CN1346161A - 一种高铁电极及其碱性高能电池 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高铁电极及其碱性电池,其以高铁酸盐做正电极活性材料,具有电容量高、利用率高、放电平稳、无污染等特点。

Description

一种高铁电极及其碱性高能电池

本发明涉及一种电极及其碱性电池，具体地说是涉及一种以高铁酸盐做电极活性材料的电极和由其制成的碱性电池。

目前广泛使用的锌-二氧化锰电池自1868年研制成功以来，经历了普通干电池、高性能干电池、碱性锌锰电池的发展，是当今电池家族的代表者，全世界每年总产量在100亿只以上。锌-二氧化锰电池具有使用方便、价格较低廉、技术成熟等优点，使其得到大量使用，但其不能大电流放电、放电容量小、放电曲线不够平稳、大量使用锰资源等不足也限制了它的应用。

本发明的目的在于，使用资源更丰富的铁的化合物做活性材料制得高铁电极，并以此电极做正极，做成电容量大、放电平稳的高能碱性电池。

本发明涉及的高铁电极是以高铁酸盐做活性材料，该电极主要由电极活性材料、导电材料和电解液组成，必要时可以加入粘合剂和添加剂。将上述物质混合均匀制成混合物后，经压片、造粒、高压成型，即制得高铁电极。

上述电极中的高铁酸盐是容易合成并在水和碱水溶液中具有低溶解度和高稳定性的BaFeO₄、SrFeO₄和K₂FeO₄、CaFeO₄中的一种或几种。采用在水中和碱水溶液中溶解度较低的高铁酸盐，是为了降低高铁酸盐的电极电势，避免自身分解，从而提高电极稳定性。

导电材料起导电作用，一般为石墨粉，其中以胶体石墨为最好，鳞片石墨居中，土状石墨最次，当使用土状石墨时可以再加入占电极材料总重量0.5-2％的乙炔黑，以提高导电效果。电解液是摩尔浓度为7-13mol/L的NaOH或KOH水溶液，当活性材料为BaFeO₄或SrFeO₄或CaFeO₄时，电解液中最好分别加入Ba(OH)₂或Sr(OH)₂或Ca(OH)₂固体并达饱和，以降低活性材料的溶解度。为了提高高铁酸盐的利用率，可以在电极材料中加入添加剂，添加剂可以是具有较低电极电势的二氧化锰。在电极材料中还可以加入少量粘合剂，以增强粉料间的强度和可塑性，粘合剂可以是现有锌锰碱性电池中所用的粘合剂，如聚四氟乙烯乳胶或水泥纤维等。

上述电极的电极反应是：

电极放电后生成的FeOOH夹杂在未放电的高铁酸盐及石墨之间。如果加入了二氧化锰添加剂，在放电后期，二氧化锰也参与放电反应：

生成的MnOOH在电池放电间隙期，缓慢地被未反应的高铁酸盐氧化：

生成的二氧化锰又可以参与再一次的放电，从而提高了高铁酸盐的利用率，例如活性材料为BaFeO₄时，其利用率可由86％提高到89％。

本发明高铁电极的组成材料及其优选重量百分比为：

高铁酸盐  65-85％，

导电材料  8-15％，

添加剂    0-10％，

电解液(7-13mol/L的NaOH或KOH水溶液)  7-15％，

粘合剂  0-2％。

根据具体需要，该电极可以制成不同的形状，如套环状，片型等。

该电极在制作上采用现有的碱性电池电极的制作方法。

用上述高铁电极做正极、以活泼金属锌、铁、铝中的一种做负极活性材料、NaOH或KOH水溶液做电解液，用隔膜隔开正极和负极，采用现有技术中制作锌锰碱性电池的工艺和其它辅料，就可以制得本发明的电池。

上述电池制备中使用的隔膜可以是通常碱性电池所使用的隔膜物质，如耐碱棉纸、水化纤维素膜等。电池的电解液是7-13mol/L的NaOH或KOH水溶液，当正极活性材料为BaFeO₄或SrFeO₄或CaFeO₄时，电解液中最好分别加入Ba(OH)₂或Sr(OH)₂或Ca(OH)₂达饱和。

采用锌做负极活性材料时，可以将锌粉汞齐化，即加入相对锌粉重量1-8％的HgO，加入的目的是作为析氢抑制剂，还可以加入相对锌粉重量2-4％的PbO代替HgO，也可以加入析氢电位高的其它金属，如Cd或In等；在NaOH或KOH电解液中加入相对电解液重量1％的羟甲基纤维素(CMC)，加入目的是起粘接作用，并增加粉料的保水能力。电解液中还可以加ZnO至饱和，以减少锌的析氢和自溶反应。将上述电解液与上述锌粉混合制成膏状物，再加入金属集电极，即成负极。其电极反应为：

采用铁做负极活性材料时，采用Fe₂O₃在650-675℃用氢气还原而成的活性铁粉为好，为了减少铁的自放电率，也可以加入相对铁粉重量1-4％的HgO或Cd，或在铁粉表面镀一层1-10μm的锡层，其电极反应为：

采用铝做负极活性材料时，一般采用铝板电极，其电极反应为：

本发明电池可以制成不同的大小和形状，以满足不同的需求。例如制成圆筒状、纽扣状、方形等。

本发明电池与锌锰干电池相比，有如下优点：

(1)高能。现将Zn-MnO₂，Zn-BaFeO₄，Fe-K₂FeO₄，Al-BaFeO₄电池的理论能量密度和实际能量密度列于表1，从表1中数据可以看出，本发明电池实际的能量密度较高，例如锌-高铁酸钡电池比锌-二氧化锰电池高65％。

表1

电池	Zn-MnO2	Zn-BaFeO4	Fe-K2FeO4	Al-BaFeO
					理论能量密度Wh/kg	290	389	382	606
实际能量密度Wh/kg	50-77	120-160	90-110	150-180

(2)高容量。二氧化锰和高铁酸盐的电极反应分别为：

从上述反应表明，每1mol二氧化锰仅能得到1mol电子，而1mol高铁酸盐却能得到3mol电子，因此同样物质的量下，高铁酸盐电池的容量是二氧化锰的3倍。

以高铁酸钡为例，单位质量下，纯度为97.5-98.5％的高铁酸钡的电容量为313mAh/g，利用率为87.1％，纯度为91.3％的二氧化锰的电容量为308mAh/g，利用率为64.7％， $\frac{C\left(\mathrm{BaFe}{O}_4\right)}{C\left(\mathrm{Mn}{O}_2\right)}=\frac{313\×98.0\%\×87.1\%}{308\×91.3\%\×64.7\%}=1.47$ 因此单位质量下，高铁酸钡的实际电容量是二氧化锰的1.47倍。

(3)放电曲线平坦。以高铁酸钡做活性材料的电极为例，放电时，高铁酸盐的电极电势符合下列能斯特方程式： $E(\mathrm{Fe}{O}_4^{2-}/\mathrm{FeOOH})=E^o(\mathrm{Fe}{O}_4^{2-}/\mathrm{FeOOH})+\frac{\mathrm{RT}}{3F}\ln \frac{C\left(\mathrm{Fe}{O}_4^{2-}\right)}{C^5\left(O{H}^{-}\right)}$ 由于在电解质溶液中加入了氢氧化钡并达到饱和，使钡离子浓度几乎不变，因此高铁酸根离子的浓度也几乎不变，由于氢氧根浓度也几乎不变，所以电极电势的数值变化很小。由于负极的电极电势几乎不变，所以放电曲线平坦，实际上接近于高性能锌-氧化银电池。

同理，锌-二氧化锰电池的放电情况是：二氧化锰电极的电极电势符合： $E(\mathrm{Mn}{O}_2/\mathrm{MnOOH})=E^o(\mathrm{Mn}{O}_2/\mathrm{MnOOH})-\frac{\mathrm{RT}}{F}\ln \frac{a\left(\mathrm{MnOOH}\left(S\right)\right)}{a\left(\mathrm{Mn}{O}_2\left(S\right)\right)}+\frac{\mathrm{RT}}{F}\ln \frac{a\left(H_{2}O\right)}{a\left(O{H}^{-}\right)}$ a(MnOOH(S))，a(MnO₂(S))分别指固相中的MnOOH和MnO₂的活度，a(H₂O)，a(OH^-)分别为液相中H₂O和OH^-的活度。

随着电池放电的进行，E(MnO₂/MnOOH)在不断降低，所以锌锰电池放电曲线不平坦。

(4)原料丰富。地壳中最为丰富的金属元素为铝和铁，铁在地壳中的含量为4.75％，锰的含量仅为0.088％。同时每1mol+6价铁能产生3mol电子，而每1mol+4价锰仅能产生1mol电子，铁的用量在自身非常丰富的情况下，仅是锰的1/3，大大节约了社会资源，对年产100亿只的锌锰电池来说，每年可节约大量锰资源。

(5)绿色无污染。高铁酸盐放电后的产物为FeOOH或Fe₂O₃ H₂O，即水合氧化铁，无毒无污染，对环境友好。

综上所述，碱性高铁电池具有很大的优越性，是一种新型的、有广阔前景的高能电池。

下列实施例将进一步说明本发明。

实施例1

将80克高铁酸钡、5克电解二氧化锰、15克胶体石墨粉和0.3克聚四氟乙烯乳胶粘合剂，经干混均匀后，加入以氢氧化钡饱和的8mol/L氢氧化钾溶液9克，经湿混、搅拌后，压片、造粒、高压成型，制得电池的正极。

取34克锌粉、1克氧化汞，加入0.3克CMC和以氢氧化钡饱和的8mol/L氢氧化钾溶液，搅拌成膏状，以耐碱棉纸做隔膜，隔开电池的两极，插入铜棒做负极集电极，即制成Zn-BaFeO₄电池。该电池电动势为1.8V，开路电压1.6V，平均放电电压1.4V。

实施例2

将80克高铁酸钾、4克电解二氧化锰(即EMD)、15克胶体石墨粉和0.3克聚四氟乙烯乳胶粘合剂，经干混均匀后，加入12mol/L氢氧化钾溶液10克，经湿混、搅拌后，压片、造粒、高压成型，制得电池的正极。

取24克细铁粉掺1克镉粉而成的铁电极，以耐碱棉纸做隔膜，隔开电池的两极，浸在以11mol/L氢氧化钾溶液中，即成Fe-K₂FeO₄电池。该电池开路电压1.5V，平均放电电压1.2～1.3V。

实施例3

将7.5克高铁酸钡、1克电解二氧化锰、1.3克胶体石墨粉和0.2克聚四氟乙烯乳胶粘合剂，经干混均匀后，加入以氢氧化钡饱和的9mol/L氢氧化钾溶液1克，经湿混、搅拌后，压片、造粒、高压成环状电极，并压装在内涂石墨粉的5号碱性电池的镀镍钢筒。钢筒中间压入外包耐碱棉纸的负极锌膏，其间插入铜棒做负极集电极，并与底片连接，即成5号碱性高铁电池。该电池放电特性如实施例1，额定容量1800mAh。

Claims (14)

1.一种电极，包括电极活性材料、电解液和导电材料，其特征在于电极活性材料是高铁酸盐，高铁酸盐是BaFeO₄、SrFeO₄、CaFeO₄和K₂FeO₄中的一种或几种，电解液是NaOH或KOH水溶液。

2.如权利要求1所述的电极，其特征在于当电极活性材料是BaFeO₄或SrFeO₄或CaFeO₄时，电解液分别被Ba(OH)₂和Sr(OH)₂或Ca(OH)₂饱和。

3.如权利要求1所述的电极，其特征在于所述的电解液是7-13mol/L的NaOH或KOH水溶液。

4.如权利要求1所述的电极，其特征在于所述的导电材料是石墨，优选胶体石墨。

5.如权利要求1所述的电极，其特征在于还含有添加剂，添加剂是二氧化锰。

6.如权利要求1所述的电极，其特征在于其组成材料的成分及其重量百分比为：

高铁酸盐  65-85％，

导电材料  8-15％，

添加剂    0-10％，

电解液(7-13mol/L的NaOH或KOH水溶液)  7-15％，

粘合剂    0-2％。

7.一种密封型碱性电池，包括正极、负极、碱性电解液以及置于正极和负极之间的隔膜，其特征在于正极是一种高铁电极，其包括电极活性材料、电解液和导电材料，电极活性材料是高铁酸盐，高铁酸盐是BaFeO₄、CaFeO₄、SrFeO₄和K₂FeO₄中的一种或几种，高铁电极电解液和电池碱性电解液都是NaOH或KOH水溶液。

8.如权利要求7所述的碱性电池，其特征在于当所述高铁酸盐是BaFeO₄、CaFeO₄或SrFeO₄时，电极电解液或/和电池电解液分别被Ba(OH)₂、Ca(OH)₂、Sr(OH)₂饱和。

9.如权利要求7所述的碱性电池，其特征在于所述高铁电极电解液和电池电解液是7-13mol/L的NaOH或KOH水溶液。

10.如权利要求7所述的电池，其特征在于所述的高铁电极的导电材料是石墨粉，优选胶体石墨粉。

11.如权利要求7所述的电池，其特征在于所述的高铁电极中还含有添加剂，添加剂是二氧化锰。

12.如权利要求7所述的电池，其特征在于所述的高铁电极的组成材料及其重量百分比为：

高铁酸盐  65-85％，

导电材料  8-15％，

添加剂    0-10％，

电解液(7-13mol/L的NaOH或KOH水溶液)  7-15％，

粘合剂    0-2％。

13.如权利要求7所述的碱性电池，其特征在于所述负极的活性材料是活泼金属锌、铁、铝中的一种。

14.如权利要求13所述的碱性电池，其特征在于所述的负极材料为铁时，采用Fe₂O₃在650-675℃用氢气还原而成的活性铁粉，并加入相对铁粉重量1-4％的HgO或Cd，或在铁粉表面镀一层1-10μm的锡层。