CN1976098A - 一种碱性二次电池正极材料及碱性二次电池 - Google Patents

一种碱性二次电池正极材料及碱性二次电池 Download PDF

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Abstract

一种碱性二次电池正极材料，该材料含有氢氧化镍粉末、钴添加剂和粘合剂，其中，该正极材料还含有金属粉，所述金属选自钒、钛、钼、锰、铌、铪、锆、钇、钽中的一种或几种。含有该正极材料的本发明提供的碱性二次电池不仅具有较好的初始及若干循环后的自放电性能，还具有较高的放电容量。

Description

一种碱性二次电池正极材料及碱性二次电池
技术领域
本发明是关于一种碱性二次电池正极材料及碱性二次电池。
背景技术
碱性二次电池，如镍-镉二次电池、镍-锌二次电池或镍-氢二次电池，一般包括密封在电池壳体内的电极组和碱性电解液。所述电极组包括正极、负极及隔板。正极包括导电基体以及涂覆和/或填充在导电基体上的正极材料，所述正极材料含有作为主组分的氢氧化镍粉末和粘合剂。负极包括负极导电基体以及涂覆和/或填充在负极导电基体上的负极材料，该负极材料含有主组分和粘合剂，所述主组分选自镉的氧化物和/或氢氧化物、锌的氧化物和/或氢氧化物、或者储氢合金。所述隔板设置于正极和负极之间，具有电绝缘性能和液体保持性能，并使所述电极组和碱性电解液一起容纳在电池壳中。所述电池壳体一般还兼作负极终端。
由于碱性二次电池性能稳定，在各种条件下具有良好的适应能力，因此得到广泛的应用，并且，其应用领域呈不断扩大的趋势。
随着二次电池应用领域不断扩大，现有二次电池也不能满足一些领域的要求，例如，用作需要大电流放电的电动工具的电源二次电池需要较高的自放电性能和较高的充电效率。为了改善二次电池的这些性能，前人已经做了很多有益的工作。
例如，电池在组装完毕后，在对其进行充电时，由于充电的氧化作用，使正极的活性物质氢氧化镍活化，即没有导电性的氢氧化镍转变为三价的具有导电性的β-羟基氧化镍(β-NiOOH)。然而，由于作为活性物质的氢氧化镍的表面部分和中心部分之间的集流效率差异很大，当充电的深度为100％或更高时，氢氧化镍的表面部分不可避免地处于过充状态。因此，表面部分被过度氧化，形成三价或更高价态的γ-羟基氧化镍(γ-NiOOH)。与β-NiOOH相比，γ-NiOOH较为惰性，且密度低，是造成充电效率下降和正极膨胀的原因。正极的膨胀使得正极中的添加剂(如钴添加剂)重新分布及正极活性物质脱落，造成若干充放电循环后自放电增大，电池寿命下降。在正极中引入Zn、Cd、CdO，可以改善电池在充放电过程中结构的稳定性，从而提高电池的循环寿命。
另一方面，在对氢氧化镍电极充电时，还存在一个从碱性电解液中生成氧的副反应发生。开始充电时，氢氧化镍充电反应的过电位大于从碱性电解液生成氧的反应所需电位(氧的析出电位)，因此，氢氧化镍的充电反应首先进行，在充电末期，由于镍电极自身极化及充电状态的不均匀，氧的析出电位渐渐与氢氧化镍充电反应的过电位平衡，甚至大于氢氧化镍充电反应的过电位，这样就使得氧的析出不可避免地发生。氧的析出增大了电池内部的压力，降低了电池的循环寿命和充电效率。
在氢氧化镍粉末中引入钴添加剂，与氢氧化镍一起作为活性物质，可以提高正极活性物质之间及正极活性物质与集流体(集流体即导电基体)之间的导电性，所述钴添加剂选自Co、Co(OH)2、Co2O3、Co3O4、CoO或它们的混合物。
然而，由于制备条件的限制，在氧化镍粉末中引入的钴添加剂易抱团，很难在氢氧化镍中完全均匀分散，使得这些钴添加剂在正极中的分散很不均匀，这使得在充电氧化过程中的氧化过电位不同，从而使部分钴的氧化反应进行的不彻底，二价钴很难依靠充电完全氧化为三价钴。再者，充电形成的三价钴本身也因自放电而被还原为二价钴，这些二价钴逐渐溶解，析出到电池电解液中，最后以Co3O4的形式析出，从而造成电池的微短路，增大了电池的自放电。
CN1159793C公开了一种镍-金属氢化物二次电池，该电池包括电极组，包括其上载有含氢氧化镍作为主组分的活性物质粉末的正极，其上载有储氢合金粉末的负极，以及设置于正极及负极之间的隔板，所述电极组与碱性电解液一起密封在电池壳体内，其中，所述电解液中，同时存在W元素和Na元素。所述W元素和Na元素分别以钨酸离子和钠离子的形式存在。该专利将W化合物和钠化合物电解液中，虽然在一定程度上可以维持所形成的三价钴化合物的稳定性，改善二次电池中活性物质的利用率及充电性能，但是，由于这些添加剂同时也延迟了充电前钴添加剂在电解液中的溶解，从而使初始充电过程中正极所添加的钴不能有效利用，并且使未能被充电氧化的二价钴残余增大。这些二价钴仍会在以后的贮存过程中溶解并析出，造成电池的自放电，导致该电池自放电性能依然较差。
发明内容
本发明发目的是克服现有碱性二次电池正极材料自放电性能不好的缺点，提供一种具有较好自放电性能的碱性二次电池正极材料。
本发明的另外一个目的是提供一种具有较好自放电性能的碱性二次电池。
本发明提供的碱性二次电池正极材料含有氢氧化镍粉末、钴添加剂和粘合剂，其中，该正极材料还含有金属粉，所述金属选自钒、钛、钼、锰、铌、铪、锆、钇、钽中的一种或几种。
本发明提供的碱性二次电池包括电极组和碱性电解质，所述电极组和碱性电解质一起密封在电池壳体内，所述电极组包括正极、负极及隔板，所述正极包括导电基体以及涂覆和/或填充在导电基体上的正极材料，所述正极材料含有氢氧化镍粉末、钴添加剂和粘合剂，其中，该正极材料还含有金属粉，所述金属选自钒、钛、钼、锰、铌、铪、锆、钇、钽中的一种或几种。
本发明提供的碱性二次电池正极材料中所含有的钒、钛、钼、锰、铌、铪、锆、钇、钽金属粉末在充电前以金属状态存在，不溶于碱性电解液，因此，不影响充电前钴添加剂的充分溶解和再分散，有利于充电时二价钴的氧化。充电后，钒、钛、钼、锰、铌、铪、锆、钇、钽金属粉末被氧化为可溶于碱性电解液的氧化物，这些氧化物溶解到电解液当中，在固体表面形成膜，起到延迟三价钴化合物溶解的作用，这就防止或减少了现有碱性二次电池在贮存过程中钴的析出，从而起到改善电池自放电性能的作用。
由于使用了本发明提供的正极材料，含有该正极材料的本发明提供的碱性二次电池不仅具有较好的初始及若干循环后的自放电性能，还具有较高的放电容量。
具体实施方式
按照本发明提供的碱性二次电池正极材料，很小含量所述金属粉即可以起到明显的延迟充电后钴化合物溶解的作用。虽然所述金属粉的含量增加时能更加明显地延迟充电后钴化合物溶解，但是当金属粉的含量大于氢氧化镍的5重量％时，正极中的活性物质氢氧化镍相对变少，放电容量减少，而且还会引起正负极充放电状态差异变大，影响电池的寿命。因此，综合起来考虑，以氢氧化镍的重量为基准，所述金属粉的含量优选为大于零至5重量％，更优选为0.1-3重量％。
所述钴添加剂的种类和含量为本领域技术人员所公知，如所述钴添加剂可以选自Co、Co(OH)2、Co2O3、Co3O4、CoO中的一种或几种。以氢氧化镍的重量为基准，以钴元素计，钴添加剂的含量优选为大于零至10重量％，更优选为2-7重量％。
所述粘合剂的种类和含量为本领域技术人员所公知，如所述粘合剂可以选自羧甲基纤维素、甲基纤维素、聚丙烯酸钠、聚四氟乙烯中一种或几种，一般来说，根据所用粘合剂种类的不同，以氢氧化镍的重量为基准，粘合剂的含量优选为0.01-5重量％，更优选为0.02-3重量％。
按照本发明提供的正极材料，该材料还可以含有溶剂。所述溶剂的种类和用量为本领域技术人员所公知。例如，所述溶剂可以选自能够使所述混合物形成糊状的任意溶剂，优选为水。溶剂的用量能够使所述糊状物具有粘性，能够涂覆到固体材料上即可。以氢氧化镍的重量为基准，所述溶剂的含量优选为15-40重量％，更优选为20-35重量％。
所述正极材料还可以含有其它添加剂，如锌、镉、镁的金属和化合物中的一种或几种。以氢氧化镍的重量为基准，所述其它添加剂的含量为0-8重量％，优选为0.5-5重量％。
本发明提供的碱性二次电池包括电极组和碱性电解质，所述电极组和碱性电解质一起密封在电池壳体内，所述电极组包括正极、负极及隔板，所述正极包括导电基体以及涂覆和/或填充在导电基体上的正极材料，所述正极材料含有氢氧化镍粉末、钴添加剂和粘合剂，其中，该正极材料还含有金属粉，所述金属选自钒、钛、钼、锰、铌、铪、锆、钇、钽中的一种或几种。
按照本发明提供的电池，所述隔板设置于正极和负极之间，它具有电绝缘性能和液体保持性能，并使所述电极组和碱性电解液一起容纳在电池壳中。所述隔板可以选自碱性二次电池中所用的各种隔板，如聚酰胺纤维的无纺布或含有聚烯烃纤维且表面引入酸基团的片状元件。所述隔板的位置、性质和种类为本领域技术人员所公知。
电池正极包括导电基体以及涂覆和/或填充在导电基体上的正极材料。除了正极材料采用本发明提供的正极材料之外，其它的如导电基体的种类、正极的制备方法等都可以采用现有技术。例如，
将所述糊状物涂覆和/或填充在导电基体上，干燥，压模或不压模，即可形成电池的正极。其中，干燥，压模的方法和条件为本领域技术人员所公知。所述导电基体为碱性二次电池使用的导电基体，如泡沫镍基体、毛毡片结构的基体、金属穿孔板或多孔拉制金属网。
电池负极为各种碱性二次电池所用的负极。该负极包括导电基体和涂覆和/或填充在负极导电基体上的负极材料。所述负极导电基体可以使用与正极相同的导电基体。
所述负极材料含有主组分和粘合剂，所述主组分选自镉的氧化物和/或氢氧化物、锌的氧化物和/或氢氧化物、或者储氢合金。所述储氢合金可以选自能作为碱性二次电池负极主要组分的任何储氢合金，该储氢合金可以将碱性电解液在电化学反应中产生的氢吸收，并且，在放电时能够使吸收的氢可逆地解析。所述储氢合金在CN1159793C中做了详细的描述。
所述负极材料可以含有溶剂，所述溶剂可以选自能够使所述混合物形成糊状的任意溶剂，优选为水。溶剂的用量能够使所述糊状物具有粘性，能够涂覆到固体材料上即可。以所述主组分的重量为基准，所述溶剂的含量优选为15-40重量％，更优选为20-35重量％。
所述负极材料还可以含有导电剂，所述导电剂的种类已为本领域技术人员所公知，例如为石墨和/或炭黑、镍粉。以所述主组分的重量为基准，所述导电剂的含量为0-8重量％，更优选为2-5重量％。
负极所述的粘合剂，可以采用与正极中所用的粘合剂。以所述主组分的重量为基准，粘合剂的含量优选为0.01-5重量％，更优选为0.02-3重量％。
所述负极的制备方法已为本领域技术人员所公知，例如将所述负极材料的主组分、粘合剂和溶剂以及选择性含有的导电材料混和成糊状，涂覆和/或填充在所述导电基体上，干燥，压模或不压模，即成为电池的负极。
所述电解液为碱性二次电池所用的电解液，如氢氧化钾水溶液、氢氧化钠水溶液、氢氧化锂水溶液中的一种或几种。所述电解液的浓度一般为4-9当量/升。
将所述制备好的正极和负极之间设置隔板，构成电极组，将该电极组容纳在电池壳体中，注入电解液，然后将电池壳体密闭，即可得到碱性二次电池。电解液的注入量一般为0.9-1.2g/Ah。
下面的实施例将对本发明做进一步说明。
实施例1
本实施例说明本发明提供的正极材料和含该正极材料的碱性二次电池及它们的制备方法。
(1)正极的制备
将100重量份的球形氢氧化镍、5重量份的氧化亚钴、0.5重量份的金属钼粉、5份重量的羧甲基纤维素水分散液(含有1重量％的羧甲基纤维素)、2份重量的聚四氟乙烯(PTFE)分散液(固含量为60重量％的标准商品)、20份重量的水混和搅拌、混合成糊状浆料，将此浆料填充入面密度为430克/米2、一侧焊接有镍制带状引流端子的泡沫镍中，然后烘干、辊压、裁切制得尺寸为85毫米×40毫米×0.65毫米的正极板，其中，氢氧化镍活性物质的含量约为8.4克。
(2)负极的制备
称取100份重量的MmNi3.55Co0.75AL0.3Mn0.4型合金粉(其中Mm为混合稀土)、1份重量的导电碳黑、2.5份重量的PTFE分散液(固含量为60重量％)、5份重量的羧甲基纤维素水分散液(含有1重量％的羧甲基纤维素)和20份重量的水混合，搅拌成糊状，涂布于冲孔镀镍钢带上，烘干、辊压、裁切成尺寸为115毫米×40.7毫米×0.34毫米的负极板，其中，合金粉的含量约为10克。
(3)电池的装配
将(1)得到的正极板、隔板接枝聚丙烯隔膜、(2)得到的负极板依次层叠卷绕成涡卷状的电极组，将得到的电极组放入一端开口的圆柱形电池外壳中，加入电解液2.3克(电解液为KOH和LiOH混合水溶液，混合水溶液中含有30重量％KOH和15克/升的LiOH)，密封后制成为2100mAh的AA型金属氢化物-镍电池B1。
对比例1
本对比例说明不加金属钼粉的正极材料和含该正极材料的碱性二次电池及其制备方法。
按照实施例1的方法制备碱性二次电池，不同的只是，在制备正极材料时，不加入金属钼粉，制成参比电池BB1。
实例2-9
本实施例说明本发明提供的正极材料和含该正极材料的碱性二次电池及其制备方法。
分别按照实施例1的方法制备电池正极材料和电池，不同的是，在制备正极时，按表1所示加入金属粉末，氧化亚钴加入量为2.5份重量，制成电池B2-B9。
实施例10
本实施例说明本发明提供的正极材料和含该正极材料的碱性二次电池及其制备方法。
分别按照实例1的方法制备电池正极材料和电池，不同的是，在制备正极时，实施例10中金属锰粉的加入量为2重量份，用钴金属粉和三氧化二钴代替氧化亚钴，以钴元素计，钴金属粉和三氧化二钴的用量分别为4重量份和3重量份，制成电池B10。
下面说明本发明提供的电池的性能。
(1)将实例1-10制成的电池B1-B10及对比例1制得的电池BB1，分别以210mA(0.1C)充电15小时，放置30分钟，630mA(0.3C)放电至1.0V。
(2)按(1)的步骤循环三次后，分别以0.1C(210mA)充电15小时，0.2C(420mA)放电至1.0V，记录电池的放电容量Q1。然后再分别以0.1C(210mA)充电15小时，在40℃环境中放置7天，再以0.2C(420mA)放电至1.0V，记录电池容量为q1。按下式计算初始电池自放电率。
初始电池自放电率L1＝(1-q1/Q1)×100％。
(3)按(1)的步骤循环三次后，分别以1C(2100mA)充电70分钟，-ΔV＝10mV，1C放电至1.0V，如此循环100次后。以0.1C(210mA)充电15小时，0.2C(420mA)放电至1.0V，记录电池的放电容量Q2。再以0.1C(210mA)充电15小时后，在40℃环境中放置7天，再以0.2C(420mA)放电至1.0V，记录电池容量为q2。按下式计算100循环后的自放电率。
100循环后的自放电率L2＝(1-q2/Q2)×100％。
结果列于表1中。
表1
电池   金属粉及其含量(以100重量份氢氧化镍为基准) Q1(mAh) q1(mAh) Q2(mAh) q2(mAh) L1(％) L2(％)
  B1   0.5重量份钼   2198   1819   2046   1602   17.2   21.7
  BB1   0   2164   1723   2010   1493   20.4   25.7
  B2   0.5重量份铌   2174   1792   2015   1590   17.5   21
  B3   1重量份钼   2176   1785   2013   1535   18.0   23.7
  B4   1重量份钒   2170   1781   2016   1546   17.9   23.3
  B5   1.5重量份钛   2184   1802   2021   1592   17.5   21.2
  B6   2重量份铌   2182   1786   2018   1580   18.2   21.7
  B7   2.2重量份锆   2180   1787   2016   1592   18.0   21.0
  B8   2.5重量份锰   2175   1780   2013   1548   18.2   23.1
  B9   2.8重量份钇   2163   1760   2028   1571   18.6   22.5
  B10   2重量份锰   2183   1790   2043   1581   18   22.6
从表1可以看出，本发明提供的电池B1-B10的初始及100次循环后的自放电性能均好于参比电池BB1，此外，本发明提供的电池B1-B10的容量也明显高于参比电池BB1。这说明由于使用了本发明提供的正极材料，含有该正极材料的本发明提供的碱性二次电池不仅具有较好的初始及若干循环后的自放电性能，而且还具有较高的放电容量。

Claims (10)

1、一种碱性二次电池正极材料，该材料含有氢氧化镍粉末、钴添加剂和粘合剂，其特征在于，该正极材料还含有金属粉，所述金属选自钒、钛、钼、锰、铌、铪、锆、钇、钽中的一种或几种。
2、根据权利要求1所述的材料，其中，以氢氧化镍的重量为基准，所述金属粉的含量为大于零至5重量％。
3、根据权利要求2所述的材料，其中，以氢氧化镍的重量为基准，所述金属粉的含量为0.1-3重量％。
4、根据权利要求1所述的材料，其中，以氢氧化镍的重量为基准，以钴元素计，钴添加剂的含量为大于零至10重量％。
5、根据权利要求1或4所述的材料，其中，所述钴添加剂选自Co、Co(OH)2、Co2O3、Co3O4、CoO中的一种或几种。
6、根据权利要求1所述的材料，其中，所述粘合剂选自羧甲基纤维素、甲基纤维素、聚丙烯酸钠、聚四氟乙烯中一种或几种；以氢氧化镍的重量为基准，所述粘合剂的含量为0.01-5重量％。
7、根据权利要求1所述的材料，其特征在于，该材料还含有溶剂，以氢氧化镍的重量为基准，所述溶剂的含量为15-40重量％。
8、一种碱性二次电池，该电池包括电极组和碱性电解质，所述电极组和碱性电解质一起密封在电池壳体内，所述电极组包括正极、负极及隔板，所述正极包括导电基体以及涂覆和/或填充在导电基体上的正极材料，所述正极材料含有氢氧化镍粉末、钴添加剂和粘合剂，其特征在于，该正极材料还含有金属粉，所述金属选自钒、钛、钼、锰、铌、铪、锆、钇、钽中的一种或几种。
9、根据权利要求8所述的电池，其中，以氢氧化镍的重量为基准，所述金属粉的含量为大于零至5重量％。
10、根据权利要求9所述的电池，其中，以氢氧化镍的重量为基准，所述金属粉的含量为0.1-3重量％。
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