CN1501530A - 包覆二氧化铅的碳材料、制造方法及含该碳材料锌镍电池 - Google Patents

包覆二氧化铅的碳材料、制造方法及含该碳材料锌镍电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种碳材料，以碳材料为核，二氧化铅包覆在其表层，其中二氧化铅重量比含量为1％－80％；还涉及其制造方法，通过在溶解有氧化剂的碱性溶液中加入碳材料，滴入含有二价铅离子的溶液，使二价铅离子在碱性溶液中转化成二氧化铅均匀地附着于碳材料的表面；进一步涉及一种锌镍电池，包括Ni(OH)2正极，锌负极，隔离物，碱性电解质溶液，其中所述的锌负极含有如上述描述的包覆二氧化铅的碳材料；在锌镍电池第一次充电过程中，均匀附着于碳材料表面的PbO2很容易转化成金属态，起到抑制析氢的作用，与碳材料一起增强锌电极的导电性，改善电池的高倍率放电性能，使电池可以经受反复的高倍率放电，达到200次。

Description

包覆二氧化铅的碳材料、制造方法及含该碳材料锌镍电池
技术领域
本发明属于可充电电池技术领域，尤其涉及作为锌镍电池负极添加剂的一种改性碳材料及其制造方法，还涉及含该碳材料的锌镍电池。
背景技术
近年来，在巨大的电动工具电池和电动玩具电池市场中，Cd/Ni电池以其优良的大电流放电性能占据很大的份额，但Cd/Ni电池对环境有污染，所以有必要为其寻找替代品。
锌电极可以承受高倍率放电，这已在高倍率锌银电池中得到证明，而镉镍电池也可高倍率放电，所以，只要工艺参数合理，由锌电极和镍电极组成的锌镍电池是可以经受高倍率放电的。
在目前已经公开的锌镍电池技术中，还没有任何公司或研究者制造专门用于电动工具和电动玩具的能反复高倍率放电的电池，尤其在60℃以上锌镍电池以10C率的放电。由于目前工具电池在使用时会放出大量的热，温度会升高至60℃以上，对锌镍电池要适合反复高倍率放电的技术是一个需要攻关的课题。
现有的锌镍电池技术中，为了防止电池在放电时负极极化过大而过早钝化，会添加一些氧化还原电位较Zn正的金属的氧化物，如CdO、PbO、Bi2O3等，在第一次的充电过程中，这些金属氧化物会先于ZnO转变成金属态并形成导电网络，但每次放电时都不参与放电，这样，金属导电网络得以保留，有助于减小锌负极极化、延缓钝化，使电池能够放出更多的电量，同时，这些金属具有高析氢过电位，有助于减少氢气的析出，但没有提到添加铅的四价氧化物——PbO2。
有将碳黑、石墨添加于锌负极中，作为导电剂。其作用是减小锌电极充放电时的极化，增强电极导电性，增强电池的高倍率放电性能。其缺点是，氢气容易在碳材料表面析出，这会导致电池内压增大，并增大自放电。为解决析氢问题，有人将具有高析氢过电位的铅沉积在碳黑或石墨上，然后添加到锌电极中，以此来抑制析氢。必需认识到，Pb是以金属态沉积在碳材料上，而不是PbO2，同时还必需认识到，暴露在空气中的金属铅很容易被氧化成二价的PbO。
在制作锌负极浆料进而制作锌负极的过程中，一些粘接剂的使用是不可缺少的，这些粘接剂包括CMC、HPMC、PTFE和PVA等。当用金属态铅作添加剂制作负极浆料时，由于Pb(包括金属铅在空气中自然氧化生成的PbO)会使CMC、HPMC等粘接剂的吸水性而分散困难，使得负极浆料无法配制，从而无法用成本较低的拉浆法制作负极片。也就是说，如果添加剂中含有金属铅或铅的二价氧化物PbO，则配制的负极浆料中不能含有CMC或HPMC，否则将会使锌镍电池的高倍率放电性能大打折扣，因为缺少CMC和HPMC等吸水剂会使锌电极缺乏足够的电解质溶液，从而无法提供足够的氢氧根(OH-)以应付放电之需，特别在高倍率大电流放电时极易导致锌电极钝化而使电池放不出电。
实践证明，PbO2不会使CMC、HPMC发生分散困难，而在第一次充电过程中，PbO2也和上面提到的其它金属氧化物一样，很容易转化成金属态。
发明内容
本发明要解决锌镍电池适合反复高倍率放电的技术问题，首要目的是提高负极导电性能及抑制析氢，为此提供作为锌镍电池负极添加剂的一种包覆二氧化铅的改性碳材料来实现。
一种包覆二氧化铅的碳材料，以碳材料为核，二氧化铅包覆在其表层，其中二氧化铅重量比含量为1％-80％，以含量为25％-50％为优选。
其中的碳材料可以是结晶态碳如各种石墨、无定形碳如碳黑和乙炔黑，或各种过渡态碳。
本发明进一步的目的是提供一种如上述描述的包覆二氧化铅的碳材料制造方法。
本发明的碳材料制造方法通过如下方式实现：
在溶解有氧化剂的碱性溶液中加入碳材料，然后滴入含有二价铅离子的溶液，使二价铅离子在碱性溶液中转化成二氧化铅均匀地附着于碳材料的表面。
其中的碱性溶液中的碱可以是NaOH、KOH或两者以任何比例混合的混合物。
其中的二价铅离子可由铅盐如醋酸铅或硝酸铅来提供，或铅的二价氧化物及氢氧化物提供。
其中在碱性条件下氧化剂对二价铅离子氧化电位为正，能将二价铅离子氧化成PbO2，以次氯酸钠或过氧化氢为优选。
本发明更进一步的目的是提供一种锌镍电池，能反复高倍率放电的，替代镉镍电池，减少对环境的污染。
本发明提供了一种锌镍电池，包括一个以Ni(OH)2为主要正极材料，由一种可湿性微孔膜包裹的正极，一个以锌材料为主要活性物质的负极，一种隔离物，一种碱性电解质溶液，其特征在于：所述的锌负极含有如上述描述的包覆二氧化铅的碳材料。
其中包覆二氧化铅的碳材料占负极总重量0.1％-10％。
其中包裹正极的可湿性微孔膜选自如CN-1000、CN-2000、CN-2020等聚乙烯辐射接枝膜，或经皂化处理的三醋酸纤维素膜，或如可湿性Celgard膜等可湿性聚乙烯或聚丙烯微孔膜中的任何一种。
其中负极电容量是正极电容量的1.2-3倍，以2-3倍为优选。
其中隔离物是尼龙无纺布或聚丙烯无纺布或维尼纶毡。
其中的碱性电解质溶液含有电解质KOH、NaOH和LiOH中的一种或两种以上，电解质在溶液中的重量含量为15％-45％，以20％-35％为优选。
其中负极集流体是由紫铜或黄铜箔经冲孔制得的冲孔铜带，优选表面含有Pb、Sn或Pb-Sn合金镀层的冲孔铜带。
本发明的锌镍电池优选结构为：通过卷绕的方式把一个负极片、一个包裹有可湿性微孔膜的正极片以及一个处于正负极之间的隔离物卷绕成电极芯并收存于电池钢壳中，正极导电引带焊接在镀镍钢壳底部，负极导电引带焊接在电池盖帽上，电极芯的外侧和电池壳的内侧之间有一层由PVC材料或聚四氟乙烯材料制成的防止负极与电池钢壳接触的憎水绝缘层，注入定量的碱性电解质溶液钢壳后，将电池组装为密封状态。
锌镍电池的制造方法详述如下：
将以上述方法制取的包覆二氧化铅碳材料与氧化锌、无汞锌粉、氢氧化钙等计量配料并用混合设备混合均匀。
将上述混合物与HPMC、CMC、PTFE、PVA及去离子水按一定比例搅拌成粘稠的浆状物。
再将上述浆状物通过拉浆机附于镀有Pb、Sn或Pb-Sn合金镀层的冲孔铜带上。
经过烘干、辊压、裁片并焊接引流带制得电池的负极。
将球型氢氧化镍、氧化亚钴、导电碳黑和粘接剂PTFE、CMC以及去离子水按一定的比例搅拌成浆状物并涂到焊有引流带的发泡镍上，经过烘干、辊压、裁片制得电池的正极。
将包裹有可湿性微孔膜的正极和负极隔着隔离体用卷绕机卷绕多圈形成极芯并收存于圆柱型电池钢壳中。
将制得的半成品经点焊、冲槽、注电解液和封口制成本发明所描述的圆柱型锌镍电池。
在制作好的电池的第一次充电过程中，均匀附着于碳材料表面的PbO2很容易转化成金属态，起到抑制析氢的作用，同时与碳材料一起增强锌电极的导电性，改善电池的高倍率放电性能，使电池可以经受反复的高倍率放电，达到200次。
附图说明
图1本发明实施例1产物的XRD图
图2本发明实施例1产物的SEM图
图3本发明实施例2产物的SEM图
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进行详细说明：
实施例1
取6克NaClO溶液和2克NaOH配成溶液250ml，将4.8克石墨加入碱性NaClO溶液中，不断搅拌。另取3.04克醋酸铅配成100ml溶液，将醋酸铅溶液滴加到碱性NaClO溶液中。反应完成后将溶液抽滤并用去离子水洗涤、干燥。产物以XRD、SEM表征，见图1及图2。
实施例2
取12克NaClO溶液和4克NaOH配成溶液250ml，将4.8克石墨加入碱性NaClO溶液中，不断搅拌。另取7.6克醋酸铅100ml溶液，将醋酸铅溶液滴加到碱性NaClO溶液中。反应完成后将溶液抽滤并用去离子水洗涤、干燥。产物以SEM表征，见图3。
实施例3
取于实施例1中制取的包覆二氧化铅石墨5克，比利时无汞锌粉16克、氧化锌59克、氢氧化钙10克用混合设备混合均匀。
将上述混合物与4克PTFE、0.6克PVA、0.5克HPMC及40克去离子水搅拌成粘稠的浆状物。再将上述浆状物通过拉浆机附于镀有Pb-Sn合金镀层的厚0.07mm，宽33.5mm的冲孔铜带上。经过烘干、辊压、裁片并焊接引流带制得长220mm的负极。
将92克球型氢氧化镍、7克氧化亚钴、11克导电碳黑和4克PTFE、0.2克CMC以及40克去离子水搅拌成浆状物并涂到焊有引流带的发泡镍上，经过烘干、辊压、裁片制得长200mm宽32mm的正极。
将电池的正极和负极隔着隔离体用卷绕机卷绕多圈形成极芯并收存于SC电池钢壳中。将制得的半成品经点焊、冲槽、注入含有25％的KOH和1.5％的LiOH的电解液并封口制成本发明所述的SC型圆柱锌镍电池，编号为1。
将电池化成后以800mA充电2小时，15A放电至1.2V进行循环测试，当电池放电容量降至初始放电容量的70％时终止测试。
实施例4
取于实施例2中制取的包覆二氧化铅碳黑5克，其它条件与实施例3相同制作电池，编号为2，按实施例3相同方法测试。
对比例
由相同重量的氧化锌代替包覆二氧化铅碳材料，其它条件与实施例3相同制作电池，编号为3，按实施例3相同方法测试。对于上述锌镍电池的测试结果如下表一：
表一  SC型密封锌镍电池循环性能(0.5C充2hrs，10C放至1.2V)
电池 标称容量(mAh) 放电电流(A) 截止条件(mAh)     循环寿命(次)
平均 最高   范围
  1     1500     15     1050  105  174  100-174
  2     1500     15     1050  160  201  136-201
  3     1300     13     910  45  50   35-50
上述测试结果表明，利用本发明的包覆二氧化铅碳材料制备的锌镍电池在容量、10C倍率放电的循环寿命均大大优于普通锌镍电池，效果非常显著。
当通过实施例对本发明作了说明之后，可以理解本领域的技术人员在阅读了该说明书的基础上，对本发明显然会作出各种改变。因此，应该指出，在此公开的本发明内容被认为包括了上述将会作出的各种改变，它们属于附带的权利要求书范围之内。

Claims (19)

1、一种包覆二氧化铅的碳材料，其特征在于：以碳材料为核，二氧化铅包覆在其表层，其中二氧化铅重量比含量为1％-80％。
2、根据权利要求1所述的包覆二氧化铅的碳材料，其中二氧化铅重量比含量为25％-50％。
3、根据权利要求1所述的包覆二氧化铅的碳材料，其中的碳材料可以是结晶态碳如各种石墨、无定形碳如碳黑和乙炔黑，或各种过渡态碳。
4、如权利要求1至3所述包覆二氧化铅的碳材料制造方法，其特征在于：在溶解有氧化剂的碱性溶液中加入碳材料，然后滴入含有二价铅离子的溶液，使二价铅离子在碱性溶液中转化成二氧化铅附着于碳材料的表面。
5、根据权利要求4所述的包覆二氧化铅的碳材料制造方法，其中的碱性溶液中的碱可以是NaOH、KOH或两者以任何比例混合的混合物。
6、根据权利要求4所述的包覆二氧化铅的碳材料制造方法，其中的二价铅离子可由铅盐如醋酸铅或硝酸铅来提供，或铅的二价氧化物及氢氧化物提供。
7、根据权利要求4所述的包覆二氧化铅的碳材料制造方法，其中在碱性条件下氧化剂对二价铅离子氧化电位为正，能将二价铅离子氧化成PbO2。
8、根据权利要求7所述的包覆二氧化铅的碳材料制造方法，其中的氧化剂为次氯酸钠或过氧化氢。
9、一种锌镍电池，包括一个以Ni(OH)2为主要正极材料，由一种可湿性微孔膜包裹的正极，一个以锌材料为主要活性物质的负极，一种隔离物，一种碱性电解质溶液，其特征在于：所述的锌负极含有如权利要求1至3所述的包覆二氧化铅的碳材料。
10、根据权利要求9所述的锌镍电池，其中包覆二氧化铅的碳材料占负极总重量0.1％-10％。
11、根据权利要求9所述的锌镍电池，其中包裹正极的可湿性微孔膜选自如CN-1000、CN-2000、CN-2020等聚乙烯辐射接枝膜，或经皂化处理的三醋酸纤维素膜，或如可湿性Celgard膜等可湿性聚乙烯或聚丙烯微孔膜中的任何一种。
12、根据权利要求9所述的锌镍电池，其中负极电容量是正极电容量的1.2-3倍。
13、根据权利要求12所述的锌镍电池，其中负极电容量是正极电容量的2-3倍。
14、根据权利要求9所述的锌镍电池，其中隔离物是尼龙无纺布或聚丙烯无纺布或维尼纶毡。
15、根据权利要求9所述的锌镍电池，其中的碱性电解质溶液含有电解质KOH、NaOH和LiOH中的一种或两种以上，电解质在溶液中的重量含量为15％-45％。
16、根据权利要求15所述的锌镍电池，其中的电解质在溶液中的重量含量为20％-35％。
17、根据权利要求9所述的锌镍电池，其中负极集流体是由紫铜或黄铜箔经冲孔制得的冲孔铜带。
18、根据权利要求17所述的锌镍电池，其中负极集流体是表面含有Pb、Sn或Pb-Sn合金镀层的冲孔铜带。
19、根据权利要求9所述的锌镍电池，其特征在于：通过卷绕的方式把一个负极片、一个包裹有可湿性微孔膜的正极片以及一个处于正负极之间的隔离物卷绕成电极芯并收存于电池钢壳中，正极导电引带焊接在镀镍钢壳底部，负极导电引带焊接在电池盖帽上，电极芯的外侧和电池壳的内侧之间有一层由PVC材料或聚四氟乙烯材料制成的防止负极与电池钢壳接触的憎水绝缘层，注入定量的碱性电解质溶液钢壳后，将电池组装为密封状态。
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