CN102208630A - 一种碱性锌基二次电池锌负极片的制备方法 - Google Patents

一种碱性锌基二次电池锌负极片的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种碱性锌基二次电池锌负极片的制备方法，本发明步骤为：1）以100克ZnO或80克无汞锌粉为基准，按照In:Sn=1:0.5~5的原子质量比，采用In金属或In氧化物或In盐与Sn金属或Sn氧化物或Sn盐的混合物溶于30~45克的HCl中，用蒸馏水稀释到2000ml；2）在超声波中搅拌，将100克ZnO或80克无汞锌粉在0.5小时内加完，反应温度为35~40℃，反应1~4小时后滴加10%NaOH溶液将反应液体调至PH=9~10，再陈化5~20小时后采用碱水洗涤过滤，经烘干，研磨成粉，3）取上述粉末状物质加入2~6%活性碳、1.5~6%PTFE粘结剂、0.1~0.8%的HPMC、0.2~2.8%的PVA，均匀混合后加入蒸馏水将其调成糊状体，经辗压成薄片，贴于镀锡三维铜网集流体上，再经烘干，压片后制成锌负极片。本发明具有导电性能好、在碱性电解液中难以溶解、不易变形，不易形成晶枝，使用寿命长，能够提高活性物质比容量的显著优点。

Description

一种碱性锌基二次电池锌负极片的制备方法
技术领域
本发明属一种碱性锌基二次电池锌负极片的制备方法技术领域。
背景技术
碱性可充锌基电池具有能量密度高、无环境污染等特点，引起人们的极大关注，但是电极材料在充放电时的变形，产生枝晶等问题，阻碍了锌电池的开发利用，而锌基二次电池的枝晶和变形的根本原因，在于ZnO易溶于碱性电解液里，重复沉积出来时不能在原处还原，为了解决这些问题，人们做了种种尝试，如：1）将ZnO转化为不溶物Ca[Zn(OH)3]2·2H2O，或在ZnO 微粒表面，外包Sn6O4(OH)4，或CaSn(OH)6 降低ZnO 表面在碱液中的溶解度，使其成为不溶性电极；2）往ZnO 粉或Zn 粉中添加电极电位较正的金属氧化物，如PbO、Bi2O3、In2O3、C 粉等，增大ZnO 的导电能力；3）往电解液中添加KF、K3BO3、K3PO4等物质以降低锌电极放电产物的溶解度，但都没有彻底解决问题，电极经过多次循环后，仍有微小Zn 粒出现在隔膜边缘，若增加外包裹层的量，锌电极放电容量随之降低，因此仍有改善锌基电极性能的必要。
发明内容
本发明的目的正是为了克服上述现有碱性锌基二次电池锌负极片存在的缺陷，而提供一种导电性能好、在碱性电解液中难以溶解、不易变形，不易形成晶枝，使用寿命长，能够提高活性物质比容量的碱性锌基二次电池锌负极片。为改善包覆材料的性能，降低其在碱性中的溶解度，提高它的导电率，选用In2[Sn(OH)4]3或In2-x(Tl)x[Sn(OH)4]3 作外包覆材料，外包物占ZnO 质量的3-9%。
本发明的目的是通过如下技术方案来实现的。
一种碱性锌基二次电池锌负极片的制备方法，本发明步骤为
1）以100克ZnO或80克无汞锌粉为基准，按照In: Sn=1:0.5~5的原子质量比，采用In金属或In氧化物或In盐与Sn金属或Sn氧化物或Sn盐的混合物溶于30~45克的HCl中，用蒸馏水稀释到2000ml；
2）置于超声波容器内搅拌，将100克ZnO 粉加入到上述稀释液中进行反应，控制在0.5小时内加完，反应温度为35~40℃，经反应1~4小时后滴加9.5~10.5%的NaOH 溶液将反应液体调至PH=9~10，再陈化5~20小时后采用浓度为5~30%的含碱的水溶液对其进行洗涤，然后再以蒸馏水洗至PH=6.5~7.5并过滤，将过滤物烘干后研磨成粉末状物质；
3）取上述粉末状物质加入2~6% 活性碳、1.5~6% PTFE 粘结剂、0.1~0.8%的HPMC、0.2~2.8%的PVA，均匀混合后加入蒸馏水将其调成糊状体，经辗压成薄片，贴于镀锡三维铜网集流体上，再经烘干，压片后制成锌负极片。
本发明对陈化10小时后采用含碱的溶液进行洗涤的含碱的水溶液中为：碱的成分为Ba(OH)2或NaOH或KOH或该三种物质的任意组合。
本发明将过滤物烘干后研磨成粉过180~250目分样筛。
本发明的效果是，采用本发明方法制备的锌负极片具有导电性能好、在碱性电解液中难以溶解、不易变形，不易形成晶枝，使用寿命长，能够有效提高活性物质比容量的显著优点。
本发明使活性物的比容量达到520mAhg-1 左右。循环寿命大于100次，未发现晶枝和变形。
具体实施方式
下面结合实施实例进一步阐述本发明内容。
实例一：以100克ZnO 为基准，称取2克In2O3和5克SnCl2，溶于45克的浓HCl中，用蒸馏水稀释到2000ml； 置于超声波中剧烈搅拌，将100克ZnO在0.5小时内加完，反应温度为40℃，反应1小时后滴加10%NaOH 溶液将反应液体调至PH=9，再陈化10小时后采用浓度为5%的Ba(OH)2水溶液对其进行洗涤到基本无Cl- 离子后过滤，将过滤物烘干，研磨成粉，过200目分样筛。取上述细粉加入3% 活性碳、2.8% PTFE 粘结剂、0.4%的HPMC、0.5%的PVA，均匀混合后加入蒸馏水将其调成糊状体，经辗压成薄片，贴于镀锡三维铜网集流体上，再经烘干，压片后制成锌负极片。
对陈化10小时后采用含碱的溶液进行洗涤的含碱的水溶液为：Ba(OH)2或NaOH或KOH或该三种物质的任意组合。
实例二：以80克无汞锌粉为基准，称取2克In2O3和6克SnSO4，溶于35克的浓HCl中，用蒸馏水稀释到2000ml；2）在超声波和剧烈搅拌下，将100克ZnO  在0.45小时内加完，反应温度为38℃，反应2小时后滴加9.5%的NaOH 溶液将反应液体调至PH=9.5，再陈化6小时后采用含碱的水溶液对其进行洗涤，洗涤到基本无Cl- 离子后过滤，将过滤物烘干，研磨成粉，过180目分样筛；3）取上述粉末状物质加入4% 活性碳、3.5% PTFE 粘结剂、0.5%的HPMC、0.8%的PVA，均匀混合后加入蒸馏水将其调成糊状体，经辗压成薄片，贴于镀锡三维铜网集流体上，再经烘干，压片后制成锌负极片。
实例三：以100克ZnO 为基准，称取3克In2O3和2.4克Sn，溶于40克的浓HCl中，用蒸馏水稀释到2000ml； 在超声波中和剧烈搅拌下，将100克ZnO在0.4小时内加完，反应温度为35℃，反应4小时后滴加10.5%NaOH 溶液将反应液体调至PH=10，再陈化19小时后的过滤物采用Ba(OH)2、NaOH、KOH三种物质按照1:1:1的比例与水混合制成溶液，浓度为2~20%，用该溶液对陈化物进行洗涤，洗涤到基本无Cl- 离子后过滤，将过滤物烘干，研磨成粉，过250目分样筛；取上述粉末状物质加入6% 活性碳、5% PTFE 粘结剂、0.1%的HPMC、2%的PVA，均匀混合后加入蒸馏水将其调成糊状体，经辗压成薄片，贴于镀锡三维铜网集流体上，再经烘干，压片后制成锌负极片。
按照In: Sn=1:0.5~5的原子质量比，还可选取下列化合物比例：；
实例四：取InCl33克和5.31克SnCl2；
实例五：取InCl41克1.37克Sn Cl2；
实例六：取In(NO3)3, 3克和SnSO43.8克；
其它步骤基本同上，省略。
采用本发明方法制备的锌负极片配以氧化镍正极，组成电池，注入电解液及化成后，进行电池放电容量和循环寿命的测试。从数据显示，在100次循环内，放电容量重现性很好。现在继续往下测。
将制得的锌电极片与羟基镍正极，隔膜组成电池。灌以4-5M KOH 饱和ZnO的溶液，电池密封后以0.05C 充电，0.1C 放电化成3个循环，再以0.1C 恒流充电10小时，静置10分钟后，以0.2C 的安培数放电至1.2V，记录安时数据，反复操作，测量电池放电容量和循环后的变化。

Claims (3)

1.一种碱性锌基二次电池锌负极片的制备方法，其特征是：步骤为：
1）以100克ZnO或80克无汞锌粉为基准，按照In: Sn=1:0.5~5的原子质量比，采用In金属或In氧化物或In盐与Sn金属或Sn氧化物或Sn盐的混合物溶于30~45克的HCl中，用蒸馏水稀释到2000ml； 
2）置于超声波容器内搅拌，将100克ZnO 粉加入到上述稀释液中进行反应，控制在0.5小时内加完，反应温度为35~40℃，经反应1~4小时后滴加9.5~10.5%的NaOH 溶液将反应液体调至PH=9~10，再陈化5~20小时后采用浓度为5~30%的含碱的水溶液对其进行洗涤，然后再以蒸馏水洗至PH=6.5~7.5并过滤，将过滤物烘干后研磨成粉末状物质；
3）取上述粉末状物质加入2~6% 活性碳、1.5~6% PTFE 粘结剂、0.1~0.8%的HPMC、0.2~2.8%的PVA，均匀混合后加入蒸馏水将其调成糊状体，经辗压成薄片，贴于镀锡三维铜网集流体上，再经烘干，压片后制成锌负极片。
2.根据权利要求1所述的一种碱性锌基二次电池锌负极片的制备方法，其特征是：对陈化10小时后采用含碱的溶液进行洗涤的含碱的水溶液中为：碱的成分为Ba(OH)2或NaOH或KOH或该三种物质的任意组合。
3.根据权利要求1所述的一种碱性锌基二次电池锌负极片的制备方法，其特征是：将过滤物烘干后研磨成粉的粉状颗粒过180~250目分样筛。
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