CN1627551A - 高能碱性一次电池正极材料及其正极的制备方法 - Google Patents
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Abstract
涉及一种高能碱性一次电池正极材料及其正极的制备方法。其组份为掺杂β－NiOOH与电解MnO2混合作为活性物质，辅助成分为导电剂和添加剂。先制备掺杂Zn、Co的β－Ni(OH) 2，将制得的掺杂β－Ni(OH) 2加入0.5～10mol/L的NaOH或KOH溶液中，再加入比掺杂β－Ni(OH) 2过量的强氧化剂进行氧化后过滤洗涤即得到掺杂的β－NiOOH，将掺杂β－NiOOH与电解MnO2混合作为活性物质，加入导电剂和添加剂，混合均匀、轧片、造粒、压环，制成电池正极。储存性能好，具有放电容量大，进一步改良正极性能的添加剂。而且是以固体形式存在的商品稳定性能好，价格上也占优势。防止正极的自放电分解，而且还有利于提高电池的间歇放电能力。
Description
技术领域
本发明涉及一种碱性电池，尤其是高能碱性一次电池正极材料及其正极的制备方法。
技术背景
目前广泛使用的碱锰电池虽然在放电容量等方面比普通的锌锰电池有了很大提高，但因其放电曲线不平坦，高压段放电容量低等缺点而不能很好地满足日益普及的数码相机、摄像机等便携式电子设备的高电压大电流放电要求。锂离子电池和镍氢电池需要充电器，使用不方便，成本也较高。为此有人提出用β-羟基氧化镍(β-NiOOH)代替碱锰电池正极的二氧化锰(MnO2)制成一种新型的高能碱性一次电池，从而能够高电压大电流放电。然而β-NiOOH本身易分解自放电，储存性能差。CN 99811767.6号专利申请公开了一种“碱性电池”，采用β-NiOOH部分取代MnO2作为此新型一次电池的正极材料并加入了添加剂来降低β-NiOOH的自分解，此方法综合了β-NiOOH和MnO2两者性能的长处，对于正极的自放电分解也具有一定的效果，但对于β-NiOOH本身的不稳定的降低并不是很有效。CN01116672.X号专利申请公开一种“正极材料和镍锌电池”，将β-NiOOH置于盛有碱液的压力釜中使β-NiOOH含碱性阳离子来降低其自分解，但此方法较复杂困难。CN 02134736.0号专利申请公开了一种“碱性电池的一种正极材料及其制备方法”，对正极材料作了改进，合成出了一种β-羟基氧化镍锌晶体，能够较有效地降低高价态镍本身的自放电分解，但在其合成方法中实际是有比其用的次氯酸钠不论是性能还是价格上都更佳的氧化剂。而且在这些已公开的专利申请中都没有考虑到改善β-NiOOH正极的质子导电性而充分提高β-NiOOH放电利用率的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种不仅在高电压大电流放电情况下有高放电容量，而且储存性能也好的含掺杂β-NiOOH活性物质的新型电池正极材料及其正极的制备方法。为此本发明的技术方案是制备了具有放电容量大，本身稳定性也高的掺杂β-NiOOH，正极活性物质采用掺杂β-NiOOH与电解MnO2混合，并使用能进一步改良正极性能的添加剂。
本发明所说的高能碱性一次电池正极材料的组份及其按质量份的含量为：
1)将掺杂β-NiOOH与电解MnO2混合作为活性物质，两者质量共为100份，两者的比例为1∶0.25～4；
2)导电剂，其质量为4～8份；
3)添加剂，其质量为1～10份，添加剂选自La2O3，AgO，ZrO2，TiO2，Be(OH)2，Mg(OH)2，Ca(OH)2，Sr(OH)2，Ba(OH)2等中的至少一种。
所说的导电剂选自石墨，金属钴粉或金属镍粉等。
所说的高能碱性一次电池正极的制备方法其步骤为：
1、掺杂β-NiOOH的制备：
1)将0.5～2mol/L的镍盐溶液、0.5～2mol/L的锌盐溶液和0.5～2mol/L的钴盐溶液按Ni∶Zn∶Co＝100∶(4～10)∶(2～5)的比例混合均匀，然后与1～10mol/L的NaOH或KOH溶液及12～14mol/L的氨水络合剂在搅拌作用下并流反应，控制溶液的pH值为10～14，反应温度为40～65℃，反应时间为12～24h，得到掺杂Zn、Co的β-Ni(OH)2；
2)将制得的掺杂β-Ni(OH)2以1Kg掺杂β-Ni(OH)2∶(50～100)L NaOH或KOH溶液的比例加入0.5～10mol/L的NaOH或KOH溶液中，再加入比掺杂β-Ni(OH)2过量1.2～2倍的K2S2O8或KClO3或KMnO4等强氧化剂进行氧化，控制温度为25～60℃，反应12～24h后过滤洗涤即得到掺杂的β-NiOOH；
2、将掺杂β-NiOOH与电解MnO2混合作为活性物质，加入导电剂和添加剂，混合均匀、轧片、造粒、压环，制成电池正极；
3、各组份按质量比的含量为：
掺杂β-NiOOH与电解MnO2混合作为活性物质，两者质量共为100份，两者的比例为1∶(0.25～4)，导电剂为4～8份，添加剂为1～10份，添加剂选自La2O3，AgO，ZrO2，TiO2，Be(OH)2，Mg(OH)2，Ca(OH)2，Sr(OH)2，Ba(OH)2等中的至少一种。
掺杂β-NiOOH的制备是基于β-NiOOH的制备基础上，先用氨络合共沉淀法制备出高密度的掺杂锌和钴的β-Ni(OH)2，然后用化学氧化法氧化掺杂锌和钴的β-Ni(OH)2即得到掺杂β-NiOOH。β-NiOOH掺杂的锌、钴不仅能提高β-NiOOH的析氧分解电位，防止β-NiOOH在电池中的自放电分解，而且共晶的钴能够改善β-NiOOH的质子传导性能和电子导电能力。正极中的β-NiOOH在石墨等导电剂上放电后会产生导电性不良的Ni(OH)2，从而使部分未放电的β-NiOOH与导电剂隔离而不能继续放电。然而共晶的钴则能使被包裹隔离的β-NiOOH向Ni(OH)2有效地进行质子扩散而继续进行放电，使得正极的β-NiOOH得到充分的利用。在进行化学氧化掺杂β-Ni(OH)2时的氧化剂优先采用过硫酸钾(K2S2O8)，K2S2O8比上述一些专利申请中采用的次氯酸钠不仅氧化性强，而且是以固体形式存在的商品稳定性能好，价格上也占优势。
正极以掺杂β-NiOOH和电解MnO2混合作为活性物质，综合了两者的优势。MnO2价格低，在碱性溶液中具有自恢复性，间歇放电能力强，而且如β-NiOOH自析氧分解，其放出的氧气可将MnO2的放电产物MnOOH重新氧化为MnO2。这样采用混合活性物质不仅可以进一步防止正极的自放电分解，而且还有利于提高电池的间歇放电能力(如数码相机就是典型的间歇放电情况)。
正极可采用石墨，金属钴粉或金属镍粉等作为导电剂，并加入TiO2、Ba(OH)2等添加剂进一步改善正极的性能。
下列为制备β-NiOOH和电池放电的反应式原理。
NiOOH的制备反应：
电池正极反应：
NiOOH的自分解反应：
MnOOH的氧化反应：
具体实施方式：
实施例1
掺杂β-NiOOH的制备：
将0.5mol/L的镍盐溶液和2mol/L的锌盐溶液、1.5mol/L的钴盐溶液按Ni∶Zn∶Co＝100∶4∶4的比例混合均匀，然后与5mol/L的NaOH溶液及14mol/L的氨水络合剂在搅拌作用下并流反应，控制溶液的pH值为10，反应温度为55℃，反应时间为18h，得到掺杂Zn、Co的β-Ni(OH)2。
将制得的掺杂β-Ni(OH)2以1Kg掺杂β-Ni(OH)2∶50LNaOH溶液的比例加入4mol/L的NaOH溶液中，再加入比掺杂β-Ni(OH)2过量1.5倍的K2S2O8强氧化剂进行氧化，控制温度为50℃，反应12h后过滤洗涤即得到掺杂的β-NiOOH。
将掺杂β-NiOOH与电解MnO2混合作为活性物质，加入导电剂石墨和添加剂TiO2，混合均匀、轧片、造粒、压环，制成电池正极。
各组份按质量比的含量为：掺杂β-NiOOH与电解MnO2混合作为活性物质，两者质量共为100份，其中两者的比例为1∶1，导电剂为5份，添加剂为3份。
以40％的浓KOH为电解液，锌粉为负极，在碱锰电池生产线上制成电池。当然也可将活性物质填入泡沫镍中，轧压裁剪卷绕后制成电池。
实施例2
掺杂β-NiOOH的制备：
将1mol/L的镍盐溶液和0.5mol/L的锌盐溶液、0.5mol/L的钴盐溶液按Ni∶Zn∶Co＝100∶6∶3的比例混合均匀，然后与10mol/L的KOH溶液及13mol/L的氨水络合剂在搅拌作用下并流反应，控制溶液的pH值为14，反应温度为40℃，反应时间为24h，得到掺杂Zn、Co的β-Ni(OH)2。
将制得的掺杂β-Ni(OH)2以1Kg掺杂β-Ni(OH)2∶100L NaOH溶液的比例加入0.5mol/L的NaOH溶液中，再加入比掺杂β-Ni(OH)2过量1.2倍的KClO3强氧化剂进行氧化，控制温度为60℃，反应18h后过滤洗涤即得到掺杂的β-NiOOH。
将掺杂β-NiOOH与电解MnO2混合作为活性物质，加入导电剂金属钴粉和添加剂Ba(OH)2，混合均匀、轧片、造粒、压环，制成电池正极。
各组份按质量比的含量为：掺杂β-NiOOH与电解MnO2混合作为活性物质，两者质量共为100份，其中两者的比例为1∶2，导电剂为8份，添加剂为6份。
以40％的浓KOH为电解液，锌粉为负极，在碱锰电池生产线上制成电池。当然也可将活性物质填入泡沫镍中，轧压裁剪卷绕后制成电池。
实施例3
掺杂β-NiOOH的制备：
将1.5mol/L的镍盐溶液、1.5mol/L的锌盐溶液和1mol/L的钴盐溶液按Ni∶Zn∶Co＝100∶8∶5的比例混合均匀，然后与1mol/L的NaOH溶液及12mol/L的氨水络合剂在搅拌作用下并流反应，控制溶液的pH值为12，反应温度为65℃，反应时间为12h，得到掺杂Zn、Co的β-Ni(OH)2。
将制得的掺杂β-Ni(OH)2以1Kg掺杂β-Ni(OH)2∶70L KOH溶液的比例加入10mol/L的KOH溶液中，再加入比掺杂β-Ni(OH)2过量1.6倍的KMnO4强氧化剂进行氧化，控制温度为25℃，反应20h后过滤洗涤即得到掺杂的β-NiOOH。
将掺杂β-NiOOH与电解MnO2混合作为活性物质，加入导电剂金属镍粉和添加剂La2O3，混合均匀、轧片、造粒、压环，制成电池正极。
各组份按质量比的含量为：掺杂β-NiOOH与电解MnO2混合作为活性物质，两者质量共为100份，其中两者的比例为1∶0.25，导电剂为6份，添加剂为10份。
以40％的浓KOH为电解液，锌粉为负极，在碱锰电池生产线上制成电池。当然也可将活性物质填入泡沫镍中，轧压裁剪卷绕后制成电池。
实施例4
掺杂β-NiOOH的制备：
将2mol/L的镍盐溶液、1mol/L的锌盐溶液和2mol/L的钴盐溶液按Ni∶Zn∶Co＝100∶10∶2的比例混合均匀，然后与3mol/L的NaOH溶液及13mol/L的氨水络合剂在搅拌作用下并流反应，控制溶液的pH值为13，反应温度为50℃，反应时间为12h，得到掺杂Zn、Co的β-Ni(OH)2。
将制得的掺杂β-Ni(OH)2以1Kg掺杂β-Ni(OH)2∶80L NaOH溶液的比例加入7mol/L的NaOH溶液中，再加入比掺杂β-Ni(OH)2过量2倍的K2S2O8强氧化剂进行氧化，控制温度为40℃，反应24h后过滤洗涤即得到掺杂的β-NiOOH。
将掺杂β-NiOOH与电解MnO2混合作为活性物质，加入导电剂石墨和添加剂ZrO2，混合均匀、轧片、造粒、压环，制成电池正极。
各组份按质量比的含量为：掺杂β-NiOOH与电解MnO2混合作为活性物质，两者质量共为100份，其中两者的比例为1∶4，导电剂为4份，添加剂为1份。
以40％的浓KOH为电解液，锌粉为负极，在碱锰电池生产线上制成电池。当然也可将活性物质填入泡沫镍中，轧压裁剪卷绕后制成电池。
实施例5
不掺杂NiOOH的制备：将2mol/L的NiSO4溶液与5mol/L的NaOH溶液及13mol/L的氨水络合剂在搅拌作用下并流反应。控制溶液的pH值为12±0.5，反应温度为55℃。反应12h后得到不掺杂的Ni(OH)2。将2Kg掺杂Ni(OH)2在搅拌下加入100L1mol/L的NaOH中，搅拌均匀后再加入8Kg的K2S2O8进行氧化，控制温度为40℃，反应12h后得到掺杂的NiOOH。
只掺杂Zn的β-NiOOH的制备：将2mol/L的NiSO4溶液和2mol/L的ZnSO4溶液、按Ni∶Zn＝100∶6的比例混合均匀，然后与5mol/L的NaOH溶液及13mol/L的氨水络合剂在搅拌作用下并流反应，控制溶液的pH值为12±0.5，反应温度为55℃。反应12h后得到掺杂Zn的β-Ni(OH)2。将2Kg掺杂Zn的β-Ni(OH)2在搅拌下加入100L1mol/L的NaOH中，搅拌均匀后再加入8Kg的K2S2O8进行氧化，控制温度为40℃，反应12h后得到掺杂Zn的NiOOH。
掺杂Zn和Co的β-NiOOH的制备：将2mol/L的NiSO4溶液和2mol/L的ZnSO4溶液、2mol/L的CoSO4溶液Ni∶Zn∶Co＝100∶6∶3的比例混合均匀，然后与5mol/L的NaOH溶液及13mol/L的氨水络合剂在搅拌作用下并流反应控制溶液的pH值为12±0.5，反应温度为55℃。得到掺杂Zn、Co的β-Ni(OH)2。将2Kg掺杂β-Ni(OH)2在搅拌下加入100L1mol/L的NaOH中，搅拌均匀后再加入8Kg的K2S2O8进行氧化，控制温度为40℃，反应12h后得到得到掺杂Zn和Co的NiOOH。
实施例6
以下给出几个制备正极的实例：
1#、将不掺杂的β-NiOOH与电解MnO2按质量比为4∶6混合作为活性物质，石墨(占正极质量5％)作为导电剂，混合均匀、轧片、造粒、压环，制成5#圆柱形电池正极环。以40％的浓KOH为电解液，锌膏为负极，在碱锰电池生产线上制成5#电池。一批放置12h后以1.8Ω脉冲与1000mA连放测试其新电性能，另一批在高温70℃储存20天后再以1.8Ω脉冲与1000mA连放测试其高温储存后的放电性能。此作为对比样。
2#、将只掺杂Zn的β-NiOOH与电解MnO2按质量比为4∶6混合作为活性物质，石墨(占正极质量5％)作为导电剂，混合均匀、轧片、造粒、压环，制成5#圆柱形电池正极环。以40％的浓KOH为电解液，锌膏为负极，在碱锰电池生产线上制成5#电池。一批放置12h后以1.8Ω脉冲与1000mA连放测试其新电性能，另一批在高温70℃储存20天后再以1.8Ω脉冲与1000mA连放测试其高温储存后的放电性能。此作为对比样。
3#、将掺杂Zn和Co的β-NiOOH与电解MnO2按质量比为4∶6混合作为活性物质，石墨(占正极质量5％)作为导电剂，混合均匀、轧片、造粒、压环，制成5#圆柱形电池正极环。以40％的浓KOH为电解液，锌膏为负极，在碱锰电池生产线上制成5#电池。一批放置12h后以1.8Ω脉冲与1000mA连放测试其新电性能，另一批在高温70℃储存20天后再以1.8Ω脉冲与1000mA连放测试其高温储存后的放电性能。
4#、将掺杂Zn和Co的β-NiOOH与电解MnO2按质量比为4∶6混合作为活性物质，石墨(占正极质量5％)作为导电剂，ZrO2(占正极质量3％)作为添加剂，混合均匀、轧片、造粒、压环，制成5#圆柱形电池正极环。以40％的浓KOH为电解液，锌膏为负极，在碱锰电池生产线上制成5#电池。一批放置12h后以1.8Ω脉冲与1000mA连放测试其新电性能，另一批高温70℃储存20天后再以1.8Ω脉冲与1000mA连放测试其高温储存后的放电性能。
5#、将4#中的添加剂换成AgO，按4#相同的方法制成电池，并进行相同的测试。6#、将4#中的添加剂换成La2O3，按4#相同的方法制成电池，并进行相同的测试。7#、将4#中的添加剂换成Ba(OH)2，按4#相同的方法制成电池，并进行相同的测试。
表1 测试平均结果
| 电池编号 | 放置12h后放电 | 70℃储存20天后放电 | ||||
| 开压(V) | 1.8Ω脉冲放电至1.2V时到达次数 | 1000mA连放至1.0V时持续时间(min) | 开压(V) | 1.8Ω脉冲放电至1.2V时到达次数 | 1000mA连放至1.0V时持续时间(min) | |
| 1# | 1.739 | 220 | 46.9 | 1.698 | 106 | 25.2 |
| 2# | 1.721 | 217 | 45.6 | 1.703 | 186 | 34.5 |
| 3# | 1.729 | 253 | 55.5 | 1.700 | 211 | 42.9 |
| 4# | 1.722 | 250 | 56.1 | 1.701 | 232 | 48.1 |
| 5# | 1.718 | 241 | 58.0 | 1.708 | 225 | 47.6 |
| 6# | 1.730 | 256 | 57.5 | 1.702 | 229 | 49.5 |
| 7# | 1.725 | 257 | 58.9 | 1.705 | 237 | 50.7 |
从表1中的测试结果可知含掺杂Zn和Co的β-NiOOH与MnO2混合作为正极的碱性一次电池在大电流高电压放电条件下不论是间歇放电还是连续放电性能都比不掺杂的β-NiOOH或只掺杂Zn的β-NiOOH与MnO2制成的碱性一次电池的要好得多，特别是高温储存性能。
Claims (4)
1、高能碱性一次电池正极材料，其特征在于其组份及其按质量份的含量为：
1)将掺杂β-NiOOH与电解MnO2混合作为活性物质，两者质量共为100份，两者的比例为1∶0.25～4；
2)导电剂，其质量为4～8份；
3)添加剂，其质量为1～10份，添加剂选自La2O3，AgO，ZrO2，TiO2，Be(OH)2，Mg(OH)2，Ca(OH)2，Sr(OH)2，Ba(OH)2等中的至少一种。
2、如权利要求1所述的高能碱性一次电池正极材料，其特征在于所说的导电剂选自石墨，金属钴粉或金属镍粉。
3、高能碱性一次电池正极的制备方法，其特征在于其步骤为：
1)、掺杂β-NiOOH的制备：
(1)将0.5～2mol/L的镍盐溶液、0.5～2mol/L的锌盐溶液和0.5～2mol/L的钴盐溶液按Ni∶Zn∶Co＝100∶4～10∶2～5的比例混合均匀，然后与1～10mol/L的NaOH或KOH溶液及12～14mol/L的氨水络合剂在搅拌作用下并流反应，控制溶液的pH值为10～14，反应温度为40～65℃，反应时间为12～24h，得到掺杂Zn、Co的β-Ni(OH)2；
(2)将制得的掺杂β-Ni(OH)2以1Kg掺杂β-Ni(OH)2∶50～100L NaOH或KOH溶液的比例加入0.5～10mol/L的NaOH或KOH溶液中，再加入比掺杂β-Ni(OH)2过量1.2～2倍的K2S2O8或KClO3或KMnO4等强氧化剂进行氧化，控制温度为25～60℃，反应12～24h后过滤洗涤即得到掺杂的β-NiOOH；
2)、将掺杂β-NiOOH与电解MnO2混合作为活性物质，加入导电剂和添加剂，混合均匀、轧片、造粒、压环，制成电池正极；
3)、各组份按质量比的含量为：
掺杂β-NiOOH与电解MnO2混合作为活性物质，两者质量共为100份，两者的比例为1∶0.25～4，导电剂为4～8份，添加剂为1～10份，添加剂选自La2O3，AgO，ZrO2，TiO2，Be(OH)2，Mg(OH)2，Ca(OH)2，Sr(OH)2，Ba(OH)2等中的至少一种。
4、如权利要求3所述的高能碱性一次电池正极的制备方法，其特征在于所说的导电剂选自石墨，金属钴粉或金属镍粉。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C17 | Cessation of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20061011 Termination date: 20100112 |