墨/氯化钠/沥青复合材料，最后对其进行高温碳化并洗去氯化钠得到富孔的硅/石墨@碳复合负极材料。
背景技术
随着新能源汽车、智能手机、5G网络等新技术、新产业的快速发展，人们对锂离子电池的容量、循环寿命和制造成本等方面提出了更高要求。石墨作为传统的锂离子电池负极材料，其理论比容量只有372mAh g-1，已经无法满足锂离子电池的现有需求。硅负极材料理论容量高达4200mAhg-1，是商业石墨负极的10倍以上；且还具有环境友好、地壳含量丰富，价格便宜，放电电位低等优点，是极具前景的下一代锂离子电池负极材料。但是硅作为本征半导体，导电性较差；且在储能过程中会发生巨大的体积变化(约400％)，这种体积变化既会在硅材料表面产生较大机械应力，造成硅颗粒粉化，破坏整个电极结构，增加内部电阻，又会破坏固体电解质界面(SEI膜)稳定，持续消耗锂离子，造成硅负极循环寿命持续衰减。硅与碳材料复合被广泛用于解决上述问题，碳材料既可以缓解硅在充放电过程中的体积变化，又能提高材料整体的导电性，还能避免硅颗粒的团聚。但目前制备硅碳负极材料工艺繁琐、原料昂贵、制备过程不环保，这些因素阻碍了硅碳负极材料的大规模应用。马越等人在专利申请(专利公开号:CN111348647A)中报道了一种多层级包覆结构硅碳复合材料及其制备方法，但是制备过程包括球磨，喷雾干燥，反应釜高温包裹等过程，制备工艺繁琐，能耗高，且球磨过程使用异丙醇等有机物作为溶剂，成本大大提高。王成云等人在专利申请(专利公开号:CN106257716A)中报道了一种硅碳复合负极材料的制备方法，在石墨和硅球磨复合过程中，使用丙酮等有机物做分散剂，这提高了生产成本且环境不友好。袁树兵等人在专利申请(专利公开号:CN110723721A)中报道了沥青热解碳包裹石墨和硅的复合材料，此方法制备的硅碳负极材料具有高容量的优点，但是在使用沥青包裹硅和石墨过程中需要大量四氢呋喃溶解沥青，同样增加成本且污染环境。因此，开发成本低、环境友好、能满足应用需求的高性能硅碳负极材料，是该领域发展的重要方向。
发明内容
本发明提出了一种锂离子电池富孔硅碳负极材料的制备方法，该方法具有成本低、易制备、环境友好、可产业化的优点。通过该方法制备的富孔的硅/石墨@碳负极材料，石墨作为载体负载纳米硅，提高了导电性；氯化钠作为模板被洗去后形成富孔的结构，既可以缓解硅的体积膨胀，又缩短了离子传输路径；沥青热解碳将纳米硅和石墨包裹在内部，一方面可以避免硅和电解液接触，减少电解液的消耗，另一方面抑制了硅体积膨胀。制备的复合材料展现出了高比容量和优异的循环稳定性，是一种理想的锂离子电池负极材料。
富孔的硅/石墨@碳复合负极材料的制备过程如图1所示。
制备步骤如下：
步骤一、制备纳米硅：将酸洗后的多晶硅切割硅泥加入球磨罐中，然后将球磨罐放在行星球磨机上，室温球磨8-15h，得到纳米硅粉末。
步骤二、制备硅/石墨复合材料：将纳米硅和石墨加入球磨罐中，然后将球磨罐放在行星球磨机上，在转速300-600r/min下，球磨3-8h得到硅/石墨复合材料。
步骤三、制备硅/石墨/氯化钠/沥青复合材料：称取一定量模板氯化钠，沥青和步骤二中制备的硅/石墨加入球磨罐中，然后将球磨罐放在行星球磨机上，在转速300-600r/min下，球磨3-8h，然后收集得到的硅/石墨/氯化钠/沥青复合材料粉末。
步骤四、制备硅/石墨/氯化钠@碳复合材料：取上述步骤三制备的硅/石墨/氯化钠/沥青复合材料放于石英舟中，置于管式炉内，在氮气保护下，进行高温碳化，然后自然冷却至室温，得到硅/石墨/氯化钠@碳复合材料。
步骤五、制备富孔的硅/石墨@碳复合材料：称取一定量上述步骤四制备的硅/石墨/氯化钠@碳复合材料放入容器中，加入去离子水，搅拌2-8h，然后进行反复离心洗涤3-6次，最后放入真空干燥箱中，在60-100℃干燥6-12h，得到富孔的硅/石墨@碳复合材料，标记为富孔的Si/G@C。
进一步地，步骤一中所述球磨珠的直径为5-20mm，球磨珠与硅原料质量比为5:1-50:1，球磨机转速为300-600r/min，球磨时间为8-15h，球磨罐中预留空间不少于1/3。
进一步地，步骤二中所述硅和石墨的质量比为1:9-9:1；球磨机的转速为300-600r/min，球磨时间为3-8h。
进一步地，步骤三中所述的沥青为煤沥青或石油沥青中的一种，所述沥青软点为120-300℃；所使用的模板为氯化钠；硅/石墨、氯化钠和沥青的质量比为1:0-4:1-5；球磨机的转速为300-600r/min，球磨时间为3-8h。
进一步地，所使用的模板氯化钠可以用氯化钾，氯化锂，氯化钙取代。
进一步地，步骤四中所述的高温碳化过程分为两段，首先以1-5℃/min的升温速率加热到120-300℃恒温保持1-3h，然后以同样的升温速率加热到700-900℃恒温保持2-5h；氮气流速为50-150sccm。
进一步地，步骤五中所述的容器中硅/石墨/氯化钠@碳和去离子水的质量比为1:50-1:200；搅拌时间为2-8h；洗涤次数为3-6次。
富孔的硅/石墨@碳负极材料制备过程关键在于纳米硅、石墨、氯化钠和沥青用量、球磨时间、退火温度及保温时间，水洗时间和次数等。
所述纳米硅和石墨的质量比为1:9-9:1；硅/石墨、氯化钠和沥青的质量比为1:0-4:1-5；球磨时间为3-8h；第一段退火温度为120-300℃，保温时间为1-3h；第二段退火温度为700-900℃，保温时间为2-5h；硅/石墨/氯化钠@碳和去离子水的质量比为1:50-1:500；搅拌时间为2-8h；离心洗涤次数为3-6次。在此参数范围内可以成功制备富孔结构的碳包覆硅/石墨复合负极材料。
如上所述富孔结构的碳包覆硅/石墨复合负极材料的制备方法具体制备步骤如下：
步骤一、制备纳米硅：将酸洗后的多晶硅切割硅泥放入球磨罐中，在球磨罐中加入球磨珠，球磨珠的直径为5-20mm，球磨珠与物料比为5:1-50:1，球磨机的转速为300-600r/min，球磨8-15h，收集得到的纳米硅粉末。
步骤二、制备硅/石墨复合材料：称取一定量的纳米硅和石墨放入球磨罐中，其中，纳米硅的质量为0.1-0.9g；石墨的质量为0.1-0.9g，在球磨罐中加入球磨珠，球磨珠的直径为5-20mm，球磨珠与物料比为5:1-50:1，球磨机的转速为300-600r/min，球磨3-8h，收集得到的硅/石墨粉末。
步骤三、制备硅/石墨/氯化钠/沥青复合材料：称取一定量氯化钠，沥青和步骤二中制备的硅/石墨加入球磨罐中，其中，硅/石墨的质量为0.5-1g，氯化钠的质量0-4g，沥青的质量为0.5-5g，在球磨罐中加入球磨珠，球磨珠的直径为5-20mm，球磨珠与物料比为5:1-50:1，球磨机的转速为300-600r/min，球磨3-8h，然后收集得到的硅/石墨/氯化钠/沥青复合材料粉末。
步骤四、制备硅/石墨/氯化钠@碳复合材料：取上述步骤三制备的硅/石墨/氯化钠/沥青复合材料放于石英舟中，置于管式炉内，在氮气保护下，气体流速为50-150sccm，首先以1-5℃/min的升温速率加热到120-300℃恒温保持1-3h，然后以同样的升温速率加热到700-900℃恒温保持2-5h，自然冷却至室温，得到硅/石墨/氯化钠@碳复合材料。
步骤五、制备富孔的硅/石墨@碳复合材料：称取1-5g上述步骤四制备的硅/石墨/氯化钠@碳复合材料放入烧杯中，加入去离子水50g-1000g，搅拌2-8h，然后用去离子水进行反复离心洗涤3-6次，然后放入真空干燥箱中，在60-100℃干燥6-12h，得到富孔的硅/石墨@碳复合材料，标记为富孔的Si/G@C。
有益效果：
(1)石墨作为载体负载纳米硅，提高了导电性。
(2)氯化钠作为模板被洗去后形成富孔结构，既可以缓解硅的体积膨胀，保证复合材料结构稳定，提高循环寿命；又缩短离子传输路径，提高复合材料的倍率性能。
(3)沥青热解碳将纳米硅和石墨包裹在内部，一方面可以避免硅和电解液接触，减少电解液的消耗，另一方面抑制了硅体积膨胀，保证材料结构稳定，提高循环寿命。
(4)以该方法制备的富孔的硅/石墨@碳负极材料具有成本低、环境友好，操作简单、可实现产业化等优点。
附图说明
图1为富孔的硅/石墨@碳复合材料的制备流程图。
图2a、b分别为硅/石墨@碳、富孔的硅/石墨@碳复合材料的扫描电镜图。
图3为硅碳复合材料的X射线衍射图。
图4a为0.1mV s-1下富孔的硅/石墨@碳复合负极材料的循环伏安曲线图，b为0.1C下富孔的硅/石墨@碳复合负极材料的首圈恒流充放电曲线图。
图5为0.2C下Si、Si/G、Si/G@C、富孔的Si/G@C循环稳定性图。
具体实施方式
下面将结合本发明中的对比例和实施例，对本发明对比例和实施例中的技术方案进行详细、完整地描述，但不限于此。
对比例1
步骤一、制备纳米硅：将酸洗后的多晶硅切割硅泥放入球磨罐中，在球磨罐中加入球磨珠，球磨珠的直径分别为5、8、10、15mm，相应加入的质量比为2:2:2:1，球磨珠与物料比为50:1，球磨机的转速为500r/min，球磨10h，收集得到的纳米硅粉末，标记为Si。
步骤二、将Si、导电炭黑和聚丙烯酸按照8:1:1混合，搅拌均匀，然后涂覆于铜箔上，真空干燥后得到电极，然后组装锂离子纽扣电池。
测试Si负极电化学性能，0.1C下，第一圈放电比容量为3160.7mAh/g，充电比容量为2847.8mAh/g，首圈库伦效率为90.1％；0.2C，循环100圈后，容量保持在65.8mAh/g。
对比例2
步骤一、制备纳米硅：将酸洗后的多晶硅切割硅泥放入球磨罐中，在球磨罐中加入球磨珠，球磨珠的直径分别为5、8、10、15mm，相应加入的质量比为2:2:2:1，球磨珠与物料比为50:1，球磨机的转速为500r/min，球磨10h，收集得到的纳米硅粉末。
步骤二、制备硅/石墨复合材料：称取一定量的纳米硅和石墨放入球磨罐中，其中，纳米硅的质量为0.5g；石墨的质量为0.5g，在球磨罐中加入球磨珠，球磨珠的直径分别为5、8、10、15mm，相应加入的质量比为2:2:2:1，球磨珠与物料比为50:1，球磨机的转速为500r/min，球磨5h，收集得到的硅/石墨粉末，标记为Si/G。
步骤三、将Si/G、导电炭黑和聚丙烯酸按照8:1:1混合，搅拌均匀，然后涂覆于铜箔上，真空干燥后得到电极，然后组装锂离子纽扣电池。
测试Si/G复合负极电化学性能，0.1C下，第一圈放电比容量为1806.1mAh/g，充电比容量为1276.9mAh/g，首圈库伦效率为70.7％；0.2C，循环200圈后，容量保持在274.0mAh/g。
实施例1
步骤一、制备纳米硅：将酸洗后的多晶硅切割硅泥放入球磨罐中，在球磨罐中加入球磨珠，球磨珠的直径分别为5、8、10、15mm，相应加入的质量比为2:2:2:1，球磨珠与物料比为50:1，球磨机的转速为500r/min，球磨10h，收集得到的纳米硅粉末。
步骤二、制备硅/石墨复合材料：称取一定量的纳米硅和石墨放入球磨罐中，其中，纳米硅的质量为0.5g；石墨的质量为0.5g，在球磨罐中加入球磨珠，球磨珠的直径分别为5、8、10、15mm，相应加入的质量比为2:2:2:1，球磨珠与物料比为50:1，球磨机的转速为500r/min，球磨5h，收集得到的硅/石墨粉末。
步骤三、制备硅/石墨/沥青复合材料：称取1g沥青和步骤二中制备的1g硅/石墨加入球磨罐中，在球磨罐中加入球磨珠，球磨珠的直径分别为5、8、10、15mm，相应加入的质量比为2:2:2:1，球磨珠与物料比为50:1，球磨机的转速为500r/min，球磨5h，然后收集得到的硅/石墨/沥青复合材料粉末。
步骤四、制备硅/石墨@碳复合材料：取上述步骤三制备的硅/石墨/沥青复合材料放于石英舟中，置于管式炉内，在氮气保护下，气体流速为100sccm，首先以5℃/min的升温速率加热到200℃恒温保持1h，然后以同样的升温速率加热到800℃恒温保持2h，自然冷却至室温，得到硅/石墨@碳复合材料。
步骤五、制备硅/石墨@碳复合材料：称取1g上述步骤四制备的硅/石墨@碳复合材料放入烧杯中，加入去离子水100g，搅拌6h，然后用去离子水进行反复离心洗涤6次，然后放入真空干燥箱中，在80℃干燥10h，得到硅/石墨@碳复合材料，标记为Si/G@C。
步骤六、将Si/G@C、导电炭黑和聚丙烯酸按照8:1:1混合，搅拌均匀，然后涂覆于铜箔上，真空干燥后得到电极，然后组装锂离子纽扣电池。
测试Si/G@C复合负极电化学性能，0.1C下，第一圈放电比容量为1074.7mAh/g，充电比容量为841.5mAh/g，首圈库伦效率为78.3％；0.2C，循环200圈后，容量保持在501.7mAh/g。
实例2
步骤一、制备纳米硅：将酸洗后的多晶硅切割硅泥放入球磨罐中，在球磨罐中加入球磨珠，球磨珠的直径分别为5、8、10、15mm，相应加入的质量比为2:2:2:1，球磨珠与物料比为50:1，球磨机的转速为500r/min，球磨10h，收集得到的纳米硅粉末。
步骤二、制备硅/石墨复合材料：称取一定量的纳米硅和石墨放入球磨罐中，其中，纳米硅的质量为0.5g；石墨的质量为0.5g，在球磨罐中加入球磨珠，球磨珠的直径分别为5、8、10、15mm，相应加入的质量比为2:2:2:1，球磨珠与物料比为50:1，球磨机的转速为500r/min，球磨5h，收集得到的硅/石墨粉末。
步骤三、制备硅/石墨/氯化钠/沥青复合材料：称取1g氯化钠，1g沥青和步骤二中制备的1g硅/石墨加入球磨罐中，在球磨罐中加入球磨珠，球磨珠的直径分别为5、8、10、15mm，相应加入的质量比为2:2:2:1，球磨珠与物料比为50:1，球磨机的转速为500r/min，球磨5h，然后收集得到的硅/石墨/氯化钠/沥青复合材料粉末。
步骤四、制备硅/石墨/氯化钠@碳复合材料：取上述步骤三制备的硅/石墨/氯化钠/沥青复合材料放于石英舟中，置于管式炉内，在氮气保护下，气体流速为100sccm，首先以5℃/min的升温速率加热到200℃恒温保持1h，然后以同样的升温速率加热到800℃恒温保持2h，自然冷却至室温，得到硅/石墨/氯化钠@碳复合材料。
步骤五、制备富孔的硅/石墨@碳复合材料：称取1g上述步骤四制备的硅/石墨/氯化钠@碳复合材料放入烧杯中，加入去离子水100g，搅拌6h，然后用去离子水进行反复离心洗涤6次，然后放入真空干燥箱中，在80℃干燥10h，得到富孔的硅/石墨@碳复合材料，标记为富孔的Si/G@C。
步骤六、将富孔的Si/G@C、导电炭黑和聚丙烯酸按照8:1:1混合，搅拌均匀，然后涂覆于铜箔上，真空干燥后得到电极，然后组装锂离子纽扣电池。
测试富孔的Si/G@C复合负极电化学性能，0.1C下，第一圈放电比容量为1390.3mAh/g，充电比容量为1158.4mAh/g，首圈库伦效率为83.3％；0.2C，循环200圈后，容量保持在1082.7mAh/g。
下表是硅碳复合负极材料的性能参数汇总
Figure BDA0003334630170000071
从上表可以看出，2个实施例在0.2C，循环200圈后的可逆容量均高于两个对比例。尤其是富孔的Si/G@C，在200圈后还保持着较高的比容量，此外，富孔的Si/G@C的首圈库伦效率也相对较高，说明本发明的硅碳复合负极材料具有优异的循环稳定性，提升硅碳负极材料在锂离子电池制备中的优势。综合其制备工艺简单，成本低的特点，说明富孔的Si/G@C作为锂离子电池负极材料具有很大的应用前景。
以上所述的具体实施例，对本发明的技术方案和有益效果进行了详细说明，所应注意的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种锂离子电池富孔硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，
制备步骤如下：
步骤一、制备纳米硅：将酸洗后的多晶硅切割硅泥放入球磨罐中，然后将球磨罐放在行星球磨机上，室温球磨10h得到纳米硅粉末，在球磨罐中加入球磨珠，其中，球磨珠的直径分别为5、8、10和15mm，相应加入球磨珠的质量比为2:2:2:1；球磨珠与物料比为50:1，球磨机的转速为500r/min；
步骤二、制备硅/石墨复合材料：将纳米硅和石墨加入球磨罐中，然后将球磨罐放在行星球磨机上，在转速500r/min下，球磨5h得到硅/石墨复合材料，其中，硅和石墨的质量比为1:1，在球磨罐中加入球磨珠，球磨珠的直径分别为5、8、10和15mm，相应加入球磨珠的质量比为2:2:2:1，球磨珠与物料比为50:1；
步骤三、制备硅/石墨/氯化钠/沥青复合材料：称取1g氯化钠，1g沥青和步骤二中制备的1g硅/石墨复合材料加入球磨罐中，在球磨罐中加入球磨珠，球磨珠的直径分别为5、8、10和15mm，相应加入球磨珠的质量比为2:2:2:1，球磨珠与物料比为50:1，球磨机的转速为500r/min，球磨5h，收集得到的硅/石墨/氯化钠/沥青复合材料粉末；
步骤四、制备硅/石墨/氯化钠@碳复合材料：取上述步骤三制备的硅/石墨/氯化钠/沥青复合材料放于石英舟中，置于管式炉内，在N2气氛下，气体流速为100sccm，首先以5℃/min的升温速率加热到200℃恒温保持1h，然后以同样的升温速率加热到800℃恒温保持2h，自然冷却至室温，得到硅/石墨/氯化钠@碳复合材料；
步骤五、制备富孔的硅/石墨@碳复合材料：称取一定量上述步骤四制备的硅/石墨/氯化钠@碳复合材料放入容器中，加入去离子水，搅拌6h，然后进行反复离心洗涤6次，然后放入真空干燥箱中，在80℃干燥10h，得到富孔的硅/石墨@碳复合材料，标记为富孔的Si/G@C；
所述沥青软点为120℃。
2.如权利要求1所述一种锂离子电池富孔硅碳负极材料的制备方法，其特征在于步骤三中，所述沥青为煤沥青或石油沥青中的一种。
3.如权利要求1或2所述一种锂离子电池富孔硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，
在制备硅/石墨/氯化钠/沥青复合材料粉末的过程中，通过氯化钾，氯化锂，氯化钙中的任意一种，取代氯化钠，进行复合材料粉末制备。
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