CN1681149A - 碱性电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供负荷特性优异、成型性好的碱性电池。在作为正极活性物质至少使用二氧化锰的碱性电池中，通过正极活性物质其BET比表面积是40～100m2/g、粒度分布为粒径为20～52μm的粒子的体积百分率大于等于50％，在使用高比表面积的活性物质时，可以提供使正极合剂成型体的成型性提高、负荷特性与放电容量得到提高的碱性电池。

Description

碱性电池
技术领域
本发明涉及碱性电池，更详细来说其涉及负荷特性优异的碱性电池。
背景技术
以锌为负极活性物质的碱性电池，被用作各种电子器件的电源，根据其用途，要求有各种特性。特别是在近年来十分普及的数码相机中，为了使能够摄影的张数尽可能多，必须进一步提高电池的高容量化和大电流放电特性等负荷特性，研究能够满足该要求的电池设计。
为了电池的高容量化，必须增加活性物质的充填量，但是如果活性物质不能被有效地利用于放电，就不能产生容量增加，因此，只增加活性物质的充填量并不能达到目的。放电容量由与活性物质的利用率的平衡而决定，所以为平缓地进行放电反应，必须进行正极、负极与电解液的设计。以二氧化锰为正极活性物质的碱性电池的正极的放电反应，以下述式(1)进行。
正极：   (1)
如上式所明确的，正极放电时要消耗水，所以从放电反应方面考虑，优选在电池内的正极一侧有尽可能多的水分迅速而有效地反应。
由此，为了提高用于以大电流使用的器件中所用的碱性干电池的二氧化锰的放电反应，优选具有更大的反应面积，从而要求具有足够大的比表面积的二氧化锰。
因此，提出了具有40m2/g～60m2/g那样的高比表面积的电解二氧化锰，放电特性正逐渐得到改善(参阅特开平10-228899号公报，段落号为0028)。
但是，一般地二氧化锰其比表面积与容积密度存在反比例关系，因此，具有上述那样的高比表面积的电解二氧化锰的容积密度下降。在制作线轴状的正极合剂成型体时，成型性差、操作困难，在成型体会产生裂纹等，从而在电池制作中存在不能确保足够的成型体强度的问题。而且，即使能够成型时，因为充填性没有提高，反而产生容量下降等的问题。另外，使用具有这样高的比表面积的二氧化锰时，在正极合剂中含有的电解液量会不足，如果不充分地含有电解液，则也有容量下降的问题。
发明内容
本发明是为解决上述课题而完成的，通过在正极合剂中使用处于某一定的粒度分布范围的高比表面积的二氧化锰，可以制作在使用高比表面积的二氧化锰时也稳定的成型体，提供负荷特性与放电容量优异的碱性电池。
本发明的碱性电池，其是作为正极活性物质至少使用二氧化锰的碱性电池，其特征是，上述正极活性物质其BET(布朗诺尔-埃米特-泰勒)比表面积是40～100m2/g，且其粒度分布为粒径为20～52μm的粒子的体积百分率大于等于50％。
另外，本发明的碱性电池，其是作为正极活性物质至少使用二氧化锰的碱性电池，其特征是，上述二氧化锰是BET比表面积是40～100m2/g的高比表面积二氧化锰和BET比表面积小于40m2/g的低比表面积二氧化锰的混合物。
另外，本发明的碱性电池，其是正极活性物质至少使用二氧化锰的碱性电池，其特征是，电池组装后的正极合剂含有含氢氧化钾的碱性电解液，上述正极合剂的含水量相对于含有电解液的正极合剂的重量是8.4～10重量％。
根据本发明，在作为正极活性物质至少使用二氧化锰的碱性电池中，通过正极活性物质的BET比表面积是40～100m2/g、具有粒径为20～52μm的粒子的体积百分率大于等于50％的粒度分布，即使在使用高比表面积的活性物质时，也可以提高正极合剂成型体的成型性、提高负荷特性与放电容量。
附图说明
图1是表示现有碱性电池的一般结构的截面图；
图2是表示利用负极端子板作为从内侧支撑封口体的指示手段的碱性电池的整体构造的截面图；
图3是用于实施例5的混合后的二氧化锰的粒度分布图。
具体实施方式
以下，就本发明的碱性电池的制作进行叙述。
在本发明的作为正极活性物质至少使用二氧化锰的碱性电池中，其特征是，上述正极活性物质其BET比表面积是40～100m2/g，且其粒度分布为粒径为20～52μm的粒子的体积百分率大于等于50％。这里，BET比表面积小于40m2/g时，成型性好而反应面积变小，因而反应效率低，负荷特性没有提高。而且，大于100m2/g时，反应效率变高但容积密度下降，因而成型性下降。因此，BET比表面积优选40～100m2/g。为了增强成型体强度、进一步提高成型性，更优选BET比表面积小于等于60m2/g，并且更优选BET比表面积大于等于45m2/g。
另外，活性物质的粒度分布为粒径为20～52μm的粒子的体积百分率大于等于50％的分布。这是由于，较多地含有粒径小于20μm的粒子时，容积密度下降、成型性变差，同时，容量变小；较多地含有粒径大于52μm的粒子时，充填性下降、容量降低。更优选粒径为20～52μm的粒子的体积百分率大于等于60％、进而优选大于等于65％。
本发明中，如上所述，通过在正极活性物质中使用由一定大小的BET比表面积形成的二氧化锰、在特定的粒度分布范围内使用正极活性物质，可以不降低成型性、得到提高了负荷特性与放电容量的碱性电池。
另外，在本发明的作为正极活性物质至少使用二氧化锰的碱性电池中，其特征是，上述二氧化锰是BET比表面积是40～100m2/g的高比表面积二氧化锰与比表面积小于40m2/g的低比表面积二氧化锰的混合物。通过在活性物质中使用将BET比表面积是40～100m2/g的高比表面积二氧化锰与BET比表面积小于40m2/g的二氧化锰混合后的二氧化锰，可以保持成型性、同时使负荷特性提高。
另外，它们的混合比例优选是重量比30∶70～95∶5。高比表面积二氧化锰的重量比大于上述范围时，对于高比表面积二氧化锰，因为容积密度低而成型性差，难以制作适当强度的成型体；比上述范围还小时，因为全部活性物质中的二氧化锰的反应效率变小，所以负荷特性提高不大。更优选上述高比表面积二氧化锰与上述低表面积二氧化锰的混合比例为50∶50～95∶5。
用于正极活性物质的高比表面积二氧化锰，优选含有大于等于0.01重量％、小于等于3.0重量％的钛。这是由于，通过二氧化锰含钛，比表面积变大、反应效率提高，从而可以得到负荷特性得到提高的碱性电池。
用于正极活性物质的高比表面积二氧化锰，优选以5℃/分升温时从200℃到400℃的热损耗值大于等于2.5％。这是由于，在这个区域由于升温产生的重量减少即热损耗值大时，因为二氧化锰的结晶结构中所含的结构水多，所以可以高效率地进行放电时的反应、提高负荷特性。
用于正极活性物质的高比表面积二氧化锰，使用X射线衍射图案、使用三价锰、四价锰及氧元素，将空间群作为斜方晶的Pnma(62)与六方晶体的P63/mmc(194)的混合晶体，通过里特维尔德(リ-トベルト)法解析时，优选空间群Pnma(62)的构成比例小于等于32％，更优选小于等于25％，进而优选小于等于15％。该构成比例大于32％时，因为比表面积变小，所以负荷特性没有提高。
作为用于得到上述高比表面积的二氧化锰的制备方法，可以例示以下的方法。通常，电解二氧化锰通过如下步骤制备，将锰矿石做成焙烧矿，粉碎、加硫酸中和、过滤、生成，电解制得的由硫酸锰与硫酸溶液组成的电解液。这里，在上述电解液中，可以添加例如硫酸钛、硝酸钛、氯化钛作为钛化合物，这样可以得到同时含有钛的电解二氧化锰，由于这样得到二氧化锰含有钛，就可以得到高比表面积的二氧化锰。
通过使上述电解时的电解电流密度为大于等于50A/m2、比一般条件提高电流密度，可以得到高比表面积的二氧化锰。
通过使上述电解时的电解温度为大于等于90℃、比一般条件提高电解温度，可以得到高比表面积的二氧化锰。
另外，通过在上述电解液中加入磷酸水溶液也可以得到。
正极活性物质的容积密度优选为大于等于1.55g/cm3。容积密度小于1.55g/cm3时，成型性低、在成型体上产生裂纹等，电池制作时不能确保足够的成型体强度，即使在能够成型时，因为充填性没有提高，反而容量也会下降。
本发明的碱性电池在电池组装后，其正极合剂含水量优选相对于含电解液的正极合剂的重量为8.4～10重量％。这是由于，如本发明所述，以二氧化锰作为正极活性物质的碱性电池的正极的放电反应是消耗水的反应，所以通过使正极合剂含有的水分多，可以提高反应性。这样，为了使正极合剂含有的水分多，要求有较多的水分从隔离物或负极一侧向正极内移动。为了使该水分移动，必须有驱动力，作为产生该驱动力的方法，例如可以例示在正极合剂中预先含有的电解液、和组装时注入的电解液或者在负极含有的电解液的碱浓度间设置较大的差，组装后，通过上述浓度差使隔离物或负极一侧的水分向正极合剂内移动的方法。
通过混合二氧化锰、导电剂和含有氢氧化钾的碱性电解液使其合剂化，然后将其成型做成成型体得到正极。合剂化时，通过使加入的碱性电解液的氢氧化钾浓度高于50重量％，上述驱动力变大，从而可以在含有高比表面积的二氧化锰的正极合剂内进入大量的水分。另外，为了提高合剂的粘合力、形成均质的混合体，也可以用高密度来充填高比表面积的二氧化锰。此时，正极合剂的密度优选是3.2～3.35g/cm3，在确保必要的活性物质充填量的同时，可以使其含有较多的水分。
另外，作为活性物质的高比表面积的二氧化锰，通常通过吸附会含有一些水分，所以合剂中含有的碱性电解液的氢氧化钾浓度要比最初加入的碱性电解液的氢氧化钾浓度低。由此，考虑水分量时，也要考虑由上述活性物质产生的水分，优选调整合剂中加入的碱性电解液的浓度，以使最后合剂中所含有的电解液的氢氧化钾浓度大于等于40重量％。
对于碱性电解液的加入量，相对于包含合剂所含电解液的全部合剂的重量，优选氢氧化钾的重量在2.4～4重量％的范围，优选水分量在3.0～4.2重量％。由此，可以得到适当的驱动力，并容易将电池组装后的水分量调整在适当的范围。
在上述正极合剂的制作中，使电解液的氢氧化钾浓度高于50重量％时，因为大于室温的氢氧化钾的饱和溶解度，所以可以预想到由于超过饱和量的氢氧化钾的析出造成的合剂不均匀。因此，优选通过在加热气氛下混合合剂组成物来提高氢氧化钾的饱和量，并在电解液没有达到饱和浓度的条件下制作正极合剂。作为温度条件，优选在大于等于35℃进行，为了防止由于水分蒸发而电解液组成发生变化，优选在小于等于70℃的温度下进行。
除了上述以外，根据目的也可以在正极合剂中含有导电剂和粘合剂等。作为导电剂，主要可以使用石墨、乙炔碳黑、碳黑、纤维状碳等碳元素材料，尤其优选使用石墨。导电剂的添加量，优选相对于100份正极活性物质的重量比为大于等于3。使正极合剂中含有充分的水分的同时，通过提高正极的导电性，可以提高活性物质的反应性，并可以期望负荷特性的进一步提高。另一方面，因为活性物质充填量的降低并非优选，所以优选导电剂的比例小于等于8.5。
另外，作为粘合剂，可以使用羧甲基纤维素、甲基纤维素、聚丙烯酸盐、聚四氟乙烯、聚乙烯等。
本发明中，由于正极的反应性提高，也可以期待得到下述的其他的效果。在发生因出现差错而使电池短路等异常时，因为过大的短路电流连续流过，与之伴随的发热使电池的温度急剧上升，从而容易产生漏液、电池破裂等问题。另一方面，本发明的电池比现有的电池，在正极的放电反应迅速进行，相应于此，在负极上的反应也迅速地进行，短路发生后，立刻在负极表面析出大量的放电生成物，从而抑制放电反应。其结果是，短时间内短路电流大幅度减少、电池的温度上升被抑制，所以可以防止上述问题的发生。
下面，对负极的结构进行说明。通常，混合作为活性物质的锌或锌合金粉末、凝胶化剂和溶解有氢氧化钾的碱性电解液得到凝胶状合剂，从而形成负极。此时，优选负极的电解液的氢氧化钾浓度小于等于38重量％。这是由于，电解液的碱浓度越低，水分含量就越高，就越容易调整整个电池的必要的水分含量。而且，为了使电解液的离子传导率提高、提高负极的反应性，并容易地得到负极特性的提高、上述的短路时的发热效果，优选氢氧化钾浓度小于等于35重量％、更优选小于等于33.5重量％。另一方面，氢氧化钾的浓度越高，高温储存电池时的特殊恶化越少，所以氢氧化钾的浓度优选大于等于28重量％、更优选大于等于30重量％。
另外，为了应对大电流脉冲放电这样的重负荷，优选减小活性物质的粒径而使反应面积增大。例如，可以使通过200目的筛孔的活性物质粉末的比例大于等于4重量％，若大于等于15重量％，负荷特性会显著提高。另一方面，为了形成均质、流动性良好的负极合剂，优选使上述微粒的比例小于等于50重量％。这样，以一定比例含有微粒时，高温存储时容易发生由于活性物质与电解液的反应而产生气体和放电容量下降等的问题。为了防止发生这样的情况，可以在锌中含有铟、铋与铝等元素。作为这些元素的含量，铟、铋与铝分别优选是0.03～0.07重量％、0.007～0.025重量％和0.001～0.004重量％。另外，粒径越小，上述短路时的发热问题越严重，而本发明中，即使使用上述那样的微粒，也可以充分发挥抑制发热的效果。
作为上述以外的构成要素，在负极合剂中也可以含有少量的氧化铟等铟化合物、氧化铋等铋化合物。含有这些化合物时，可以更有效地防止锌合金粉末与电解液的反应产生气体，因为有可能使负极特性下降，所以根据需要决定含量。
本发明的碱性电池通过将上述正极合剂、负极合剂和隔离物一起封入外壳内而制作。但是，由于只上述正极合剂与负极合剂含有碱性电解液，液体量不足，通常，需要再注入别的电解液，使隔离物与正极吸收。此时注入的碱性电解液，为了提高水分的含有率、增多向正极的水分供给，优选使氢氧化钾的浓度小于等于35重量％。而且，从提高负荷特性与抑制短路发热的角度出发，优选使其小于等于33.5重量％，另一方面，氢氧化钾浓度越高，高温存储电池时的特性恶化越少，因此，优选氢氧化钾浓度大于等于28重量％，更优选大于等于30重量％。
另外，为了提高高温存储时防止特性恶化的效果，优选在用于形成正极合剂的电解液、用于形成负极合剂的电解液与另外注入的电解液中的至少一种含有锌化合物。作为锌化合物，可以使用氧化锌、硅酸锌、钛酸锌、钼酸锌等可溶性化合物，尤其适合用氧化锌。
电池组装后，产生从注入的电解液或负极合剂中的电解液向正极的水分移动，其被正极合剂吸收，合剂中的水分量会逐渐增加。该水分量的变化，不能完全认为其依存于电池的保管温度等条件，但电池组装后大约1～3个月左右，水分量的变化结束，随后可以认为合剂中的水分量将会维持在一定值。在此状态，可以调整上述正极、负极与用于注入的各电解液的组成与添加量，以使正极合剂中含有的水分量相对于含有电解液的正极合剂全部重量为8.4～10重量％。上述水分量少于8.4重量％时，在负荷特性、短路时的发热、高温存储特性的任意一方面都存在问题。另外，多于10重量％时，意味着正极合剂含有的电解液量过剩，会产生由于合剂的溶胀造成的导电性下降、和隔离物侧的电解液量不足，仍然存在特性上的问题。
另外，电池组装后的正极合剂中所含的电解液的水分量和氢氧化钾浓度，可以通过分解电池、分析正极合剂来求得。例如，水分量可以从在真空中或惰性气体气氛中等排除了二氧化碳气体影响的氛围中使正极合剂干燥时的重量变化来求出；从合剂中钾量的测定值，假定其全部来自氢氧化钾，求出氢氧化钾量，可以用(氢氧化钾量)/(氢氧化钾量+水分量)求出氢氧化钾浓度。另外，作为氢氧化钾的浓度，优选是35～39.5重量％，此时的正极合剂中的电解液组成与负极合剂中的电解液组成，不必一致，即使正极合剂中的碱浓度高，也存在向上述正极的水分移动结束、该状态原样地被维持的情况。
本发明中，如上所述，正极合剂中含有足量的水分，电池内的水分的配合正常，所以同以往相比可以降低电池体系内的合计水分量，可以使每1g正极活性物质为0.23～0.275g。因此，电池体系内没有存在多余的水分，可以降低高温存储电池时的特性恶化，另一方面，由于确保了反应中必要的水分，所以可以得到显示优异运作特性的电池。
另外，本发明中，电池的形状等没有特别限制。作为一个例子，表示使用圆筒形的金属制外装罐的情况，通过在外装罐内部配置成型为线轴状的正极合剂成型体，在其内侧配置杯状的隔离物，进而在隔离物内侧注入碱性电解液后充填负极合剂，将这些构成要素封入外装罐内，而组装成电池。如图1所示，在圆筒形的碱性电池中，在将外装罐1的开口端部1a向内弯曲、进行封口时，作为防止负极端子板207变形、并且从内侧支撑封口体6的指示手段，一般使用金属垫圈9(圆板状的金属板)，但是，在此存在封口部分10占据的体积变大的问题。
另一方面，在没有金属垫圈、利用负极端子板7作为从内侧支撑封口体6的指示手段的图2的电池中，可以减少封口部分10占据的体积，所以可以进一步提高正极2与负极4的合剂的充填量，可是相反，伴随着电池的高容量化，短路时的发热进一步增大。但是，在这样的高容量的电池设计中，通过使用本发明，可以防止电池的异常发热现象，所以可以提高电池的实用性。
以下，说明本发明的实施例，当然，本发明不限定于这些实施例。
实施例
以87.6∶6.7∶0.2∶5.5的重量比，将含有1.6重量％水分的二氧化锰、石墨、聚四氟乙烯粉末和形成正极合剂用的碱性电解液(含有2.9重量％的氧化锌的56重量％氢氧化钾水溶液)，在50℃温度下混合，制作成密度为3.21g/cm3的正极合剂。另外，在该合剂中，相对于100重量的二氧化锰，石墨的重量比例是7.6。
上述正极合剂含有的电解液的氢氧化钾浓度，要是考虑二氧化锰含有的水分，则为44.6重量％，氢氧化钾量与水分量，相对于含有电解液的上述正极合剂的重量，分别为3.1重量％与3.7重量％。
接着，将以0.05重量％、0.05重量％、0.005重量％的比例含有铟、铋、铝的锌合金粉末、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸和形成负极合剂用的碱性电解液(含有2.2重量％的氧化锌的32重量％氢氧化钾水溶液)，以39∶0.2∶0.2∶18的重量比混合，制作成凝胶状负极合剂。另外，上述锌合金粉末，平均粒径是122μm，其是全部通过80目的筛孔而通不过200目的筛孔的锌合金粉末，其容积密度是2.65g/cm3。
而且，作为外装罐，被加工成封口部分10的厚度是0.25mm、胴体部分20的厚度为0.16mm，另外，为了防止电池落下时正极端子1的压瘪，使正极端子部分的罐厚比胴体部分20稍厚一些，使用在表面实施了无光泽镀镍的镀金钢板制的单三形碱性干电池用外装罐1，如以下制作碱性电池。
在上述外装罐1插入约11g的上述正极合剂，加压成型为线轴状(中空圆筒状)，做成内径为9.1mm、外径为13.7mm、高为13.9mm的3个正极合剂成型体。接着，从外装罐1的开口端部、在高度方向上距离3.5mm的位置进行开槽，为了提高外装罐1与封口体6的密合性，在外装罐1的内侧，将沥青涂布至该凹槽的位置。
接着，将厚度100μm、单位面积重量30g/m2的缩醛维尼纶与坦恩塞路(注册商标テンセル)制成的无纺布迭成三层卷成筒状，弯曲底部部分、热熔粘结该部分，作成一端封闭的杯状隔离物3。在插入外装罐内的正极1的内侧装填该隔离物3，在隔离物内侧注入1.35g注入用的碱性电解液(含有2.2重量％的氧化锌的30重量％氢氧化钾水溶液)，再在隔离物3的内侧充填5.74g上述负极合剂做成负极4。此时，电池体系内的水分含量合计是每1g正极活性物质为0.261g。
充填上述发电要素后，在上述负极中心部位插入表面镀锡的黄铜制造的、与尼龙66制的封口体6组合的负极集电棒5，从外装罐1的开口端部1a的外侧以自旋方式铆接，制作图2所示的单3型电池。这里，上述负极集电棒5使用预先焊接安装在经过冲裁和挤压加工形成的厚度0.4mm的镀镍钢板制的负极端子板7上的部件。另外，在外装罐1的开口端与负极端子板7之间，装入防止短路用的绝缘板8。如上做法，制作本发明实施例中的碱性电池。
针对如上制作的电池，将电池组装6个月后的电池分别分解，用以下的方法求出正极合剂含有的钾量与水分量。将分解后的电池分成正极与外装罐、负极与隔离物，测定正极与外装罐的重量，将其在真空中110℃下干燥12小时，从干燥前的重量与干燥后的重量之差，求出正极合剂含有的水分量。接着，取出干燥后的正极合剂，用酸溶解二氧化锰，对除去残渣的溶液，通过原子吸光分析求出钾的重量。从由此求出的钾量，以钾的原子量为39.1、氢氧化钾分子量为56.1，通过氢氧化钾量＝钾量×(56.1/39.1)的换算求出氢氧化钾量，再通过氢氧化钾浓度＝氢氧化钾量/(氢氧化钾量+水分量)式，对电池组装后的正极合剂含有的碱性电解液，求出氢氧化钾的浓度。其结果是，正极合剂含有的水分量是8.9重量％、氢氧化钾浓度是38.0重量％。
BET比表面积的测定
所谓BET比表面积，是用多分子层吸附的理论式BET式，测定表面积、计算的比表面积，是活性物质的表面与微孔的比表面积。测定中，使用基于氮吸附法的比表面积测定装置(Mountech社制、Macsorb HM modele-1201)，得到BET比表面积。
粒度分布的测定
所谓粒度分布，是以体积基准求出粒度分布，粒径的测定是通过在水介质中用超声波处理等使活性物质充分分散而测定粒度分布来进行的。测定中，使用激光散射式粒度分布测定装置(Honey Well社制微轨迹(マィクロトラック)9320HRA(X100))，测得粒度分布。从测定的粒度分布，求出粒径为20～52μm的粒子的体积百分率。
热损耗值的测定
所谓热损耗值，可以通过测定升温时的重量减少而求出。测定中，使用热重量测定装置(Rigaku社制TG8120 Termo Plus)，求出从200～400℃以5℃/分升温时的热损耗值。
用里特维尔德(リ-トベルト)法的解析
通过里特维尔德(リ-トベルト)法结晶结构解析如下确定二氧化锰。X线衍射中的射线源使用Cukα射线，使用三价锰、四价锰及氧元素求出以空间群作为斜方晶的Pnma(62)与六方晶体的P63/mmc(194)的混合晶体解析时的空间群Pnma(62)的构成比例。用本解析法求出的构成比例，在电池制作前和电池制作后几乎没有变化。另外，分别测定时的S值都小于等于1.4。
实施例1
在以上述方法制作的碱性电池中，将具有以下物性的二氧化锰作为活性物质使用。BET比表面积为50m2/g、粒径为20～52μm的粒子的体积百分率为53％、钛含量为0.09％、热损耗值为3.0％、空间群Pnma(62)的构成比例为28％、容积密度为1.55g/cm3。
实施例2
在以上述方法制作的碱性电池中，将具有以下物性的二氧化锰作为活性物质使用。BET比表面积为50m2/g、粒径为20～52μm的粒子的体积百分率为61％、钛含量为0.09％、热损耗值为3.0％、空间群Pnma(62)的构成比例为28％、容积密度为1.55g/cm3。
实施例3
在以上述方法制作的碱性电池中，将具有以下物性的二氧化锰作为活性物质使用。BET比表面积为50m2/g、粒径为20～52μm的粒子的体积百分率为67％、钛含量为0.09％、热损耗值为3.0％、空间群Pnma(62)的构成比例为28％、容积密度为1.55g/cm3。
比较例1
在与实施例1同样制作的碱性电池中，将具有以下物性的二氧化锰作为活性物质使用。BET比表面积为35m2/g、粒径为20～52μm的粒子的体积百分率为66％、钛含量为0％、热损耗值为2.0％、空间群Pnma(62)的构成比例为37％、容积密度为1.60g/cm3。
比较例2
在与实施例1同样制作的碱性电池中，将具有以下物性的二氧化锰作为活性物质使用。BET比表面积为50m2/g、粒径为20～52μm的粒子的体积百分率为44％、钛含量为0.09％、热损耗值为3.0％、空间群Pnma(62)的构成比例为28％、容积密度为1.55g/cm3。
这里，对于实施例1～3与比较例2中所用的高比表面积二氧化锰，使用通过以向硫酸锰与硫酸溶液中加入钛化合物后的溶液作为电解液而电解所得到的产物。另外，在比较例1中所用的低比表面积二氧化锰，使用通过电解由硫酸锰与硫酸溶液构成的电解液而得到的产物。
实施例1～3与比较例1、2中所用活性物质的物性示于表1中。
表1
比表面积m2/g 粒径为20～52μm的粒子的体积百分率％ 钛含有量％ 热减少值％   空间群Pnma(62)的构成比例％ 容积密度g/cm3
实施例1     50     53     0.09     3.0     28     1.55
实施例2     50     61     0.09     3.0     28     1.55
实施例3     50     67     0.09     3.0     28     1.55
比较例1     35     66     0     2.0     37     1.60
比较例2     50     44     0.09     3.0     28     1.55
实施例4
在与实施例1同样制作的碱性电池中，将实施例1所用的二氧化锰与比较例1所用的二氧化锰分别各50重量％混合的二氧化锰作为活性物质使用。混合后的粒径为20～52μm的二氧化锰粒子的体积百分率是60％。
实施例5
在与实施例1同样制作的碱性电池中，将比较例1所用的二氧化锰与比较例2所用的二氧化锰分别各50重量％混合的二氧化锰作为活性物质使用。混合后的粒径为20～52μm的二氧化锰粒子的体积百分率是55％。混合后的二氧化锰的粒度分布如图3所示。
实施例6
在与实施例1同样制作的碱性电池中，将30重量％的实施例1所用的二氧化锰与70重量％的比较例1所用的二氧化锰混合的二氧化锰作为活性物质使用。混合后的粒径为20～52μm的二氧化锰粒子的体积百分率是62％。
实施例7
在与实施例1同样制作的碱性电池中，将80重量％的实施例1所用的二氧化锰与20重量％的比较例1所用的二氧化锰混合的二氧化锰作为活性物质使用。混合后的粒径为20～52μm的二氧化锰粒子的体积百分率是56％。
实施例4～7所用的二氧化锰的混合比例和粒径为20～52μm的粒子的体积百分率示于表2中。
表2
              混合比例重量％ 粒径为20～52μm的粒子的体积百分率％
  实施例1的MnO2   比较例1的MnO2   比较例2的MnO2
  实施例4     50     50     -     60
  实施例5     -     50     50     55
  实施例6     30     70     -     62
  实施例7     80     20     -     56
下面，就实施例1～7与比较例1、2的各个电池，如下地进行负荷特性的测定及正极合剂成型体的成型性的确认。
将基础放电电流设定为0.5A、进行以30秒间隔流过2秒的2A的脉冲电流的脉冲放电试验，通过2A的脉冲电流流过时的电压降低到小于等于1.0V时的所需的脉冲放电次数来评价负荷特性。
正极合剂成型体的成型性通过用推挽计测定在圆筒部分从横向对以上述成型条件制作的线轴状(中空圆筒状)成型体施加载荷时的破坏强度来评价。测定以N＝3进行，通过其平均值进行评价。这样测定的成型体强度如果达不到大于等于500g，则生产率极低，考虑生产率时必须大于等于500g。
上述脉冲放电的次数与成型体的成型强度集中示于表3中。
表3
  脉冲放电次数 次     成型体强度g
    实施例1     101     560
    实施例2     102     620
    实施例3     104     720
    比较例1     80     800
    比较例2     100     360
    实施例4     92     630
    实施例5     91     580
    实施例6     86     700
    实施例7     96     600
本发明的实施例1的电池，因为以最适宜的粒度分布使用高比表面积的二氧化锰，所以能够确保耐受生产的成型体强度、可以制作稳定的电池，同时，脉冲放电次数多，可以提高负荷特性。实施例2与3中，可以进一步增强成型体强度。与之相反，在比较例1中，因为比实施例1比表面积小、使用具有本发明范围外的比表面积的二氧化锰，所以结果是脉冲放电次数下降。在比较例2中，因为使用高比表面积的二氧化锰，所以脉冲放电次数多，同比较例1相比提高了负荷特性，但是，因为粒度分布在本发明的范围之外，所以不能确保足够的成型体强度，生产时的操作困难。
实施例4的电池，因为混合了实施例1的高比表面积的二氧化锰与比较例1的二氧化锰，所以虽然比实施例1减少了若干脉冲放电次数，但是可以使成型体强度提高。在实施例5中，通过混合比较例1的二氧化锰与比较例2中的高比表面积的二氧化锰，具有了本发明的权利要求1中所述范围的比表面积与粒度分布，而且，构成本发明的权利要求4中所述范围的电池，同比较例1相比，脉冲放电次数得到提高，同时，与比较例2相比，提高了成型体强度、具有可以耐受生产的成型体强度，可以制成负荷特性得到提高的电池。
实施例6的电池，因为高比表面积的二氧化锰的混合比例少，所以比实施例5脉冲放电次数减少，但是，可以进一步提高成型体强度。在实施例7中，因为高比表面积的二氧化锰多，所以可以制成脉冲放电次数比实施例6多且比实施例1进一步提高成型体强度的电池。

Claims (11)

1.一种碱性电池，其是作为正极活性物质至少使用二氧化锰的碱性电池，其特征是，上述正极活性物质其BET(布朗诺尔-埃米特-泰勒)比表面积是40～100m2/g，且其粒度分布为粒径为20～52μm的粒子的体积百分率大于等于50％。
2.一种碱性电池，其是作为正极活性物质至少使用二氧化锰的碱性电池，其特征是，上述正极活性物质其BET比表面积是40～60m2/g，且其粒度分布为粒径为20～52μm的粒子的体积百分率大于等于50％。
3.一种碱性电池，其是作为正极活性物质至少使用二氧化锰的碱性电池，其特征是，上述正极活性物质其BET比表面积是40～60m2/g，且其粒度分布为粒径为20～52μm的粒子的体积百分率大于等于60％。
4.一种碱性电池，其是作为正极活性物质至少使用二氧化锰的碱性电池，其特征是，上述二氧化锰是BET比表面积是40～100m2/g的高比表面积二氧化锰和BET比表面积小于40m2/g的低比表面积二氧化锰的混合物。
5.如权利要求4所述的碱性电池，其特征是，所述高比表面积二氧化锰和所述低表面积二氧化锰的混合比例是30∶70～95∶5。
6.如权利要求4或5所述的碱性电池，其特征是，所述高比表面积二氧化锰含有0.01～3重量％的钛。
7.如权利要求4或5所述的碱性电池，其特征是，所述高比表面积二氧化锰以5℃/分升温时从200℃到400℃的热损耗值大于等于2.5％。
8.如权利要求4或5所述的碱性电池，其特征是，所述高比表面积二氧化锰，在其X射线衍射测定中，将空间群作为斜方晶的Pnma(62)与六方晶的P63/mmc(194)的混合晶体并通过里特维尔德(リ-トベルト)法解析时，空间群Pnma(62)的构成比例小于等于32％。
9.如权利要求1～5的任意一项所述的碱性电池，其特征是，在正极活性物质至少使用二氧化锰的碱性电池中，电池组装后的正极合剂含有含氢氧化钾的碱性电解液，上述正极合剂的含水量相对于含有电解液的正极合剂的重量是8.4～10重量％。
10.如权利要求1～5的任意一项所述的碱性电池，其特征是，电池组装前的正极合剂的密度是3.2～3.35g/cm3。
11.如权利要求1～5的任意一项所述的碱性电池，其特征是，以锌合金粉末作为负极活性物质，并且通过200目的筛孔的锌合金粉末的比例是4～50重量％。
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