CN103420431A - 一种制备掺杂氧化锌的钴酸锌纳米材料的方法 - Google Patents
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Abstract
一种制备掺杂氧化锌的钴酸锌纳米材料的方法,包含以下步骤:将氧化锌和三氧化二钴以一定摩尔比分散在去离子水中,得到第一溶液;将第一溶液在第一温度下内恒温加热一定时间,得到第二溶液;以及将第二溶液冷却至室温后,进行漂洗,并低温干燥,得到钴酸锌纳米材料,其中,一定摩尔比为1:2~2:1,第一温度的范围为120℃~180℃,一定时间为12~48小时。本发明的方法采用水热合成体系,直接以氧化物为反应物来实现钴酸盐纳米材料的制备,并通过调节反应的时间,反应温度,反应物浓度比以及改变添加剂的种类和用量来实现粒子形貌和粒径控制,原料设备成本低,工艺及操作简单,反应温度较低,环境污染小。
Description
技术领域
本发明具体涉及一种采用一步法制备掺杂氧化锌的钴酸锌纳米材料的方法。
背景技术
钴酸盐及其复合纳米材料是一类重要的多功能材料,尖晶石钴酸盐纳米材料具有良好的催化性能、热电性能、磁性能等。钴酸盐纳米粒子对催化氧化、还原和裂解反应都有很高的催化活性和选择性,具有磁性的钴酸盐纳米材料可用作药剂载体,钴酸锂是锂离子电池目前最主流的正极材料;此外,钴酸盐纳米材料对紫外线和红外线具有强烈的吸收特性,在高温下,仍具有高强、高韧、优良稳定性。氧化锌纳米材料在橡胶、陶瓷、日用化工、涂料材料等方面具有广泛的用途,可以制造气体传感器、荧光体、紫外线遮蔽材料、变阻器、图像记录材料、压敏材料、压电材料等。因此,氧化物钴酸盐复合纳米材料被誉为跨世纪的高科技新材料,随着纳米技术的深入研究,对不同尺寸、不同形貌的氧化物钴酸盐纳米材料将会有更细化的研究,所以其应用前景十分广阔。
已报道的钴酸盐纳米材料的制备方法主要包括:如溶胶-凝胶法、固相反应法、化学沉淀法、燃烧法、超临界流体干燥法、物理气相沉积法、化学气相沉积法等。这些方法提供了一些合成钴酸盐纳米材料的途径,但是仍然存在不足:1)原料成本高。有些反应需要提供较多种类的溶剂和添加剂。2)部分对操作要求高。许多方法存在较复杂的中间反应,对反映浓度比、pH值等有严格要求。3)反应温度高,烧结温度一般都在200℃以上。4)设备成本高,较高的反应温度以及较复杂的设计路线使得生产成本高。5)环境污染大。由于反应采用较多反应剂为原料,在生产出产物的同时产生很多副产物,对环境造成污染。
水热合成体系制备方法与溶胶凝胶法、共沉淀法等其它湿化学方法相比较,具有产物晶型好,粒度分度窄、操作方便、不需要高温高压等特殊条件的特点,已经广泛应用于单晶、多晶、纳米级单质和无机/无机-有机化合(复合)物的制备。目前还没有报道将水热合成体系制备方法应用于制备掺杂氧化锌的钴酸锌纳米材料的报道。
发明内容
为了解决上述问题,本发明提供了一种掺杂氧化锌的钴酸锌纳米材料的制备方法,其采用水热合成体系,直接以氧化物为反应物来实现钴酸盐纳米材料的制备,并通过调节反应的时间,反应温度,反应物浓度比以及改变添加剂的种类和用量来实现粒子形貌和粒径控制,原料设备成本低,工艺及操作简单,反应温度较低,环境污染小。
为了达到上述目的,本发明采用了以下技术方案:
一种制备掺杂氧化锌的钴酸锌纳米材料的方法,具有这样的特征,包含以下步骤:将氧化锌和三氧化二钴以一定摩尔比分散在去离子水中,得到第一溶液;将第一溶液在第一温度下内恒温加热一定时间,得到第二溶液;以及将第二溶液冷却至室温后,进行漂洗,并低温干燥,得到钴酸锌纳米材料,其中,一定摩尔比为1:2~2:1,第一温度的范围为120℃~180℃,一定时间为12~48小时。
进一步,本发明的制备掺杂氧化锌的钴酸锌纳米材料的方法,还可以具有这样的特征:一定摩尔比为1:1。
进一步,本发明的制备掺杂氧化锌的钴酸锌纳米材料的方法,还可以具有这样的特征:第一温度为120℃。
进一步,本发明的制备掺杂氧化锌的钴酸锌纳米材料的方法,还可以具有这样的特征:第一溶液中还需加入添加剂,添加剂为氢氧化钠、柠檬酸钠中的任意一种。
另外,本发明的制备掺杂氧化锌的钴酸锌纳米材料的方法,还可以具有这样的特征:添加剂的用量为不大于氧化锌和三氧化二钴的总质量的10%。
发明的作用与效果
根据本发明涉及的制备掺杂氧化锌的钴酸锌纳米材料的方法,其采用水热合成体系,一步法实现钴酸盐纳米材料的制备,不需要精确调控母液的酸碱度,简化了传统溶液反应或水热的操作步骤,使工艺更加简单,条件易控,成本低廉,适合于大规模工业生产;同时,本发明的制备方法直接以氧化物为反应的前驱体,不同于以往所用的盐类反应物,在制备过程中不产生对环境有污染的副产物,整个生产过程无任何污染,符合可持续发展要求,是一种环保型合成工艺;另外,本发明的制备方法通过改变反应的温度和时间、物料配比、添加剂的种类可以对产品的形貌、颗粒的大小进行调控,从而制备出不同规格的产品,可以满足不同生产工艺的要求。
附图说明
图1为实施例一、二、三中不同反应温度和反应时间下制得的掺杂氧化锌的钴酸锌纳米材料的XRD谱图;
图2为实施例一中得到的掺杂氧化锌的钴酸锌纳米材料的TEM形貌图;
图3为实施例二中得到的掺杂氧化锌的钴酸锌纳米材料的TEM形貌图;
图4为实施例三中得到的掺杂氧化锌的钴酸锌纳米材料的TEM形貌图;
图5为实施例四中加入柠檬酸钠后在不同反应温度下制得的掺杂氧化锌的钴酸锌纳米材料的XRD谱图;
图6为实施例五中120℃下加入不同量的氢氧化钠制得的掺杂氧化锌的钴酸锌纳米材料的XRD谱图;以及
图7为实施例五中氢氧化钠用量为0.2M时下获得的掺杂氧化锌的钴酸锌纳米材料的TEM形貌图。
具体实施方式
实施例一
向容积为100ml的聚四氟乙烯反应釜中分别加入2.0×10-3mol氧化锌和三氧化二钴并溶解在75ml去离子水中,密闭反应釜,混合均匀;将反应釜置于恒温箱中,在120℃下恒温加热12小时;取出反应釜,自然冷却到室温后,取出反应所得沉淀,交替用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次后低温干燥,得到钴酸锌纳米材料。
图1为实施例一、二、三中不同反应温度和反应时间下制得的掺杂氧化锌的钴酸锌纳米材料的XRD谱图。
如图1所示的不同反应温度和反应时间下制得的掺杂氧化锌的钴酸锌纳米材料的XRD谱图,其中a为本实施例中在120℃下恒温加热12小时时得到的掺杂氧化锌的钴酸锌纳米材料的图谱,可以看出,X射线衍射图谱部分峰位与国际标准谱图库中的ZnCo2O4一致,其余为ZnO峰位。
图2为实施例一中得到的掺杂氧化锌的钴酸锌纳米材料的TEM形貌图。
本实施例中制得的掺杂氧化锌的钴酸锌纳米材料的形貌如图2所示。
本实施例中掺杂氧化锌的钴酸锌纳米粒子的平均尺寸为20~30nm,为片状纳米材料。
实施例二
向容积为100ml的聚四氟乙烯反应釜中分别加入2.0×10-3mol氧化锌和三氧化二钴并溶解在75ml去离子水中,密闭反应釜,混合均匀;将反应釜置于恒温箱中,在180℃下恒温加热12小时;取出反应釜,自然冷却到室温后,取出反应所得沉淀,交替用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次后低温干燥,得到钴酸锌纳米材料。
图1为实施例一、二、三中不同反应温度和反应时间下制得的掺杂氧化锌的钴酸锌纳米材料的XRD谱图。
如图1所示的不同反应温度和反应时间下制得的掺杂氧化锌的钴酸锌纳米材料的XRD谱图,其中c为本实施例中得到钴酸锌纳米材料的X射线衍射图谱,可以看出在此温度下,X射线衍射图谱部分峰位与国际标准谱图库中的ZnCo2O4一致,其余为ZnO峰位。
图3为实施例二中得到的掺杂氧化锌的钴酸锌纳米材料的TEM形貌图。
本实施例中制得的掺杂氧化锌的钴酸锌纳米材料的形貌如图3所示。
本实施例中掺杂氧化锌的钴酸锌纳米粒子的平均尺寸为30~40nm,为粒子状纳米材料。
实施例三
向容积为100ml的聚四氟乙烯反应釜中分别加入2.0×10-3mol氧化锌和三氧化二钴并溶解在75ml去离子水中,密闭反应釜,混合均匀;将反应釜置于恒温箱中,在180℃下恒温加热48小时;取出反应釜,自然冷却到室温后,取出反应所得沉淀,交替用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次后低温干燥,得到钴酸锌纳米材料。
图1为实施例一、二、三中不同反应温度和反应时间下制得的掺杂氧化锌的钴酸锌纳米材料的XRD谱图。
如图1所示的不同反应温度和反应时间下制得的掺杂氧化锌的钴酸锌纳米材料的XRD谱图,其中b为本实施例中得到钴酸锌纳米材料的X射线衍射图谱,可以看出在此温度下,X射线衍射图谱部分峰位与国际标准谱图库中的ZnCo2O4一致,其余为ZnO峰位。
图4为实施例三中得到的掺杂氧化锌的钴酸锌纳米材料的TEM形貌图。
本实施例中制得的掺杂氧化锌的钴酸锌纳米材料的形貌如图4所示。
本实施例中掺杂氧化锌的钴酸锌纳米粒子的平均尺寸为20~30nm,为片状和粒子状纳米材料。
实施例四
向容积为100ml的聚四氟乙烯反应釜中分别加入2.0×10-3mol氧化锌和三氧化二钴,以及0.5g左右的柠檬酸钠,溶解在75ml去离子水中,密闭反应釜,混合均匀;将反应釜置于恒温箱中,分别在120℃、180℃下恒温加热12小时;取出反应釜,自然冷却到室温后,取出反应所得沉淀,交替用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次后低温干燥,得到钴酸锌纳米材料。
图5为实施例四中加入柠檬酸钠后在不同反应温度下制得的掺杂氧化锌的钴酸锌纳米材料的XRD谱图。
如图5所示的加入柠檬酸钠后在不同反应温度下制得的掺杂氧化锌的钴酸锌纳米材料的XRD谱图,通过检索,发现本实施例中制得的产品的X射线衍射图谱部分峰位和ZnCo2O4标准谱图一致,其余为ZnO峰位。
本实施例中的掺杂氧化锌的钴酸锌纳米粒子的X射线衍射图谱谱图出现明显的宽化,表明是纳米材料,纳米粒子的平均尺寸为20~40nm。
实施例五
本实施例中有样品1~3,氢氧化钠的用量分别为:
(1)0.05M,
(2)0.1M,
(3)0.2M。
向容积为100ml的三个聚四氟乙烯反应釜中分别加入2.0×10-3mol氧化锌和三氧化二钴,以及上述三种用量的NaOH,溶解在75ml去离子水中,密闭反应釜,混合均匀;将反应釜置于恒温箱中,分别在120℃下恒温加热12小时;取出反应釜,自然冷却到室温后,取出反应所得沉淀,交替用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次后低温干燥,得到钴酸锌纳米材料。
图6为实施例五中120℃下加入不同量的氢氧化钠制得的掺杂氧化锌的钴酸锌纳米材料的XRD谱图。
如图5所示的加入柠檬酸钠后在不同反应温度下制得的掺杂氧化锌的钴酸锌纳米材料的XRD谱图,通过检索,发现本实施例中制得的产品的X射线衍射图谱部分峰位和ZnCo2O4标准谱图一致,其余为ZnO峰位。
图7为实施例五中氢氧化钠用量为0.2M时下获得的掺杂氧化锌的钴酸锌纳米材料的TEM形貌图。
本实施例中氢氧化钠用量为0.2M时制得的掺杂氧化锌的钴酸锌纳米材料的形貌如图4所示。
本实施例中的掺杂氧化锌的钴酸锌纳米粒子的X射线衍射谱图出现明显的宽化,表明是纳米材料,为粒子状和片状纳米材料。
实施例的作用与效果
根据五个实施例涉及的掺杂氧化锌的钴酸锌纳米材料的制备方法,其采用水热合成体系,一步法实现钴酸盐纳米材料的制备,不需要精确调控母液的酸碱度,简化了传统溶液反应或水热的操作步骤,使工艺更加简单,条件易控,成本低廉,适合于大规模工业生产。
同时,本发明中的制备掺杂氧化锌的钴酸锌纳米材料的方法直接以氧化物为反应的前驱体,不同于以往所用的盐类反应物,在制备过程中不产生对环境有污染的副产物,即整个生产过程无任何污染,符合可持续发展要求,是一种环保型合成工艺。
同时,本发明中的制备掺杂氧化锌的钴酸锌纳米材料的方法通过改变添加剂可以对产品的形貌、颗粒的大小进行调控,从而制备出不同规格的产品,满足不同生产工艺的要求。在五个实施例中,根据不同的反应条件得到的氧化锌的钴酸锌纳米材料的粒径范围为20~40nm,形状包括片状或粒状。
Claims (5)
1.一种制备掺杂氧化锌的钴酸锌纳米材料的方法,其特征在于,包含以下步骤:
将氧化锌和三氧化二钴以一定摩尔比分散在去离子水中,得到第一溶液;
将所述第一溶液在一定温度下内恒温加热一定时间,得到第二溶液;以及
将所述第二溶液冷却至室温后,进行漂洗,并低温干燥,得到所述钴酸锌纳米材料,
其中,所述一定摩尔比的范围为1:2~2:1,.
所述一定温度的范围为120℃~180℃,
所述一定时间为12~48小时。
2.根据权利要求1所述的制备掺杂氧化锌的钴酸锌纳米材料的方法,其特征在于:
其中,所述一定摩尔比为1:1。
3.根据权利要求1所述的制备掺杂氧化锌的钴酸锌纳米材料的方法,其特征在于:
其中,所述一定温度为120℃。
4.根据权利要求1所述的制备掺杂氧化锌的钴酸锌纳米材料的方法,其特征在于:
其中,所述第一溶液中还需加入添加剂,所述添加剂为氢氧化钠、柠檬酸钠中的任意一种。
5.根据权利要求4所述的制备掺杂氧化锌的钴酸锌纳米材料的方法,其特征在于:
其中,所述添加剂的用量为不大于所述氧化锌和所述三氧化二钴的总质量的10%。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
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C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20141008 Termination date: 20170731 |
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CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |