CN103618075A - 一种纳米钴锌复合氧化物的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种纳米钴锌复合氧化物的制备方法，该方法是将四丁基溴化铵溶于正戊醇和环己烷的混合液中，搅拌，然后加入经过搅拌混匀的醋酸锌和醋酸钴的混合溶液，再滴加KOH溶液，调整pH至溶液呈微碱性，将含有沉淀的溶液，转入高压反应釜中，控制反应温度为130-150℃，加热6-10h，然后再在温度170℃下，加热24h，过滤得到沉淀物，将沉淀物洗涤至中性，然后转入马弗炉中，控制温度在500-700℃，加热6-12h，即得到黑色纳米钴锌复合氧化物。

Description

一种纳米钴锌复合氧化物的制备方法

技术领域

本发明涉及一种纳米钴锌复合氧化物的制备方法。

背景技术

锂离子二次电池负极材料经历了从金属锂到锂合金、碳素材料、过渡金属氧化物的研究过程。金属锂存在一定的安全隐患，碳素材料贮锂容量虽然较高(理论贮锂容量为372mA·h/g)，但由于没有经过高温处理，碳材料中残留有缺陷结构，使容量随循环的进行而衰减。因此，在进一步改进碳材料的同时，寻找更可靠贮锂容量更高的新型锂离子电池负极材料成为人们的研究方向，自1997年Fuji公司研究人员发现无定形锡基复合氧化物(简称TCO)有较好的循环寿命和较高的可逆容量后，金属氧化物负极材料引起了人们的广泛注意，成为目前研究的热点。

Co₃O₄、ZnO是目前研究较多的金属氧化物负极材料。ZnO的主要缺点是不可逆容量高，循环性能欠佳，Co₃O₄主要缺点是成本较高，这些缺点影响了金属氧化物负极材料的实际应用，而克服这些缺点是目前金属氧化物负极材料领域研究的重点。本发明采用水热法制备纳米钴锌二元复合氧化物，并研究了它们的组成、结构以及电化学性能，以期改善上述负极材料性能。

发明内容

本发明目的在于，提供一种纳米钴锌复合氧化物的制备方法，该方法是将四丁基溴化铵溶于正戊醇和环己烷的混合液中，搅拌，然后加入经过搅拌混匀的醋酸锌和醋酸钴的混合溶液，再滴加KOH溶液，调整pH至溶液呈微碱性，将含有沉淀的溶液，转入高压反应釜中，控制反应温度为130-150℃，加热6-10h，然后再在温度170℃下，加热24h，过滤得到沉淀物，将沉淀物洗涤至中性，然后转入马弗炉中，控制温度在500-700℃，加热6-12h，即得到黑色纳米钴锌复合氧化物。

本发明所述的一种纳米钴锌复合氧化物的制备方法，按下列步骤进行：

a、将四丁基溴化铵溶于正戊醇和环己烷的混合液中，搅拌30分钟，然后加入经过搅拌混匀的醋酸锌和醋酸钴的混合溶液；

b、将步骤a得到的混合溶液中滴加浓度为3mol/LKOH溶液，调整pH7.5-8.5至溶液呈微碱性，出现沉淀，再将含有沉淀的溶液，转入高压反应釜中，控制反应温度为130-150℃，加热时间6-10h；

c、然后再在温度170℃下，加热24h，过滤得到沉淀物，将沉淀物洗涤至中性，然后转入马弗炉中，控制温度在500-700℃，加热时间6-12h，即得到黑色纳米钴锌复合氧化物。

步骤a中醋酸锌的浓度为0.3mol/L，醋酸钴的浓度为0.1mol/L。

步骤a中醋酸锌和醋酸钴的加入量为体积比1∶1。

附图说明

图1为本发明的X射线衍射图；

图2为本发明的透射电镜图；

图3为本发明电极的循环伏安图，其中1、2、3表示循环次数；

图4为本发明电极的充电-放电图，其中1、2、3表示充放电周数；

图5为本发明单一Co₃O₄和纳米复合材料电极的放电容量-循环次数对比图，其中-■–为Co₃O₄-ZnO，-●-为Co₃O₄。

具体实施方式

实施例1

a、将1g四丁基溴化铵溶于1.5ml正戊醇和30ml环己烷的混合液中，搅拌30分钟，然后加入经过搅拌混匀的体积比1∶1的醋酸锌和醋酸钴的混合溶液，其中醋酸锌的浓度为0.3mol/L，醋酸钴的浓度为0.1mol/L；

b、将步骤a得到的混合溶液中滴加浓度为3mol/LKOH溶液，调整pH7.5-8.5至溶液呈微碱性，出现沉淀，再将含有沉淀的溶液，转入高压反应釜中，控制反应温度为130℃，加热时间6h；

c、然后再在温度170℃下，加热24h，过滤得到沉淀物，将沉淀物洗涤至中性，然后转入马弗炉中，控制温度在500℃，加热时间6h，即得到黑色纳米钴锌复合氧化物。

实施例2

a、将1g四丁基溴化铵溶于1.5ml正戊醇和30ml环己烷的混合液中，搅拌30分钟，然后加入经过搅拌混匀的体积比1∶1的醋酸锌和醋酸钴的混合溶液，其中醋酸锌的浓度为0.3mol/L，醋酸钴的浓度为0.1mol/L；

b、将步骤a得到的混合溶液中滴加浓度为3mol/LKOH溶液，调整pH7.5-8.5至溶液呈微碱性，出现沉淀，再将含有沉淀的溶液，转入高压反应釜中，控制反应温度为140℃，加热时间8h；

c、然后再在温度170℃下，加热24h，过滤得到沉淀物，将沉淀物洗涤至中性，然后转入马弗炉中，控制温度在600℃，加热时间10h，即得到黑色纳米钴锌复合氧化物。

实施例3

a、将1g四丁基溴化铵溶于1.5ml正戊醇和30ml环己烷的混合液中，搅拌30分钟，然后加入经过搅拌混匀的体积比1∶1的醋酸锌和醋酸钴的混合溶液，其中醋酸锌的浓度为0.3mol/L，醋酸钴的浓度为0.1mol/L；

b、将步骤a得到的混合溶液中滴加浓度为3mol/LKOH溶液，调整pH7.5-8.5至溶液呈微碱性，出现沉淀，再将含有沉淀的溶液，转入高压反应釜中，控制反应温度为150℃，加热时间10h；

c、然后再在温度170℃下，加热24h，过滤得到沉淀物，将沉淀物洗涤至中性，然后转入马弗炉中，控制温度在700℃，加热时间12h，即得到黑色纳米钴锌复合氧化物。

实施例4

通过本发明所述方法获得的纳米钴锌复合氧化物进行表征：

采用德国布鲁克AXS有限公司的D8ADVANCE型X-射线衍射仪测试，Cu Kα靶。颗粒大小由谢乐公式采用X-射线线宽法计算得到。采用日本日立公司的H--600型透射电子显微镜观察样品的形貌和颗粒分布。

纳米钴锌复合氧化物的物相和微结构：

图1钴锌复合氧化物的XRD图，从图中可以看出：各特征衍射峰尖锐，这些峰的位置与JCPDS标准卡片相符合，说明合成样品为钴锌复合氧化物。根据钴锌复合氧化物的最强衍射峰101峰，采用Scherrer公式可以计算钴锌复合氧化物平均颗粒尺寸分别为20nm，可见，样品的尺寸在纳米级范围内。

图2为钴锌复合氧化物样品的透射电镜图。从图中可以看出，钴锌复合氧化物有许多大小比较均匀的颗粒组成，粒度分布较集中；从图上可以估计颗粒的平均粒径大约为20nm，与XRD得到的结果相符，均匀的粒度分布、较小的颗粒尺寸使纳米钴锌复合氧化物负极具有较好的电化学循环性能。

通过本发明所述方法获得的纳米钴锌复合氧化物的电化学性能测试：

将活性物质钴锌复合氧化物粉末、乙炔黑和聚偏氟乙烯按质量比75∶20∶5在溶剂N-甲基吡咯烷酮中混合均匀，然后将其均匀涂布在集流体铜箔上，在温度120℃真空干燥6h制成钴锌复合氧化物电极，以钴锌复合氧化物为正极，以美国产Cellgard-2400型聚丙烯膜为隔膜，1.0mol/L LiPF₆的EC-DEC(体积比为1∶1)溶液为电解液，金属锂为负极，在充满氩气的手套箱中装配成扣式测试电池；在武汉金诺电子有限公司生产的LandCT2001A型电池测试系统上进行充放电测试，充放电电压范围为2.5-0.05V，充放电电流为0.2mA/cm²，循环伏安测试在CHI660D上进行测试，扫描速度为0.2mV/s，扫描范围为2.5-0.05V。

图3为钴锌复合氧化物的前3次循环伏安曲线，很明显，在首次循环放电过程中，在0.8V附近出现了一个还原峰，这对应着Co₃O₄到Co的还原；在0.3-0.4V附近出现了一个还原峰，这对应着ZnO到Zn的还原和Li₂Zn₅、LiZn₂、Li₂Zn₃、LiZn的形成以及在钴锌复合氧化物电极上形成固体电解质界面膜(即通常所说的SEI膜)（方程式1、2、3）；

(1)8Li⁺+Co₃O₄+8e^-　 Co+4Li₂O

(2)2Li⁺+ZnO+2e^-→Zn+Li₂O

(3)Zn+Li⁺+e^-　 LiZn

在充电过程中，在0.3V、0.5V、0.7V、1.3V附近出现的氧化峰，对应着Li₂Zn₃、LiZn₂、Li₂Zn₅、Zn的形成，Co到Co₃O₄的氧化峰通常出现在2.2V，但在图中不明显（方程式1、3）。

在第二、三次循环充放过程中，无论是还原峰还是氧化峰峰电流都没有减小同时氧化、还原峰的位置也没有发生移动，各次循环伏安曲线之间重合得比较好，说明纳米钴锌复合氧化物负极具有较好的循环性能。

图4为钴锌复合氧化物的前3次充放电曲线。从首次放电曲线可以看到,在0.8V附近出现了一个平台，这与循环伏安曲线中在0.8V出现的还原峰相对应，对应着Co₃O₄到Co的还原；在0.3～0.4V附近出现了一个平台，这与循环伏安曲线中在0.3-0.4V出现的还原峰相对应，这对应着ZnO到Zn的还原和Li₂Zn₅、LiZn₂、Li₂Zn₃、LiZn的形成以及在钴锌复合氧化物电极上形成固体电解质界面膜(即通常所说的SEI膜)（方程式1、2、3）。

从首次充电曲线可以看到，在0.8V附近出现了一个的短平台，在1.3V附近出现了一个长平台，这分别与循环伏安曲线中在0.3V、0.5V、0.7V、1.3V附近出现的氧化峰相对应，对应着Li₂Zn₃、LiZn₂、Li₂Zn₅、Zn的形成；在2.2V附近出现了一个不太明显的短平台，对应着Co到Co₃O₄，同时Li₂O变为Li⁺（方程式1、3）。第一周的放电容量为750mAh·g^{- 1}，可逆充电容量为593mAh·g^-1，第一周的不可逆容量损失为21%，这个不可逆容量损失与一般金属氧化物相比损失较少，说明钴锌复合氧化物在一定程度上解决了金属氧化物首次不可逆容量较高的问题。

从图中可以看出，第二周与第一周放电平台相似，第三周放电平台电位下移只在0.4V附近出现了一个长平台，对应着Li₂Zn₅、LiZn₂、Li₂Zn₃、LiZn的形成，这个放电平台对容量起了主要贡献。第二、三周充电平台出现位置与第一周一致，说明钴锌复合氧化物具备较好的循环性能。

前两周的放电容量为750mAh·g^-1、719mAh·g^-11，第一、二周相比，放电容量损失4%。主要是因为第一周在钴锌复合氧化物电极上形成固体电解质界面膜。同时放电容量依次减小，放电容量的下降主要是因为大量的Li⁺嵌入无法脱出，Wu XiangLan等人认为这部分Li⁺无法脱出主要是对氧化物结构起稳定作用。同时可能由于钴锌复合氧化物负极具有较大的比表面积，使电极表面上SEI膜的形成而消耗了较多的金属锂的缘故。

图5为钴锌复合氧化物与氧化钴50周放电容量对比图。钴锌复合氧化物初始放电容量为750mAh·g^-1，第2周放电容量为719mAh·g^-1，第10周放电容量为506mAh·g^-1，第50周放电容量为345mAh·g^-1。将第10周的放电容量与第二周的放电电容量的比值表示为R_10/2,则R_10/2=70%，同理，R_50/10=68%。从30周到50周，钴锌复合氧化物放电容量由373mAh·g^-1衰减到345mAh·g^-1，放电容量保持率为92%；从40周到50周，钴锌复合氧化物放电容量由355mAh·g^-1衰减到345mAh·g^-1，放电容量保持率为97%。同时从图中也可以看出，30周后钴锌复合氧化物放电图形基本为一平台，说明钴锌复合氧化物有较好的循环性能。对比钴锌复合氧化物与氧化钴的放电容量图，还可以看出钴锌复合氧化物的放电容量明显高于单一氧化物。

结论：

(1)以醋酸钴、醋酸锌、氢氧化钾为原料，采用水热法制备了纳米钴锌复合氧化物粉末，并用X-射线衍射分析、透射电镜和多种电化学方法对其进行了表征。结果表明样品粒度分布较集中、平均粒径在20nm左右。

(2)电化学研究表明，从40周到50周，钴锌复合氧化物放电容量由355mAh·g^-1衰减到345mAh·g^-1，放电容量保持率为97%，从图中也可以看出，30周后放电图形基本为一平台，说明纳米钴锌复合氧化物有较高的放电容量和良好的循环性能，达到了降低首次不可逆容量的目的。同时钴锌复合氧化物采用部分氧化锌取代四氧化三钴，有效降低了生产成本。

(3)对比钴锌复合氧化物、四氧化三钴的放电容量图，还可以看出钴锌复合氧化物的放电容量明显高于单一氧化物。

(4)与碳材料相比，纳米钴锌复合氧化物结构稳定，可靠性较高，与电解质溶液相容性较好，同时具备较高的放电容量和良好的循环性能，是一种很有前途的锂离子电池负极材料。

Claims (3)

1.一种纳米钴锌复合氧化物的制备方法，其特征在于按下列步骤进行：

a、将四丁基溴化铵溶于正戊醇和环己烷的混合液中，搅拌30分钟，然后加入经过搅拌混匀的醋酸锌和醋酸钴的混合溶液；

b、将步骤a得到的混合溶液中滴加浓度为3mol/LKOH溶液，调整pH 7.5-8.5，出现沉淀，再将含有沉淀的溶液，转入高压反应釜中，控制反应温度为130-150℃，加热时间6-10h；

c、然后再在温度170℃下，加热24h，过滤得到沉淀物，将沉淀物洗涤至中性，然后转入马弗炉中，控制温度在500-700℃，加热时间6-12h，即得到黑色纳米钴锌复合氧化物。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤a中醋酸锌的浓度为0.3mol/L，醋酸钴的浓度为0.1mol/L。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤a中醋酸锌和醋酸钴的加入量为体积比1∶1。

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