CN103022472A - 一种大功率锌镍混合电池负极浆料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种大功率锌镍混合电池负极浆料及其制备方法，浆料的组分及质量配比为改性氧化锌粉60%～78%，改性活性炭粉2%～20%，导电剂2%～5%，粘结剂15%～33%，抑氢剂0.1%～5% ，改性氧化锌粉是氧化铋改性的氧化锌粉末；改性活性炭粉是氧化铅改性的活性炭粉；导电剂是铜粉；粘结剂是含HPMC的胶体；抑氢剂是锡粉。该负极浆料具有较强的温度适应性，制备设备投资较少，工艺流程简单，取材广泛，制造成本低，可大规模生产；该负极浆料制备的锌镍混合电池兼具高比能量和高功率、长循环寿命等优点，放电电压可达1.6V，放电倍率可达30C，比能量可达100wh/kg，应用广泛。
Description
技术领域
本发明涉及化学电源技术领域，尤其是一种大功率锌镍混合电池负极浆料。
背景技术
随着社会的快速发展，环境污染与传统能源短缺，人们需要更高效，更环保的能源来替代或补充传统能源，超级电容器作为一种新型的储能元件倍受各国重视。超级电容器可以快速充放电，循环寿命长，因此可被广泛的应用到各种电动车辆，电动工具，能量回收，储能系统等。但是超级电容器的自放电较大，储存的能量较少，因此发展高比能，高功率的超级电容器十分必要。混合式电池是一种电池与电容的结合体，具有电池的高比能量，自放电小，以及电容的高功率充放电，循环寿命长等优点，是最近若干年的研究热点。
公开号为CN 101276692A的中国发明专利文献公开了“一种氢氧化亚镍混合式超级电容器及其制造方法” （专利申请号200810111891.2）。提供了一种混合式超级电容器，该电容器由氢氧化亚镍正极，碱性电解液与活性炭纤维负极密封在不锈钢或工程塑料外壳内构成，工作电压1.6V，最大储能密度20Wh/kg，具有储能密度大、放电功率高等优点。
公开号为CN 102354616A的中国发明专利文献公开了 “一种高能镍碳超级电容器负极板浆料”（专利申请号CN201110294420.1）。提供了一种镍碳混合式超级电容器负极浆料的组分，浆料由负极粘结剂与主料构成，其中负极粘结剂所占的比例为总浆料重量的20～38%。负极粘结剂中：HPMC占2%～4%，去离子水占96%～98%；主料中储氢合金粉占70%～85%；活性碳材料占5%～15%；亚氧化钛占0.5%～5%；PTFE乳液占2%～8%。所发明的负极浆料所制备的超级电容器工作电压为1.3V，最大储能密度65Wh/kg。
现有技术虽然比能量与比功率都获得了较大提高，但是还未能满足社会发展对高密度储能元件的要求。
发明内容
为解决上述弊端，本发明所要解决的技术问题是提供一种储能密度大，放电功率高的大功率锌镍混合电池负极浆料。本发明还提供了该浆料的制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是，一种大功率锌镍混合电池负极浆料，其特征在于，所述浆料由改性氧化锌粉、改性活性炭粉、导电剂、粘结剂、抑氢剂组成，各组分质量配比如下：
所述的改性氧化锌粉是氧化铋改性的氧化锌粉末；所述的改性活性炭粉是氧化铅改性的活性炭粉；所述的导电剂是铜粉，铜粉的颗粒度要求是1～10um；所述的粘结剂是含HPMC的胶体，优选地，所述粘结剂的组份为，按质量份数比，HPMC：水=0.8～1.5：100；所述的抑氢剂是锡粉，锡粉的颗粒度要求是1～10um。
本发明的有益效果在于：
1、本发明的负极浆料是大功率锌镍混合电池的核心组分，该锌镍混合电池的正极由是由α-Ni(OH)2作为主要活性物质，负极由改性氧化锌粉以及改性活性碳作为主要活性物质，电解液为苛性钾溶液，具有锌镍电池的高比能量和镍碳电容的高功率、长循环寿命等优点，是一种锌镍电池与镍碳电容的混合体。
2、本发明的负极浆料取材广泛廉价，与普通超级电容器负极浆料相比成本大幅降低（普通超级电容器负极浆料一般采用活性碳，商用超级电容用活性碳的价格相当于氧化锌价格的20～30倍），因此降低了制造成本，可大规模生产。
3、本发明负极浆料具有较强的温度适应性，可适用于-40℃～60℃的环境。
4、本发明负极浆料所制备的混合电池，放电电压可达1.6V，放电倍率可达30C，比能量可达100wh/kg，可广泛用于纯电动汽车，混合动力汽车，车辆启动电源，军用装备的备用电源，太阳能、风能储能系统。
5、本发明负极浆料的制备设备投资较少，工艺流程简单，易于大规模生产。
所述负极浆料的制备方法包括原料制备和浆料制备两大部分，其中原料制备又包括改性活性炭粉的制备、改性氧化锌粉制备、粘结剂配置三个单元：
第一部分 原料制备
单元一 粘结剂配置：按比例称取HPMC和去离子水，去离子水预先加热到50℃，缓慢的将HPMC加入到去离子水中，边加边搅拌，等HPMC完全溶解后，得到一种透明胶液，降温到室温备用；
单元二 改性氧化锌粉制备：所述改性氧化锌粉的制备方法包括如下步骤：
第一步：称取定量氧化锌、硝酸铋放入球磨罐，控制球料比为10:1～50：1，硝酸铋的重量为氧化锌重量的10.9%～67%，将上述混合物球磨，将原料打碎；其中硝酸铋的质量要预先计算好，根据氧化铋在改性氧化锌中的含量计算。其中，所述的氧化锌是市售氧化锌材料，需要满足以下技术标准（见下表）：
| 纯度（以干品计） | ≥99.7% | 筛余物（320目） | ＜0.1% |
| 水溶物 | ≤0.1% | 灼烧减量 | ≤0.2% |
| 水分 | ≤0.3% | 氧化铅（以Pb计）： | ≤0.037% |
第二步：取一定量氢氧化钠或氢氧化钾加入第一步所述的球磨罐中，其中氢氧化钠或氢氧化钾的摩尔数相当于第一步称取硝酸铋摩尔数的3.1～3.3倍，并加入少许去离子水，水的重量为硝酸铋重量的1%～5%，将上述混合物球磨20min～30min，得到白色粉末；
第三步：将第二步所得粉末放入置于马弗炉里，匀速升温进行热处理，热处理温度为400～650℃，并保温１～2h，得到一种淡黄色粉末，即本发明所述的改性氧化锌粉。
单元三 改性活性炭粉的制备，所述改性活性炭粉的制备方法包括如下步骤：
第一步：称取定量活性炭、铅盐放入球磨罐，控制球料比为10:1～50：1，其中铅盐相当于活性炭重量的5%～15%，将上述混合物球磨10～30min，将原料打碎；所述活性炭取自市售电容级活性炭,所述电容级活性炭要满足以下技术指标：
| 比表面积(m2/g) | 1800～3000 | 碘值(mg/g) | >1500 |
| 水分(%) | <5 | 灰分(%) | 小于1 |
| 粒度(D80) | 5～20μm | 堆比重(g/ml) | 0.38～0.42 |
| pH | 5～8 | 铁杂质含量 | <40ppm |
所述的铅盐取自硫酸铅或醋酸铅的一种或两种任意比例的混合物；
第二步：取一定量氢氧化钠或氢氧化钾加入第一步所述的球磨罐中，其中氢氧化钠或氢氧化钾的摩尔数相当于第一步中铅盐摩尔数的2.1～2.3倍，并加入去离子水，去离子水的重量为铅盐重量的1%～5%，将上述混合物球磨20min～30min，得到活性炭负载铅的黑色粉末；
第三步：将第二步制得的粉末烘干，控制烘干温度为80℃～90℃，时间为0.5～1小时；
第四步：将第三步所得粉末放入置于管式炉中通氩气保护，氩气流量为70～80ml/min，匀速升温进行热处理，热处理温度为600～850℃，并保温１～2h，将管式炉自然冷却到室温，即得所述改性活性炭粉。
本单元中主要化学反应如下：
使用硫酸铅制备前驱体：PbSO4+KOH→Pb(OH)2+K2SO4
使用醋酸铅制备前驱体：PbAC+KOH→Pb(OH)2+KAC
热处理：Pb(OH)2→PbO+H2O
第二部分 浆料制备，所述负极浆料的制备包括如下步骤：
第一步、将定量的改性活性炭粉，铜粉，锡粉加入搅拌机，充分混合；
第二步、向第一步所述的搅拌机中加入改性氧化锌粉，改性氧化锌粉要分两次加入，先加入50%的重量充分混合后，加入剩余的改性氧化锌粉末充分混合；
第三步：向第二步所述的混合料中加入第一部分单元一所述的粘结剂，充分混合，即得到本发明所述的负极浆料。
下面将结合具体实施方式对本发明做进一步说明。
具体实施方式
第一部分 原料制备
单元一 粘结剂配置：称取100克HPMC与10kg去离子水，去离子水预先加热到50℃，缓慢的将HPMC加入到去离子水中，边加边搅拌，等HPMC完全溶解后，得到一种透明胶液，降温到室温备用。
单元二 改性氧化锌粉制备：第一步：称取20kg氧化锌，4kg硝酸铋放入球磨罐中，控制球料比为25:1，将上述混合物球磨20min，将原料打碎。第二步：取氢氧化钾1.44kg放入第一步所述的球磨罐中，并加入40g去离子水，将上述混合物球磨20min，得到白色粉末。第三步：将第二步所得粉末放入置于马弗炉里，以５℃/min的速率升温进行热处理，热处理温度为,450℃，并保温１h，得到一种淡黄色粉末，即本发明所述的改性氧化锌粉。
单元三 改性活性炭粉的制备：第一步：称取10公斤活性炭，500克醋酸铅放入球磨罐中，控制球料比为20:1，将上述混合物球磨28min，将原料打碎。第二步：取氢氧化钾190克放入第一步所述的球磨罐中，并加入20克去离子水，将上述混合物球磨30min，得到活性炭负载铅的黑色粉末。第三步：将第二步制得的粉末烘干，控制烘干温度为80℃，时间为1小时。第四步：将第三步所得粉末放入置于管式炉中通氩气保护，氩气流量为80ml/min ，以５℃/min的速率升温进行热处理，热处理温度为850℃，并保温2h，将管式自然冷却到室温，即得到本发明所述的改性活性炭粉。
第二部分 浆料制备，为了充分说明本发明的效果，关于本部分提供了如下三个实施例：
实施例1：分别称取制备好的的改性活性炭粉2kg,改性氧化锌粉20kg,铜粉1kg,锡粉500g。先将改性活性炭粉，铜粉，锡粉加入搅拌机预混合3分钟，然后加入10kg改性氧化锌粉继续混合，3分钟后加入剩余的10kg改性氧化锌粉，再搅拌3分钟，加入粘结剂9kg，继续搅拌3分钟，即为本发明所述的负极浆料。
实施例2：分别称取预先制备的改性活性炭粉1kg,改性氧化锌粉15kg,铜粉600g,锡粉300g。先将改性活性炭粉，铜粉，锡粉加入搅拌机预混合3分钟，然后加入7.5kg改性氧化锌粉继续混合，3分钟后加入剩余的7.5kg改性氧化锌粉，再搅拌3分钟，加入粘结剂4.3kg，继续搅拌3分钟，即为本发明所述的负极浆料。
实施例3：分别称取预先制备的改性活性炭粉0.4kg，改性氧化锌粉9.8kg,铜粉500g,锡粉200g。先将改性活性炭粉，铜粉，锡粉加入搅拌机预混合3分钟，然后加入4.9kg改性氧化锌粉继续混合，3分钟后加入剩余的4.9kg改性氧化锌粉，再搅拌3分钟，加入粘结剂2kg，继续搅拌3分钟，即为本发明所述的负极浆料。
性能测试：
取适量的实例1-3制得的负极浆料分别涂在镀锡泡沫铜网上，真空干燥后刮去表面浮粉，然后在对辊机上压成极板，即成锌负极。镍电极作为电池正极，采用拉浆法制备。将镍电极外包裹一层聚丙烯无纺布，袋式聚丙烯接枝膜作为电池隔膜，将锌电极装入袋式隔膜内，将正负电极叠放好装入电池槽内，灌入7mol的氢氧化钾溶液作为电解液，即为混合电池，制作试验电池3只，标称容量为1.6V40Ah,试验项目如下：
Claims (3)
1.一种大功率锌镍混合电池负极浆料，其特征在于，所述浆料由改性氧化锌粉、改性活性炭粉、导电剂、粘结剂、抑氢剂组成，各组分质量配比如下：
所述的改性氧化锌粉是氧化铋改性的氧化锌粉末；所述的改性活性炭粉是氧化铅改性的活性炭粉；所述的导电剂是铜粉，铜粉的颗粒度要求是1～10um；所述的粘结剂是含HPMC的胶体；所述的抑氢剂是锡粉，锡粉的颗粒度要求是1～10um。
2.如权利要求1所述的一种大功率锌镍混合电池负极浆料，其特征在于，所述粘结剂的组份为，按质量份数比，HPMC：水=0.8～1.5：100。
3.如权利要求1或2所述的一种大功率锌镍混合电池负极浆料，其特征在于，所述负极浆料的制备方法包括原料制备和浆料制备两大部分，其中原料制备又包括改性活性炭粉的制备、改性氧化锌粉制备、粘结剂配置三个单元：
第一部分 原料制备
单元一 粘结剂配置：按比例称取HPMC和去离子水，去离子水预先加热到50℃，缓慢的将HPMC加入到去离子水中，边加边搅拌，等HPMC完全溶解后，得到一种透明胶液，降温到室温备用；
单元二 改性氧化锌粉制备：所述改性氧化锌粉的制备方法包括如下步骤：
第一步：称取定量氧化锌、硝酸铋放入球磨罐，控制球料比为10:1～50：1，硝酸铋的重量为氧化锌重量的10.9%～67%，将上述混合物球磨，将原料打碎；
第二步：取一定量氢氧化钠或氢氧化钾加入第一步所述的球磨罐中，其中氢氧化钠或氢氧化钾的摩尔数相当于第一步称取硝酸铋摩尔数的3.1～3.3倍，并加入少许去离子水，水的重量为硝酸铋重量的1%～5%，将上述混合物球磨20min～30min，得到白色粉末；
第三步：将第二步所得粉末放入置于马弗炉里，匀速升温进行热处理，热处理温度为400～650℃，并保温１～2h，得到一种淡黄色粉末，即本发明所述的改性氧化锌粉；
单元三 改性活性炭粉的制备，所述改性活性炭粉的制备方法包括如下步骤：
第一步：称取定量活性炭、铅盐放入球磨罐，控制球料比为10:1～50：1，其中铅盐相当于活性炭重量的5%～15%，将上述混合物球磨10～30min，将原料打碎；所述的铅盐取自硫酸铅或醋酸铅的一种或两种任意比例的混合物；
第二步：取氢氧化钠或氢氧化钾中的一种加入第一步所述的球磨罐中，其中氢氧化钠或氢氧化钾的摩尔数相当于第一步中铅盐摩尔数的2.1～2.3倍，并加入去离子水，去离子水的重量为铅盐重量的1%～5%，将上述混合物球磨20min～30min，得到活性炭负载铅的黑色粉末；
第三步：将第二步制得的粉末烘干，控制烘干温度为80℃～90℃，时间为0.5～1小时；
第四步：将第三步所得粉末放入置于管式炉中通氩气保护，氩气流量为70～80ml/min，匀速升温进行热处理，热处理温度为600～850℃，并保温１～2h，将管式炉自然冷却到室温，即得所述改性活性炭粉；
第二部分 浆料制备，所述负极浆料的制备包括如下步骤：
第一步、将定量的改性活性炭粉，铜粉，锡粉加入搅拌机，充分混合；
第二步、向第一步所述的搅拌机中加入改性氧化锌粉，改性氧化锌粉要分两次加入，先加入50%的重量充分混合后，加入剩余的改性氧化锌粉末充分混合；
第三步：向第二步所述的混合料中加入第一部分单元一所述的粘结剂，充分混合，即得到本发明所述的负极浆料。
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