CN1293659C - 碱性电池及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种碱性电池，其通过将正极混合物、隔板及负极混合物封入外包装体的内部而制备，所述正极混合物包含从二氧化锰及氧化镍中选取的至少之一、导电剂和含有氢氧化钾的碱性电解液(A)，所述负极混合物包含锌合金粉末、凝胶化剂和含有氢氧化钾的碱性电解液(B)，其中使上述碱性电解液(A)的氢氧化钾浓度为45重量%以上，使上述碱性电解液(B)的氢氧化钾浓度为35重量%以下。因此，本发明所提供的碱性电池不仅负荷特性优异，能够防止由于与电解液反应而产生气体或贮藏性降低，另一方面可以抑制异常发生时的发热行为。

Description

碱性电池及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种负荷特性优异的碱性电池及其制造方法。
背景技术
以锌作为负极活性物质的碱性电池被用作各种电子设备的电源，根据其用途的不同，要求其具有各种特性。特别地，在近年普及显著的数码相机中，为了使能够摄影的片数尽可能多，有必要增加电池的容量以及提高大电流放电特性等负荷特性，因此设计出能够满足该要求的电池一直是人们研究的目标。
为了提高电池的容量，需要增加活性物质的填充量，但如果活性物质没有被有效地利用于放电，则无法实现容量增加，因此只是使活性物质的填充量增多无法实现上述目的。由于放电容量是由包括活性物质的利用率所决定的，因此重要的是确保活性物质相互间良好的导电性以及均质填充。此外，为了使放电反应顺利进行，也需要对正极、负极及电解液进行设计。
又，为了提高负荷特性，有必要使活性物质的反应面积增加或导电性提高等，但伴随着活性物质反应面积的增加，由于与电解液反应而容易产生气体，因此，一般在负极中使作为负极活性物质的锌和能够抑制气体产生的添加元素合金化。
但是，由于添加元素含有量的增加，导电性易于降低，因此兼顾抑制气体的产生和负荷特性是困难的。而且，为了抑制自身放电，一般使电解液中含有锌化合物，特别是含有氧化锌，但这样一来负荷特性便降低了。
又，即使可以设计负荷特性优异的电池，也会产生以下所示的其他问题，以至于为了得到实用的电池还需要解决遗留下来的课题。具体说，高温贮藏时贮藏性会降低，或由于电子机器误操作或由于失误而使电池短路等使过大电流流过电池时，由于电池内产生的热而使电池的温度升高，存在产生电解液漏出或电池破裂等危险性的问题。特别地，电池越高容量化，越与高负荷对应，则电极的反应性越高，并且发热量越大，因此解决上述问题是非常重要的。
因此，一直寻求设计出具有高容量及优异的负荷特性，并且贮藏性优异，短路等异常发生时难于产生由于发热而温度急剧上升等异常行为的碱性电池。
发明内容
本发明提供了一种碱性电池，其特征在于：该碱性电池通过将正极混合物、隔板及负极混合物封入外包装体的内部而制备，所述正极混合物包含从二氧化锰及氧化镍中选取的至少之一、导电剂和含有氢氧化钾的碱性电解液(A)，所述负极混合物包含锌合金粉末、凝胶化剂和含有氢氧化钾的碱性电解液(B)，其中上述碱性电解液(A)的氢氧化钾浓度为45重量％以上，上述碱性电解液(B)的氢氧化钾浓度为35重量％以下。
又，本发明还提供了一种碱性电池的制造方法，其特征在于：该碱性电池的制造方法包含如下步骤：将含有从二氧化锰及氧化镍中选取的至少之一、导电剂和含有氢氧化钾的碱性电解液(A)的正极混合物配置于外包装体内部的步骤；将隔板配置于上述正极混合物内部的步骤；将浓度为20～40重量％含有氢氧化钾的碱性电解液(C)注入外包装体内部的步骤；将包含锌合金粉末、凝胶化剂、含有氢氧化钾的碱性电解液(B)的负极混合物填充到上述隔板内部空隙的步骤，其中，使上述碱性电解液(A)的氢氧化钾浓度为45重量％以上，使上述碱性电解液(B)的氢氧化钾浓度为35重量％以下。
又，本发明提供了一种碱性电池的制造方法，其特征在于：将从二氧化锰及氧化镍中选取的至少之一、导电剂和浓度超过50重量％的含有氢氧化钾的碱性电解液在35～70℃的温度下进行混合形成正极混合物，用该正极混合物构成电池。
又，本发明提供了一种碱性电池，其特征在于：该碱性电池包含含有从二氧化锰及氧化镍中选取的至少之一作为正极活性物质的正极混合物、含有负极活性物质的负极混合物，其中，上述正极混合物含有包含氢氧化钾的碱性电解液，上述正极混合物含有的水分量为含有上述碱性电解液的上述正极混合物总重量的8.4～10重量％。
又，本发明提供了一种碱性电池的制造方法，其特征在于：该碱性电池的制造方法用含有从二氧化锰及氧化镍中选取的至少之一作为正极活性物质、含有氢氧化钾的碱性电解液的正极混合物组装碱性电池，其中，使用于电池组装的正极混合物含有的氢氧化钾的量为含有碱性电解液的正极混合物总重量的2.4～4重量％，使电池组装后正极混合物含有的水分量为含有碱性电解液的正极混合物总重量的8.4～10重量％。
又，本发明提供了一种碱性电池的制造方法，其特征在于：该碱性电池的制造方法用含有从二氧化锰及氧化镍中选取的至少之一作为正极活性物质、及含有氢氧化钾的碱性电解液的正极混合物组装碱性电池，其中，使用于电池组装的正极混合物含有的水分量为含有碱性电解液的正极混合物总重量的3.0～4.2重量％，使电池组装后正极混合物含有的水分量为含有碱性电解液的正极混合物总重量的8.4～10重量％。
附图说明
图1为表示利用负极端子板作为从内部支持封口体的支持手段的碱性电池整体构造的断面图。
图2为表示以往碱性电池一般构造的断面图。
图3表示使实施例1-3的碱性电池短路时，短路电流及外包装壳表面温度的变化。
图4表示使比较例1-1的碱性电池短路时，短路电流及外包装壳表面温度的变化。
具体实施方式
(实施形态1)
本发明的碱性电池的一个例子的第1特征在于：在正极混合物的形成时，使用45重量％以上的高浓度含有氢氧化钾的碱性电解液(A)。正极混合物通过混合二氧化锰及氧化镍的至少一个、导电剂、上述碱性电解液(A)而形成，通过使碱性电解液(A)的氢氧化钾浓度达到45重量％以上，可以形成均质的混合体，可以实现混合物以高密度填充及混合物整体导电性的提高。因此，在实现电池高容量设计的同时，可以使负荷特性提高。
另一方面，由于正极的反应性提高而使电池短路时，在短路发生后立即有过大的短路电流通过，但由于此时产生的负极锌合金粉末剧烈的放电反应，使抑制反应的氧化物层立即在锌合金粉末表面形成，因此这使得短路电流在短时间内减少。因此，伴随放电的发热相对减少，电池的温度上升得到抑制，可以防止电解液漏出或电池破裂等异常行为的产生。这里，如果使用超过50重量％浓度含有氢氧化钾的碱性电解液作为上述碱性电解液(A)，除了更容易获得上述效果外，由于可以使用氢氧化钾浓度更低的电解液作为后述负极混合物的碱性电解液(B)，因此可以得到特别理想的结果。
但是，由于室温下氢氧化钾的饱和浓度为50重量％左右，当使用比这更高浓度的碱性电解液时，优选对混合物的温度进行调整。具体说，为了使氢氧化钾易于溶解，碱性电解液的制备通常在加温条件下进行，因此易于制备超过50重量％浓度的氢氧化钾水溶液。但是，当在室温附近或室温以下进行混合物制备时，超过该温度下饱和量的氢氧化钾析出，很大可能会损害均质混合物的形成。因此，为了使电解液不达到饱和浓度，优选在加温氛围气下将混合物构成物混合，制备正极混合物。为了提高氢氧化钾的饱和溶解量，优选在35℃以上的温度条件下进行，为了防止由于水分的蒸发而产生的电解液组成的变化，优选在70℃以下的温度下进行。此外，即使当氢氧化钾浓度为45～50重量％时，由于在加热氛围气下将混合物构成物混合，因此构成物的分散性提高，容易形成均质的混合物。
又，上述导电剂可以主要使用石墨、乙炔炭黑、炭黑、碳纤维等碳材料，其中优选使用石墨。作为正极的活性物质，使用二氧化锰、或以羟基氧化镍或其镍的一部分被其他元素取代的化合物为代表的氧化镍的任何一个，或将它们混合使用，优选以作为正极活性物质的二氧化锰及氧化镍总重量6重量％以上的比例混合石墨。这是因为将更易于发挥抑制上述短路时异常发热的效果。另一方面，由于活性物质填充量降低是不可取的，因此优选使石墨的比例为8.5重量％以下。
作为上述以外的构成要素，可以使正极混合物中少量含有羧甲基纤维素、甲基纤维素、聚丙烯酸盐、聚四氟乙烯、聚乙烯等粘合剂。如果粘合剂的添加量多，则产生导电性下降等弊处，如果为少量，由于使导电剂和活性物质间的接触变得良好，因此却是可取的。
又，本发明的碱性电池的一个例子的第2特征在于：在负极混合物形成时，使用35重量％以下浓度的含有氢氧化钾的碱性电解液(B)。负极混合物通过混合锌合金粉末、凝胶化剂和溶解了氢氧化钾的碱性电解液(B)，从而形成凝胶状的混合物。通过使碱性电解液(B)的氢氧化钾浓度为35重量％以下，可以使锌合金粉末表面的氧化物膜达到适宜状态，使碱性电解液的导电性提高，提高负荷特性，此外，在短路的初期阶段放电反应容易进行，因此容易获得上述抑制异常发热的效果。
特别优选含有铟、铋及铝作为锌合金粉末的合金元素。这是因为不仅可以使锌合金粉末的表面状态更为适宜，具有提高负荷特性或抑制异常发热的效果，而且即使为了增加锌合金粉末的反应面积，而使微小粒子的比例增大时，也可以抑制与电解液的反应，防止气体产生。这些元素的含量优选铟、铋及铝分别为0.03～0.07重量％、0.007～0.025重量％及0.001～0.004重量％。此外，作为微小粒子的比例，如果通过200目筛的粉末比例为锌合金粉末总重量的4重量％以上，则大电流脉冲放电中的特性进一步提高，因此优选，更优选15重量％以上。另一方面，为了形成均质且流动性良好的负极混合物，优选使其比例为40重量％以下。
又，通过使碱性电解液(B)中含有锌化合物，也可以使锌合金粉末的表面状态更为适宜。作为锌化合物，可以使用氧化锌、硅酸锌、钛酸锌、钼酸锌等，优选使用氧化锌。为了提高锌化合物的溶解度，优选使碱性电解液(B)的氢氧化钾浓度达到20重量％以上。也可以使正极混合物的碱性电解液(A)或后述的碱性电解液(C)中含有锌化合物。
作为上述以外的构成要素，也可以使负极混合物中少量含有氧化铟等铟化合物、氧化铋等铋化合物。当使其含有这些化合物时，可以更为有效地防止由于锌合金粉末与电解液反应而产生气体，但由于可能使负荷特性降低，因此含量根据需要确定。
本发明的碱性电池的一例通过将上述正极混合物及上述负极混合物与隔板一起封入外包装体内部而制得。但是，只是上述正极混合物及上述负极混合物中含有的碱性电解液，则常常是液量不足。在这种情况下，还需要有注入电解液，使隔板吸收的步骤。此时注入的碱性电解液(C)优选使用20～40重量％浓度的溶解了氢氧化钾的电解液。具体说，上述抑制短路时异常发热的效果也决定于碱性电解液(C)的氢氧化钾浓度，因此优选使用浓度尽可能低的电解液，如果不满35重量％，则获得更好的效果。另一方面，电池组装后，电池内的碱性电解液(A)、(B)及(C)扩散、混合，逐渐成为相同的电解液。在这种情况下，为了使碱性电解液整体的氢氧化钾的平均浓度达到适宜的范围，优选预先调整碱性电解液(A)、(B)及(C)各自的氢氧化钾浓度，优选预先使碱性电解液(C)中含有20重量％以上浓度的氢氧化钾。
又，不仅是碱性电解液(B)，如果使碱性电解液(A)及(C)也含有锌化合物，则对高温贮藏电池时特性劣化的减轻效果增大。如果使碱性电解液(C)的氢氧化钾浓度为20重量％以上，则锌化合物的溶解度提高，从锌化合物添加方面考虑优选。
优选设计电池使上述碱性电解液全体的氢氧化钾平均浓度达到30～37重量％。这是因为如果使氢氧化钾浓度为30重量％以上，则高温贮藏时的贮藏性提高，如果为33.5重量％以上，则获得更为优异的特性。另一方面，如果使其为37重量％以下，则负荷特性提高，此外，易于获得短路时异常发热的抑制效果。
在本实施形态中，对电池的形状等并无特别限定，当使用圆筒形金属制外包装壳作为外包装体时，将成型为环状的上述正极混合物配置于外包装壳的内部，在其内部配置杯状隔板，然后注入碱性电解液(C)使隔板吸收，进而在隔板内部空隙中填充上述负极混合物，通过将这些构成要素封入外包装壳的内部从而组装成电池。如图2所示，在圆筒形的碱性电池中，将外包装壳1的开口端部1a向内折曲进行封口时，通常使用由圆板状金属板构成的金属垫圈9作为防止负极端子板207变形，并且从内部支持封口体6的支持手段。但是，产生的问题是封口部分10所占体积增大。
另一方面，在图1的电池中，利用负极端子板7作为从内部支持封口体6的支持手段而没有使用垫圈，由于可以使封口部分10所占的体积减少，一方面使正极2及负极4混合物的填充量进一步提高，另一方面伴随着电池的高容量化，短路时的发热进一步增加。但是，即使在该高容量设计的电池中，如果使用本发明，由于可以防止电池异常发热行为，因此能够使电池的实用性提高。
以下对本实施形态的实施例进行说明，但本发明并不限于这些实施例。
(实施例1-1)
将电解二氧化锰、石墨、聚四氟乙烯粉末及碱性电解液(A)(含有2.9重量％氧化锌的56重量％的氢氧化钾水溶液)以87.6∶6.7∶0.2∶5.5的重量比混合，制备正极混合物。该正极混合物的制备在50℃的温度下进行。此外，在上述正极混合物中，石墨与二氧化锰的比例为7.6重量％。
又，将分别以0.05重量％、0.05重量％及0.005重量％比例含有铟、铋及铝的锌合金粉末、作为粘合剂的聚丙烯酸钠、聚丙烯酸及碱性电解液(B)(含有2.2重量％氧化锌的32重量％的氢氧化钾水溶液)以39∶0.2∶0.2∶18的重量比混合，制备凝胶状负极混合物。上述锌合金粉末的平均粒径为122μm，全部通过80目筛，并且该锌合金粉末不通过200目的筛，其表观密度为2.65g/cm3。
然后，如下所述，制备与图1所示结构相同的碱性电池。外包装体使用镇静钢板制、用于AA碱性电池(也称单三形碱性电池)的外包装壳1，其中，外包装体加工成封口部分10的厚度为0.25mm，筒体部分20的厚度为0.16mm，此外，为了防止电池落下时正极端子1b出现凹痕，使正极端子部分的壳厚比筒体部分20略厚。
将11g上述正极混合物加压成型为内径9.1mm、外径13.7mm、高41.7mm的圆筒状，作为正极，将其插入上述外包装壳中。其后，在高度方向上，在距外包装壳1的开口端3.5mm的位置上开槽，为了使外包装壳1与封口体6间的密合性提高，在外包装壳1的内部涂布沥青直到该开槽位置。
然后，将厚度为100μm、单位重量为30g/cm2的缩乙醛维尼纶纤维与精制纤维素纤维(注册商标：TENCEL、Tencel Inc.制)构成的无纺布折叠成三层，卷成筒状，将成为底部的部分折曲，使该部分热融合，作成一端封闭的杯状隔板3。将该隔板3填充到插入外包装壳1内的正极2的内部，然后将1.35g碱性电解液(C)(含有2.2重量％氧化锌的32重量％的氢氧化钾水溶液)注入外包装壳1内，从而渗透隔板3。然后，将5.74g上述负极混合物填充到隔板3的内部，形成负极4。
将上述发电要素填充后，将表面镀锡的黄铜制、与尼龙66制的封口体6组合的负极集电棒5插入上述负极中央部，用旋转方法从外包装壳1的开口端部1a的外侧使折曲，制备成图1所示的AA碱性电池。这里，上述负极集电棒5预先焊接到镀镍钢板制负极端子板7上，负极端子板7通过冲压加工形成，厚度为0.4mm。此外，外包装壳1的开口端与负极端子板7之间装有用于防止短路的绝缘板8。
在上述电池中，组装后电池内碱性电解液含有平均35重量％的氢氧化钾。
(实施例1-2)
除了将电解二氧化锰、石墨、聚四氟乙烯粉末及碱性电解液(A)以89.3∶5.1∶0.2∶5.6的重量比混合，制备正极混合物以外，其余与实施例1-1相同，制备AA碱性电池。在该正极混合物中，石墨与二氧化锰的比例为5.7重量％。
(实施例1-3)
除了碱性电解液(B)及(C)使用含有2.0重量％氧化锌的30重量％氢氧化钾水溶液外，其余与实施例1-1相同，制备AA碱性电池。组装后电池内的碱性电解液含有平均33重量％的氢氧化钾。
(实施例1-4)
除了使用分别以0.05重量％、0.015重量％及0.003重量％比例含有铟、铋及铝，平均粒径为200μm，全部通过35目筛，并且通过200目筛的比例为6重量％，表观密度为2.9g/cm3的锌合金粉末作为负极的锌合金粉末外，其余与实施例1-1相同，制备AA碱性电池。
(实施例1-5)
除了负极的锌合金粉末使用平均粒径为135μm，全部通过35目筛，并且通过200目筛的比例为20重量％，表观密度为2.9g/cm3的锌合金粉末外，其余与实施例1-1相同，制备AA碱性电池。
(比较例1-1)
除了碱性电解液(B)及(C)使用含有2.4重量％氧化锌的36重量％的氢氧化钾水溶液外，其余与实施例1-1相同，制备AA碱性电池。组装后电池内碱性电解液含有平均39重量％的氢氧化钾。
(比较例1-2)
除了碱性电解液(A)使用含有2.9重量％氧化锌的42重量％的氢氧化钾水溶液外，其余与实施例1-1相同，制备AA碱性电池。组装后电池内的碱性电解液平均含有32重量％的氢氧化钾。
(比较例1-3)
除了负极的锌合金粉末使用平均粒径为195μm，全部通过35目筛，并且不通过200目筛，表观密度为2.65g/cm3的锌合金粉末外，其余与比较例1-1相同，制备AA碱性电池。
对如上述实施例及比较例制备的各12个电池进行脉冲放电试验。在该试验中，使基础放电电流为0.5A，以30秒钟的间隔使2A的脉冲电流通过2秒钟。测定2A脉冲电流流过时电压到达1.0V以下所需的脉冲放电次数，求取平均值，对负荷特性进行评价。
又，对另外的各12个电池，用铝带将热电偶固定在电池外包装壳侧面的中央部，测定使电池短路时外包装壳的表面温度，求取平均值，对异常发生时的发热行为进行评价。此时，对实施例1-3及比较例1-1的电池，还要测定电流值随时间的变化。短路电流及外包装壳表面温度从短路开始的变化示于图3(实施例1-3的电池)和图4(比较例1-1的电池)。
进而，对另外的各24个电池，首先用1A的放电电流使12个放电，测定达到0.9V以下时的放电时间，将该平均时间作为保存前的放电时间，然后将剩余的12个在60℃的恒温槽中保存20日，取出后在室温下冷却1日后，用相同的1A放电电流使其放电，测定达到0.9V以下时的放电时间，将该平均时间作为保存后的放电时间，求取保存后的放电时间与保存前的放电时间的比，作为容量保持率，对高温下电池的贮藏性进行评价。
                            (表1)
  脉冲放电的次数(次)   外包装壳表面温度(℃)   容量保持率(％)
  实施例1-1   62   123   88
  实施例1-2   60   146   84
  实施例1-3   68   113   81
  实施例1-4   68   112   89
  实施例1-5   73   138   91
  比较例1-1   60   162   90
  比较例1-2   67   109   73
  比较例1-3   52   112   90
从表1的结果可以看到，本发明的实施例的电池，其负荷特性优异，异常发生时的发热行为得以抑制，而且具有优异的高温贮藏性。特别地，正极混合物中石墨与二氧化锰的比例在6～8.5重量％的范围内，电池内碱性电解液的氢氧化钾浓度平均为33.5重量％以上的实施例1-1的电池，与石墨比例比上述少的实施例1-2的电池相比，可以使外包装壳表面温度降低，与氢氧化钾浓度比上述低的实施例1-3的电池相比，可以使容量保持率提高。
又，在锌合金粉末中含有6重量％的200目以下的粉末，微小粒子比例比实施例1-1多的实施例1-4的电池中，由于铟、铋及铝的含有比例最为适宜，因此没有引起外包装壳表面温度的上升或容量保持率的降低，而且可以使脉冲放电的次数进一步增加。此外，在将微小粒子的比例增加的实施例1-5的电池中，尽管外包装壳表面温度上升了，但可以使脉冲放电次数进一步增加。
另一方面，负极混合物碱性电解液(B)的氢氧化钾浓度比35重量％高的比较例1-1的电池，由于去除了35～80目粒度的粉末，与比较例1-3的电池相比，锌合金粉末中微小粒子的比例高，因此与比较例1-3相比，可以与实施例1-1相同的方式使脉冲放电次数增加，但与实施例1-1的电池相比，外包装壳表面温度大幅上升。此外，正极混合物碱性电解液(A)的氢氧化钾浓度比45重量％低的比较例1-2的电池，其容量保持率大幅降低，在任何情况下都无法获得实用的特性。
在如上所述的本实施形态中，其提供了一种负荷特性优异，能够防止由于与电解液反应而产生气体或贮藏性下降，同时能够抑制异常发生时发热行为的碱性电池及其制造方法。
(实施形态2)
以二氧化锰作为正极活性物质的碱性电池，其正极的放电反应按以下式(1)进行。
正极：           (1)
从上述式(1)可以看到，由于正极放电时消耗水，因此从放电反应方面考虑，优选在电池内的正极侧存在尽可能多的水分，这对于以羟基氧化镍为代表的镍氧化物作为正极活性物质的情况也同样适用。
关于上述正极混合物中水分量，现有技术中是使正极混合物中水分含有率为3.5～5.0重量％，使电池形成后正极混合物中所含有的氢氧化钾电解液重量为正极混合物中全部固体成分重量的10.6～15.9重量％。进而，从安全性及放电特性观点出发，提出使电池全体的水分添加量为每1AH二氧化锰的理论放电容量0.947～1.146g。如果换算成相对于每1g活性物质，则添加0.292～0.353g水分，与1g二氧化锰放电反应所必需的水分量(0.207g)相比，这是个相当大的值。
但是，在上述正极混合物中的电解液量的范围内，该水分量尚不足，在重负荷下无法获得良好的特性。另一方面，在电池组装时，如果预先使正极混合物含有必要的水分，则活性物质的填充密度降低，从而可以避免容量降低。此外，混合物形成时水分从混合物内流出，产生成型强度降低，混合物无法很好成型等制造上的问题，因此在正极混合物形成时，优选在混合物中含有的水分量尽可能少。
具体说，用于电池组装的正极混合物中水分量尽可能少，另一方面，在电池组装后，需要满足相反的要求，使正极混合物中含有多的水分。
本发明的发明者们发现，如果只调整正极混合物中的水分含有率或电池全体的水分添加量，则无法满足这些要求，在电池组装后，需要下工夫使必需量的水分有可能从隔板或负极一侧向正极混合物中移动。此外，发现通过在电池内适当地分配水分，不仅可以减少电池全体的水分添加量，而且由于不存在多余的水分，因此高温贮藏劣化减少。
因此，本实施形态提供了一种碱性电池及该碱性电池的制造方法，由于在电池组装后的正极混合物中含有反应所必需的足够量的水分，因此该碱性电池具有优异的负荷特性或短路时的安全性及高温贮藏性。
通过用上述制造方法进行碱性电池的组装，可以使在电池组装后的正极混合物中含有放电反应所必需的足够量的水分，由于使水分在电池内适当分配，因此即使电池全体的水分含有量少，也可以得到负荷特性或短路时安全性优异，高温贮藏劣化少的碱性电池。
本发明的碱性电池的一个例子的特征在于：在电池组装后，正极混合物含有的水分量为含有碱性电解液的正极混合物总重量的8.4～10重量％。因此要求有较多的水分从隔板或负极侧向正极内移动。为了使该水分移动，需要驱动力。作为产生该驱动力的方法，其包括例如在预先在正极混合物中含有的电解液、组装时注入的电解液或负极混合物内含有的电解液的碱浓度间设计大的差异，组装后，由于上述浓度差而使隔板中或负极侧的水分向正极混合物内移动。
与实施形态1相同，本实施形态的正极通过将从二氧化锰及氧化镍中选取的之一、导电剂和含有氢氧化钾的碱性电解液混合，成为混合物，对其成型，成为成型体而制得。由于混合时添加的碱性电解液的氢氧化钾浓度比50重量％高，因此上述驱动力增大，可以使大量的水分进入正极混合物内。此外，由于因此混合物的结合力增强，形成了均质的混合物，因此可以以高密度填充活性物质。在这种情况下，优选正极混合物的密度为3.2～3.35g/cm3，这样不仅确保了必要的活性物质填充量，而且可以使其含有大量的水分。
作为正极活性物质的二氧化锰或氧化镍通常由于吸附而或多或少含有水分，因此混合物中含有的碱性电解液的氢氧化钾浓度要比最初添加的碱性电解液的氢氧化钾浓度低。因此，当考虑水分量时，也应考虑到来自于上述正极活性物质的水分，优选的是，调整混合物中添加的碱性电解液的浓度，使最终混合物中含有的碱性电解液的氢氧化钾浓度达到40重量％以上。
又，对于碱性电解液的添加量，以氢氧化钾的重量表示，优选在包含混合物含有的碱性电解液的混合物总重量的2.4～4重量％的范围内，水分量优选3.0～4.2重量％。这样可以得到适宜的驱动力，易于将电池组装后的水分量调整到适宜的范围内。
在制备上述正极混合物中，当使碱性电解液的氢氧化钾浓度比50重量％高时，与实施形态1相同，优选在35～70℃的加温氛围气中制备正极混合物。
除上述之外，根据目的的不同，可以使正极混合物含有导电剂或粘合剂等。导电剂主要使用石墨、乙炔炭黑、炭黑、碳纤维等碳材料，其中，与实施形态1相同，优选使用石墨。导电剂的添加量优选为正极活性物质总重量的3重量％以上。这样，不仅可以使正极混合物中含有足够的水分，而且使正极的导电性提高，因此活性物质的反应性提高，可以期待负荷特性进一步提高。另一方面，由于活性物质填充量减少是不可取的，因此优选使导电剂的比例为8.5重量％以下。
又，与实施形态1相同，粘合剂可以使用羧甲基纤维素、甲基纤维素、聚丙烯酸盐、聚四氟乙烯、聚乙烯等。
在本实施形态中，由于正极的反应性提高，因此与实施形态1相同，也可以期待其得到下述另外的效果。具体说，由于失误而使电池短路等异常发生时，由于连续通过过大的短路电流，因此伴随其产生的发热使电池的温度急剧上升，容易产生漏夜或电池破裂等问题。另一方面，在本实施形态的电池中，与以往电池相比，正极的放电反应急速进行，因此与其对应的负极放电反应也急速进行，短路发生后，放电生成物立即大量析出到负极表面，从而抑制了放电反应。其结果是，由于短时间内短路电流大幅减小，电池的温度上升得到抑制，因此可以防止上述问题的发生。
上述使水分向正极移动的驱动力不是仅由上述正极的构成所决定，与负极等其他构成部件也有关系，特别是与另外注入外包装体中的电解液或负极混合物中含有的电解液的氢氧化钾浓度有密切关系，因此优选使它们的构成也最适化。具体说，如果注入电解液或负极混合物中含有的电解液的任何一方，更优选两者均为碱性浓度低的电解液，则上述驱动力增大，可以获得更好的结果。
以下首先对负极的构成进行说明。负极通常是将作为活性物质的锌或锌合金粉末、凝胶化剂、溶解了氢氧化钾的碱性电解液混合而形成的凝胶状混合物。在这种情况下，优选负极电解液的氢氧化钾浓度为38重量％以下。这是因为电解液的碱浓度越低，则水分含有率越高，易于对电池全体所需的水分量进行调整。进而，为了使电解液的离子传导度提高，负极的反应性提高，负荷特性上升，易于获得上述短路时的发热抑制效果，优选氢氧化钾浓度为35重量％以下，更优选为33.5重量％以下。另一方面，由于氢氧化钾浓度越高，则高温贮藏电池时特性劣化越少，因此优选使氢氧化钾的浓度为28重量％以上，更优选使其为30重量％以上。
又，为了应对重负荷，例如用大电流进行脉冲放电，优选使活性物质的粒径变小，使反应面积增加。例如，优选使通过200目筛的活性物质粉末的比例为4重量％以上，如果使其为15重量％以上，则负荷特性显著提高。另一方面，为了形成均质、流动性良好的负极混合物，优选使上述微小粒子的比例为40重量％以下。这样，当以一定比例含有微小粒子时，在高温贮藏时，容易产生由于活性物质与电解液反应而有气体产生或放电容量降低等问题。为了防止该问题，优选使锌中含有铟、铋及铝等元素。这些元素的含量优选铟、铋及铝分别为0.03～0.07重量％、0.007～0.025重量％及0.001～0.004重量％。此外，粒径越小则上述短路时发热问题越严重，但在本实施形态中，即使在使用上述微小粒子的情况下，也可以充分地发挥发热抑制效果。
作为上述以外的构成要素，与实施形态1相同，可以使负极混合物中少量含有氧化铟等铟化合物、氧化铋等铋化合物。
本实施形态的碱性电池通过将上述正极混合物及负极混合物与隔板一起封入外包装体内部而制备。但是，由于只是上述正极混合物及负极混合物中含有的碱性电解液，则液量不足，因此与实施形态1相同，通常需要进一步注入其他电解液，使隔板或正极吸收的步骤。此时注入的碱性电解液由于使水分含有率提高，使供给正极的水分增多，因此优选使氢氧化钾浓度为35重量％以下。进而，从提高负荷特性或抑制短路时发热的观点出发，优选使其为33.5重量％以下，另一方面，氢氧化钾的浓度越高，则高温贮藏电池时的特性劣化越少，因此优选使氢氧化钾浓度为28重量％以上，更优选使其为30重量％以上。
又，为了提高防止高温贮藏时特性劣化的效果，与实施形态1相同，优选使用于形成正极混合物的电解液、用于形成负极混合物的电解液及另外注入的电解液中的至少一个含有锌化合物。锌化合物可以使用氧化锌、硅酸锌、钛酸锌、钼酸锌等可溶性化合物，特别优选使用氧化锌。
电池组装后，产生水分从注入的电解液或负极混合物中的电解液向正极侧的移动，被正极混合物吸收，混合物中的水分量增加。由于该水分量的变化由电池的保管温度等条件决定，因此不能一概而论，但认为在电池组装后大约1～3个月左右结束，其后混合物中的水分量维持在一定值。在该状态下，可以调整用于上述正极、负极及注入的各电解液的组成及添加量，使正极混合物中含有的水分量为含有电解液的正极混合物全体重量的8.4～10重量％。当上述水分量比8.4重量％少时，会在负荷特性、短路时的发热、高温贮藏特性的任何一方面产生问题。此外，当比10重量％多时，其意味着正极混合物含有的电解液量过剩，由于混合物膨润而使导电性降低，或产生隔板侧电解液量不足，最终产生特性上的问题。
又，电池组装后正极混合物所含有的电解液的水分量或氢氧化钾浓度通过将电池分解，分析正极混合物而求得。例如，水分量可以从在真空中或非活性气体氛围气中等排除了二氧化碳影响的氛围气中，使正极混合物干燥时的重量变化中求得。此外，可以用混合物中钾量的测定值，认为其全部来自于氢氧化钾而求得氢氧化钾量，从而求得(氢氧化钾量)/(氢氧化钾量+水分量)作为氢氧化钾的浓度。优选氢氧化钾浓度为35～39.5重量％，但此时正极混合物中的电解液组成与负极混合物中的电解液组成未必一致，即使为正极混合物中碱浓度高的状态，水分向上述正极移动结束，其状态也可维持不变。
在本实施形态中，如上所述，由于使正极混合物中含有足够量的水分，并且使电池内的水分适当分配，因此与以往相比，可以使电池内合计的水分量降低，可以达到相对于每1g正极活性物质为0.23～0.275g。因此，电池内不存在多余的水分，高温贮藏电池时特性劣化减少，另一方面，由于确保了反应所必需的水分，因此可以得到具有优异动作特性的电池。
又，在本实施形态中，电池的形状等并无特别限定。这与实施形态1相同。
以下对本实施形态的实施例进行说明，但本发明并不限于这些实施例。
(实施例2-1)
除了使用将含有1.6重量％水分的电解二氧化锰、石墨、聚四氟乙烯粉末及正极混合物形成用碱性电解液(含有2.9重量％氧化锌的56重量％氢氧化钾水溶液)以87.6∶6.7∶0.2∶5.5的重量比，在50℃的温度下进行混合形成的密度为3.21g/cm3的正极混合物以外，其余与实施例1-1相同制备碱性电池。在该混合物中，石墨重量与二氧化锰总重量的比例为7.6重量％。
上述正极混合物含有的电解液的氢氧化钾浓度，如果考虑到二氧化锰含有水分，其为44.6重量％，氢氧化钾量及水分量分别为含有电解液的上述正极混合物总重量的3.1重量％及3.7重量％。此外，此时电池内的合计水分量相对于每1g正极活性物质为0.261g。
对于如上所述制备的实施例2-1的电池，分别在电池组装后的1个月、3个月和6个月每次将5个电池分解，用以下方法求得正极混合物含有的钾量及水分量。
具体说，将分解后的电池分成正极及外包装壳，负极及隔板，对正极及外包装壳测定其重量，将其在真空中，在110℃温度下干燥12小时，从干燥前的重量和干燥后的重量差求得正极混合物含有的水分量。然后，将干燥后的正极混合物取出，用酸将二氧化锰溶解，对于除去了残渣的溶液用原子吸光分析求得钾的重量。用以此求得的钾量，以钾的原子量为39.1，氢氧化钾(KOH)的分子量为56.1，通过氢氧化钾量＝钾量×(56.1/39.1)换算，求得氢氧化钾量，进而根据下式：氢氧化钾浓度＝氢氧化钾量/(氢氧化钾量+水分量)，求得电池组装后正极混合物含有的碱性电解液的氢氧化钾浓度。
对于上述水分量及氢氧化钾浓度，将各电池的平均值示于表2-1。可以看到，在电池组装后的1个月，必要的水分已经进入到了正极混合物中，组装后的3个月之后，水分量不发生变化，一直维持着这种状态。
                        (表2-1)
  电池组装后的期间   水分量(重量％)   氢氧化钾浓度(重量％)
  1个月   8.6   37.8
  3个月   8.9   38.0
  6个月   8.9   38.0
(实施例2-2)
除了使用含有2.0重量％氧化锌的30重量％的氢氧化钾水溶液作为负极混合物形成用碱性电解液及注入用碱性电解液外，其余与实施例2-1相同，制备AA碱性电池。此时，电池内合计的水分量相对于每1g正极活性物质为0.268g。
(实施例2-3)
除了使用分别以0.05重量％、0.015重量％及0.003重量％的比例含有铟、铋及铝，平均粒径为200μm，全部通过35目筛，并且通过200目筛的比例为6重量％，表观密度为2.9g/cm3的锌合金粉末作为负极的锌合金粉末外，其余与实施例2-1相同，制备AA碱性电池。
(实施例2-4)
除了负极的锌合金粉末使用平均粒径为135μm，全部通过35目筛，并且通过200目筛的比例为20重量％，表观密度为2.9g/cm3的锌合金粉末外，其余与实施例2-1相同，制备AA碱性电池。
(比较例2-1)
除了使用含有2.4重量％氧化锌的36重量％的氢氧化钾水溶液作为负极混合物形成用碱性电解液及注入用碱性电解液外，其余与实施例2-1相同，制备AA碱性电池。此时，电池内合计的水分量相对于每1g正极活性物质为0.247g。
(比较例2-2)
除了使用含有2.9重量％氧化锌的42重量％的氢氧化钾水溶液作为正极混合物形成用碱性电解液外，其余与实施例2-1相同，制备AA碱性电池。在该电池中，如果考虑二氧化锰含有的水分，电池组装前正极混合物含有的电解液的氢氧化钾浓度为33.5重量％，氢氧化钾量及水分量分别为含有电解液的上述混合物总重量的2.3重量％及4.4重量％。此外，电池内合计的水分量相对于每1g正极活性物质为0.270g。
与实施例2-1相同，对于上述实施例2-2、比较例2-1及比较例2-2的各5个电池，求得组装后经过3个月后正极混合物含有的水分量和正极混合物含有的碱性电解液的氢氧化钾浓度。其结果及上述实施例2-1电池的结果与电池内合计的水分量(基于每1g正极活性物质进行换算)一并示于表2-2。
对于实施例2-3及实施例2-4的电池，只测定了正极混合物含有的水分量，由于与实施例2-1得到了同样的结果，因此在表2-2中没有表示。
                            (表2-2)
  水分量(重量％)   氢氧化钾浓度(重量％)   电池内的水分量(g/1g正极活性物质)
  实施例2-1   8.9   38.0   0.261
  实施例2-2   9.1   36.9   0.268
  比较例2-1   8.2   40.8   0.247
  比较例2-2   8.3   33.3   0.270
如表2-2所示，实施例2-1及2-2的电池，其正极混合物含有的水分量在8.4～10重量％的范围内，可以使正极混合物含有正极活性物质反应所需的充足量的水分。此外，正极混合物中含有的电解液的氢氧化钾浓度也在优选的35～39.5重量％的范围内。
随后，对实施例2-1～实施例2-4及比较例12～比较例2-2的各电池，按如下所述，测定负荷特性、短路时的电池温度及高温贮藏特性。
负荷特性是进行以基础放电电流为0.5A，以30秒钟的间隔使2A的脉冲电流通过2秒钟的脉冲放电试验，根据2A脉冲电流通过时电压降低到1.0V以下所需的脉冲放电次数进行评价。
短路时的电池温度是用铝带将热电偶固定于电池外包装壳的侧面中央部，测定使电池短路后外包装壳表面温度，用短路后的最高到达温度进行评价。对于实施例2-2及比较例2-1的电池，不仅测定外包装壳表面温度，还测定短路电流随时间的变化。
高温贮藏特性是研究高温贮藏时贮藏前后放电容量的变化，用容量保持率对特性劣化的程度进行评价。具体说，用1A的放电电流使电池放电，测定直到电池电压达到0.9V时的放电容量，将其作为贮藏前的放电容量。此外，将上述电池以外的电池在60℃的恒温槽中保持20日，然后取出，在室温下冷却1日后，同样用1A的放电电流使其放电，测定直到电池电压达到0.9V时的放电容量，将其作为贮藏后的放电容量。然后，求得贮藏后的放电容量与贮藏前的放电容量的比例，将其作为容量保持率，对高温贮藏特性进行评价。
上述脉冲放电的次数、外包装壳表面的最高温度及容量保持率的测定结果一并示于表2-3。此外，实施例2-2及比较例2-1的电池外包装壳表面温度和短路电流随时间的变化分别与图3(实施例2-2的电池)，图4(比较例2-1的电池)具有相同的结果。
                                    (表2-3)
  脉冲放电次数(次)   外包装壳表面的最高温度(℃)   容量保持率(％)
  实施例2-1   62   123   88
  实施例2-2   68   113   81
  实施例2-3   68   112   89
  实施例2-4   73   138   91
  比较例2-1   60   162   90
  比较例2-2   67   109   73
本发明的实施例2-1～实施例2-4的电池，由于使正极混合物的水分含有量为8.4～10重量％，因此不仅使电池内的合计水分量减少到相对于每1g正极活性物质为0.23～0.275g，而且负荷特性优异，电池短路时的发热得以抑制，高温贮藏时特性劣化减少。特别地，在锌合金粉末中含有6重量％的200目以下的粉末，微小粒子的比例比实施例2-1多的实施例2-3的电池中，由于铟、铋及铝的含有比例最适宜，因此不会产生由于过量发热而引起的温度上升或容量保持率降低，与实施例2-1的电池相比，可以使负荷特性提高。此外，对于微小粒子比例比实施例2-3进一步增加的实施例2-4的电池，虽然电池温度略微有所上升，但不仅维持了优异的高温贮藏特性，而且可以进一步使负荷特性增加。
另一方面，对于正极混合物的水分含有量没有达到上述范围的比较例2-1及比较例2-2的电池，短路时发热增大，电池温度大幅上升，或者高温贮藏特性劣化，不具有任何实用特性。对于短路时的温度上升，如图3及图4所示，可以看到本发明实施例2-2的电池由于短路电流在短时间内减少，因此发热少，电池的温度上升小，而对于比较例2-1的电池，其短路电流降低得慢，因此发热多，电池的温度大幅上升。
如上所述，在本实施形态中，通过使正极混合物的水分含有量最适化，提供了一种使减少电池系内的合计水分量成为可能，负荷特性优异，短路时安全性高，高温贮藏特性优异的碱性电池。

Claims (14)

1、一种碱性电池，其特征在于：该碱性电池通过将正极混合物、隔板及负极混合物封入外包装体的内部而制备，所述正极混合物包含从二氧化锰及氧化镍中选取的至少之一、导电剂和含有氢氧化钾的碱性电解液A，所述负极混合物包含锌合金粉末、凝胶化剂和含有氢氧化钾的碱性电解液B，其中上述碱性电解液A的氢氧化钾浓度为45重量％以上，上述碱性电解液B的氢氧化钾浓度为20～35重量％。
2、根据权利要求1记载的碱性电池，其中，所述碱性电解液A的氢氧化钾浓度超过50重量％。
3、根据权利要求1记载的碱性电池，其中，在电池组装时，还将浓度为20～40重量％含有氢氧化钾的碱性电解液C注入所述外包装体的内部，使所述隔板吸收。
4、根据权利要求3记载的碱性电池，其中，所述碱性电解液A、B及C之中的至少之一含有锌化合物。
5、根据权利要求3记载的碱性电池，其中，调整所述碱性电解液A、B及C各自氢氧化钾浓度，使所述碱性电解液A、B及C的氢氧化钾浓度在电池组装后，平均达到30～37重量％。
6、根据权利要求1记载的碱性电池，其中，所述锌合金粉末含有铟、铋及铝。
7、根据权利要求6记载的碱性电池，其中，含于所述锌合金粉末中的铟、铋及铝的含量分别为0.03～0.07重量％、0.007～0.025重量％及0.001～0.004重量％。
8、根据权利要求1记载的碱性电池，其中，通过200目筛的锌合金粉末的比例为所述锌合金粉末总重量的4～40重量％。
9、根据权利要求1记载的碱性电池，其中，所述导电剂为石墨，该石墨的比例为所述二氧化锰及所述氧化镍总重量的6～8.5重量％。
10、一种碱性电池的制造方法，其特征在于：该碱性电池的制造方法包含如下步骤：将含有从二氧化锰及氧化镍中选取的至少之一、导电剂和含有氢氧化钾的碱性电解液A的正极混合物配置于外包装体内部的步骤；将隔板配置于所述正极混合物内部的步骤；将浓度为20～40重量％含有氢氧化钾的碱性电解液C注入外包装体内部的步骤；将包含锌合金粉末、凝胶化剂、含有氢氧化钾的碱性电解液B的负极混合物填充到所述隔板的内部空隙的步骤，其中，使所述碱性电解液A的氢氧化钾浓度为45重量％以上，使所述碱性电解液B的氢氧化钾浓度为20～35重量％。
11、根据权利要求10记载的碱性电池的制造方法，其中，所述碱性电解液A的氢氧化钾浓度超过50重量％。
12、根据权利要求10记载的碱性电池的制造方法，其中，在35～70℃的温度下形成所述正极混合物。
13、根据权利要求10记载的碱性电池的制造方法，其中，调整所述碱性电解液A、B及C各自氢氧化钾浓度，使所述碱性电解液A、B及C的氢氧化钾浓度在电池组装后，平均达到30～37重量％。
14、根据权利要求10记载的碱性电池的制造方法，其中，将从二氧化锰及氧化镍中选取的至少之一、导电剂和浓度超过50重量％的含有氢氧化钾的碱性电解液在35～70℃的温度下进行混合形成正极混合物，用该正极混合物构成电池。
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