JPH1040926A - アルカリマンガン電池用電解液と負極材および亜鉛合金粉末 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 放電前の保存時における水素ガス発生の抑制
効果が良好であるばかりでなく、放電後のガス発生の抑
制も効果的に行うことができるアルカリマンガン電池用
電解液と負極材およびそれらの製造に適した亜鉛合金粉
末を提供すること。 【構成】 精製した溶融亜鉛に０．００１〜０．０１重
量％のＡｌ、０．００１〜０．０５重量％のＢｉ、０．
０１〜０．１重量％のＩｎおよび０．０１〜１．０重量
％のＰｂからなる群より選ばれる１種または２種以上を
添加して合金化しアトマイズして得られた亜鉛合金粉末
を、亜鉛濃度が３重量％以下の水酸化カリウム水溶液か
らなる電解液およびゲル化材と混合攪拌してゲル状アル
カリマンガン電池用負極材とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、アルカリ電池用電解
液、アルカリ電池の負極材（負極活物質）およびアルカ
リ電池用負極材となる亜鉛合金粉末およびその製造方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、アルカリ乾電池等電池の負極材と
しては亜鉛または亜鉛合金粉末が用いられている。亜鉛
は水素過電圧が高いことや価格が比較的低廉であること
から好んで負極材として用いられている。

【０００３】この負極材に使用される電解液としては水
に水酸化カリウムを４０重量％程度溶解し、さらにこの
電解液に酸化亜鉛を飽和状態まで溶解したものが一般的
に使用される。４０重量％程度の水酸化カリウム水溶液
には室温で約７重量％の酸化亜鉛が溶解する。ここで電
解液に酸化亜鉛を飽和状態まで溶解させるのは以下の理
由による。

【０００４】亜鉛は両性金属であるため４０重量％水酸
化カリウム溶液のような強アルカリ電解液では下記
（１）および（２）式の示すように水素ガス発生をとも
なって亜鉛が亜鉛酸イオンとなって溶解する。水素ガス
発生量の多いゲル状負極材を電池に組み込んだ場合、発
生した水素ガスが電池の内圧を上昇させ、電池内の電解
液を押し上げ、保存時に電池が漏液する。

【０００５】 Ｚｎ＋４０Ｈ^- → Ｚｎ（ＯＨ）₄ ^2-＋２ｅ^- （１） ２Ｈ₂ Ｏ＋２ｅ^- → Ｈ₂ ↑＋２ＯＨ^- （２） そこで、電解液中に予め酸化亜鉛を飽和させておくと電
解液中の亜鉛酸イオンの濃度が高くなり、（１）式の反
応の進行が抑制されるので水素ガス発生量が減少し電池
の保存時の耐漏液性を向上させることができる。このた
め電解液中に予め酸化亜鉛を飽和させておく方法が一般
的に行われている。しかし、この方法では放電前の水素
ガス発生の抑制は達成されるものの放電後のガス発生の
抑制には効果がなく、また電解液に酸化亜鉛を溶解させ
ることで電池の内部抵抗が大きくなり、放電性能が低下
するという問題があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の従来
技術の課題を解決すべくなされたもので、水素ガス発生
を大幅に抑制すると共に、重負荷における放電性能を向
上させるアルカリマンガン電池用電解液、アルカリマン
ガン電池用亜鉛合金粉末およびその製造方法を提供する
ことを目的とする．

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者等は上記目的を
達成すべく鋭意研究の結果、水酸化カリウム中の亜鉛濃
度を３重量％以下、好ましくは金属亜鉛、酸化亜鉛もし
くは水酸化亜鉛を添加してその亜鉛濃度が１重量％から
２．５重量％の範囲の水酸化カリウム溶液を電解液とし
て用い、これに所定量の添加元素を合金成分として含有
する亜鉛合金粉を合体させて負極材とすることにより、
両者の相乗効果によって上記目的が達成されることを見
いだし、本発明に到達した。

【０００８】すなわち、本発明は第１に、水酸化カリウ
ム水溶液を電解液として使用するアルカリマンガン電池
において、該電解液の亜鉛濃度が３重量％以下であるこ
とを特徴とするアルカリマンガン電池用電解液；第２
に、前記電解液の亜鉛濃度が０．１〜２．５重量％であ
ることを特徴とする上記第１に記載のアルカリマンガン
電池用電解液；第３に、前記電解液の亜鉛濃度が金属亜
鉛、亜鉛酸化物、亜鉛水酸化物の１種以上から選択され
構成されてなることを特徴とする上記第１に記載のアル
カリマンガン電池用電解液；第４に、精製した溶融亜鉛
を添加金属成分で合金化した溶湯からアトマイズして得
たアルカリ電池用亜鉛合金粉末を、亜鉛濃度が３重量％
以下の水酸化カリウム水溶液からなる電解液およびゲル
化剤と攪拌混合して製造されたことを特徴とするゲル状
アルカリマンガンン電池用負極材；第５に、前記亜鉛濃
度が０．１〜２．５重量％であることを特徴とする上記
第４に記載のアルカリマンガン電池用電解液；第６に、
前記亜鉛濃度が金属亜鉛、亜鉛酸化物、亜鉛水酸化物の
１種以上から選択され構成されてなることを特徴とする
上記第４に記載のアルカリマンガン電池用電解液；第７
に、前記亜鉛合金粉末がＡｌ、Ｂｉ、ＩｎおよびＰｂか
ら選ばれる少なくとも１種以上を添加して合金化されて
いる上記第４に記載のゲル状アルカリマンガン電池用負
極材；第８に、前記合金化成分の含有量がＡ１０．００
１〜０．０１重量％、Ｂｉ０．００１〜０．０５重量
％、Ｉｎ０．０１〜０．１重量％およびＰｂ０．０１〜
１．０重量％である上記第４に記載のゲル状アルカリマ
ンガン電池用負極材；第９に、精製した溶融亜鉛に０．
００１〜０．０１重量％のＡｌ、０．００１〜０．０５
重量％のＢｉ、０．０１〜０．１重量％のＩｎおよび
０．０１〜１．０重量％のＰｂからなる群より選ばれる
１種または２種以上を添加し合金化した溶湯をアトマイ
ズして製造したことを特徴とするアルカリマンガン電池
負極材用亜鉛合金粉末を提供するものである。

【０００９】

【作用】本発明では電解液の原料として通常使用される
工業用水酸化カリウムまたはその水溶液と酸化亜鉛とが
使用でき、亜鉛合金粉末の原料としては通常使用される
工業用精製亜鉛が使用できる。亜鉛合金粉末の製造は、
この精製亜鉛を溶解し、Ａｌ、Ｂｉ、ＩｎおよびＰｂか
ら選ばれる少なくとも１種以上の合金成分を添加して亜
鉛合金とすることにより行う。

【００１０】アルカリ電池用の電解液としては４０重量
％程度（３８〜４２重量％）の水酸化カリウム水溶液の
亜鉛濃度が３重量％以下であり、０．１〜２．５重量％
含有されていることが好ましい。電解液中の亜鉛の濃度
が３重量％を越えると放電の進行にともなって析出する
酸化亜鉛量が多くなり、これがセパレータや亜鉛粒子表
面に析出して、電池の内部抵抗を増大させるため放電寿
命が短くなること、また亜鉛粒子表面では、後述するよ
うに酸化亜鉛と亜鉛との局部電池の形成により放電後の
水素ガス発生量が著しく大きくなり、耐漏液性が低下す
るためである。

【００１１】上記の電解液を用いて十分な効果を発揮さ
せるためには亜鉛合金粉末中の添加金属を以下の様にす
ることが重要であり、従来の亜鉛合金粉末では電解液中
の酸化亜鉛を減少させたものを使用しても、放電後のガ
ス発生は抑制されるが、放電前の保存時の水素ガス発生
量が大きい為に貯蔵性が著しく劣ることとなる。

【００１２】また、上記亜鉛の添加金属のうちＡｌは亜
鉛に合金化することにより、合金粉末粒子表面を平滑に
し、反応性に関係する表面積を減少させ、ガス発生を抑
制する効果があり、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｐｂは合金粉末表面の
水素過電圧を高めて電池として保存中の腐食によるガス
発生を抑制する作用があり、これらの添加物は、Ａｌ
０．００１〜０．１重量％、Ｂｉ０．００１〜０．０５
重量％、Ｉｎ０．０１〜０．１重量％、Ｐｂ０．０１〜
１．０重量％の成分範囲で含有するのが好ましく、これ
らの範囲を逸脱した場合は効果が小さいか十分な効果が
得られないことがある。

【００１３】従来、亜鉛のアルカリ溶液中における水素
ガス発生を伴う腐食については亜鉛中に含まれる微量不
純物元素、特にＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｂなどの水素過電
圧の小さい元素による局部電池の生成が主たる原因と考
えられていた。しかし、これらの元素を極限まで減らし
てもなお水素ガス発生を伴う亜鉛の腐食が発生するこ
と、さらに、亜鉛粉末を負極材としたアルカリ電池を過
放電状態にした場合、放電前よりも数十倍高い水素ガス
発生が生じる現象は上述の不純物の影響だけでは説明で
きなかった。そこで本発明者らは過放電後に発生する異
常なガス発生量の原因を調べるために放電生成物である
酸化亜鉛および電解液に予め溶解させる酸化亜鉛に着目
し種々の試験を行った結果、この酸化亜鉛が水素ガス発
生源になりうることを突き止め本発明に達した。以下に
その試験結果の一例を示す。試験（１）は所定量の添加
金属を溶解させた亜鉛合金溶湯からアトマイズ法により
亜鉛合金粉末を作成し、この亜鉛合金粉末に酸化亜鉛粉
末を配合し、４０重量％水酸化カリウム水溶液に浸漬し
そのガス発生量について調べた。試験（２）は試験
（１）と同様に亜鉛合金粉末を作成し、酸化亜鉛量の異
なる電解液の濃度を使用し、電解液を所定量の水で希釈
したものを用いて試験（１）と同様に水素ガス発生量に
ついて調べたものである。

【００１４】

【表１】

【００１５】

【表２】

【００１６】試験（１）の結果より、酸化亜鉛粉末を混
合した亜鉛合金粉末は著しい水素ガス発生量を示し、酸
化亜鉛がガス発生源であることが分かる。試験（２）の
結果より、酸化亜鉛溶解量の多い電解液を便用すると水
で希釈した場合に水素ガス発生量の増加が大きいことが
分かる。試験（２）の結果は電解液を水で希釈すること
で予め溶解させた酸化亜鉛が水酸化亜鉛として析出した
量の違いによるものと思われ、水酸化亜鉛が亜鉛合金粉
表面に析出することで水素ガス発生が生じたものと思わ
れる。

【００１７】ここで電解液に溶解させる酸化亜鉛量を低
減し、さらに上記添加金属を使用した亜鉛合金粉末を組
み合わせることで放電後のガス発生量が低減し、放電特
性が向上する理由については今のところ明確ではないが
以下の様に考えられる。すなわち、酸化亜鉛を飽和状態
まであらかじめ溶解させた電解液を使用して電池に組み
込み放電させた場合、電解液中の酸化亜鉛が飽和状態で
あっても電気化学的反応においては亜鉛が亜鉛酸イオン
となって溶解することが知られている。しかし、ある程
度の溶解度以上では亜鉛酸イオンが溶解しきらずに酸化
亜鉛もしくは水酸化亜鉛として析出することになる。こ
れらは、セパレータや亜鉛粉の表面に析出することとな
り、セパレータにこうした析出物が析出した場合、セパ
レータの目詰まりが起こり易くなること、亜鉛粒子表面
に析出物が堆積することなどにより電解液中のイオンの
移動が妨げられるため、電池の内部抵抗が大きくなり放
電寿命が低下するものと考えられる。また、こうした反
応で析出する酸化亜鉛や水酸化亜鉛は化学量論的欠陥に
よりＺｎ過剰型のｎ型半導体的性質を帯びるため導電性
があり、また亜鉛と比較して貴な電位を有し、さらに水
素過電圧も小さいことが知られている。したがって、酸
化亜鉛や水酸化亜鉛が亜鉛表面に析出した場合、局部電
池を形成し、自己放電により析出物上で水素ガスが発生
し、亜鉛表面上では亜鉛の溶解もしくは亜鉛の酸化が生
じることとなる。これが、過放電後のガス発生量が放電
前より数十倍大きい値を示す理由と考えられる。さら
に、水素過電圧の大きい元素を亜鉛合金粉末中に添加す
ることで亜鉛合金粉末自体のガス発生量が抑制されるの
で電解液中の酸化亜鉛量を低減化することでこれらの相
乗効果により放電後のガス発生が抑制されるものと考え
られる。以下、実施例および比較例により本発明をさら
に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い

【００１８】

【実施例】純度９９．９９５％以上の溶融した金属亜鉛
に各添加元素を表１に示す含有量となるように添加して
溶解し、この溶融物をアトマイズ法により粉体化して亜
鉛合金粉末を作成した。電解液は水酸化カリウムを所定
量水に溶解し、これに酸化亜鉛を所定量溶解したものを
使用した。これらの亜鉛合金粉末、電解液をゲル化剤と
混合してゲル状負極材とした後ＬＲ６型のセルに充填
し、アルカリマンガン電池として組み込んだ。ゲル化剤
としては、電池製造に通常使用されるポリアクリル酸ソ
ーダおよびカルボキシメチルセルロース等を通常の添加
量で使用することができる。本実施例ではポリアクリル
酸ソーダを使用した。水素ガス発生量は放電前と１０
Ω、４８ｈの過放電を行った後のセルについて行い、放
電前は６０℃、放電後は４５℃の温度での水素ガス発生
量を調べた。結果を表３に示した。放電性能は２０℃、
１０Ω連続放電した場合の終止電圧０．７Ｖまでの持続
時間を測定した。

【００１９】

【比較例】実施例と同様に亜鉛合金粉末を作成し、電解
液に酸化亜鉛を飽和状態まで溶解させたものを使用し、
実施例と同様にアルカリマンガン電池を作成し、評価を
行った。結果を表３に示した。

【００２０】

【表３】 表３の結果から分かるように、電解液中の酸化亜鉛添加
量を３％以下とすることで、過放電後の水素ガス発生量
が飽和状態と比較して１／３〜１／２まで抑制されるこ
とが分かる。また、放電性能も酸化亜鉛を飽和状態とし
たものと比して１０％程度向上することが分かる。

【００２１】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の方法によ
れば放電後の水素ガス発生量が大幅に抑制されるので、
安全性が飛躍的に向上し、さらに放電性能も向上したア
ルカリマンガン電池を提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｍ 4/42 Ｈ０１Ｍ 4/42

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水酸化カリウム水溶液を電解液として使
   用するアルカリマンガン電池において、該電解液の亜鉛
   濃度が３重量％以下であることを特徴とするアルカリマ
   ンガン電池用電解液。
2. 【請求項２】 前記電解液の亜鉛濃度が０．１〜２．５
   重量％であることを特徴とする請求項１記載のアルカリ
   マンガン電池用電解液。
3. 【請求項３】 前記電解液の亜鉛濃度が金属亜鉛、亜鉛
   酸化物、亜鉛水酸化物の１種以上から選択され構成され
   てなることを特徴とする請求項１記載のアルカリマンガ
   ン電池用電解液。
4. 【請求項４】 精製した溶融亜鉛を添加金属成分で合金
   化した溶湯からアトマイズして得たアルカリ電池用亜鉛
   合金粉末を、亜鉛濃度が３重量％以下の水酸化カリウム
   水溶液からなる電解液およびゲル化剤と攪拌混合して製
   造されたことを特徴とするゲル状アルカリマンガンン電
   池用負極材。
5. 【請求項５】 前記亜鉛濃度が０．１〜２．５重量％で
   あることを特徴とする請求項４記載のアルカリマンガン
   電池用電解液。
6. 【請求項６】 前記亜鉛濃度が金属亜鉛、亜鉛酸化物、
   亜鉛水酸化物の１種以上から選択され構成されてなるこ
   とを特徴とする請求項４記載のアルカリマンガン電池用
   電解液。
7. 【請求項７】 前記亜鉛合金粉末がＡｌ、Ｂｉ、Ｉｎお
   よびＰｂから選ばれる少なくとも１種以上を添加して合
   金化されている請求項４記載のゲル状アルカリマンガン
   電池用負極材。
8. 【請求項８】 前記合金化成分の含有量がＡ１０．００
   １〜０．０１重量％、Ｂｉ０．００１〜０．０５重量
   ％、Ｉｎ０．０１〜０．１重量％およびＰｂ０．０１〜
   １．０重量％である請求項４記載のゲル状アルカリマン
   ガン電池用負極材。
9. 【請求項９】 精製した溶融亜鉛に０．００１〜０．０
   １重量％のＡｌ、０．００１〜０．０５重量％のＢｉ、
   ０．０１〜０．１重量％のＩｎおよび０．０１〜１．０
   重量％のＰｂからなる群より選ばれる１種または２種以
   上を添加し合金化した溶湯をアトマイズして製造したこ
   とを特徴とするアルカリマンガン電池負極材用亜鉛合金
   粉末。