CN114639836A - 一种碱性锌锰电池的制备工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及碱性锌锰电池的制备工艺,包括以下步骤:负极处理步骤,清理介质包裹负极静置;静置后加热;加热后采用表面活性剂高压冲刷,之后风干;正极材料制备步骤,湿混合料压制成正极材料;正极材料干燥;负极材料制备步骤,锌粉料、缓蚀剂、复合凝胶剂和氢氧化钠溶液进行真空搅拌得到负极材料;装配步骤,正极材料压入钢壳内,钢壳内放入隔膜管中,隔膜管和正极材料浸入氢氧化钠溶液;隔膜管内注入负极材料;将负极插入负极材料;压紧封口得到碱性锌锰电池。发明解决现有方案负极杂质、机械油,影响电池贮存性能容易出现漏液,正极锰粉连放、间放电性差,碳粉料结构稀疏导电性能差。负极材料析气量高出现漏液,抗震性能差的问题。
Description
技术领域
本发明涉及电池领域,尤其涉及一种碱性锌锰电池的制备工艺。
背景技术
当前越来越多高耗电便携式多功能电子产品进入市场,如数码相机、电动牙刷、电动剃须刀、闪光灯和遥控电动玩具等等。消费者需要选择大功率、大容量电池来满足其使用要求,普通碳性电池和目前一般碱性锌锰电池很难满足高耗电电子产品的性能要求。肛电池虽然具有高容量、大电流的性能,但由于其使用无水有机电解液,电池易燃易爆事故常有发生,而且价格昂贵,所以大多数消费者对这种一次性锂电池选择不是太多。
碱性电池亦称碱性锌锰电池,是以二氧化锰为正极、锌为负极、氢氧化钾为电解液、由于其性能较好,成本低廉且无环境污染而成为电源提供装置。而且碱性电池更适用于大电流连续放电和要求高的工作电压的用电场合,特别适用于照相机、闪光灯、剃须刀、电动玩具、CD机、大功率遥控器、无线鼠标、键盘等。
负极在生产制造过程中会附着大量机械油和杂质。传统碱性锌锰电池的制备方案采用清洗液对负极进行清洗,使得负极表面仍然残留杂质和机械油,严重影响碱性锌锰电池的贮存性能且碱性锌锰电池容易出现漏液现象。
传统方案制备得到的正极的锰粉材质连放和间放电性能较差,且正极的碳粉料材质结构稀疏、导电性能较差。制备得到的负极材料的析气量高,容易出现漏液现象,且负极材料的抗震性能较差。如何解决这个问题变得至关重要。
发明内容
针对上述现有技术的缺点,本发明的目的是提供一种碱性锌锰电池的制备工艺,以解决现有技术中负极表面仍然残留杂质和机械油,严重影响碱性锌锰电池的贮存性能且碱性锌锰电池容易出现漏液现象,正极的锰粉材质连放和间放电性能较差,且正极的碳粉料材质结构稀疏、导电性能较差。制备得到的负极材料的析气量高,容易出现漏液现象,且负极材料的抗震性能较差的问题。
为实现上述目的,本发明的技术方案如下:
一种碱性锌锰电池的制备工艺,包括以下步骤:
负极处理步骤,包括:将清理介质混合调配后包裹负极并静置;静置后加热;加热后采用表面活性剂进行高压冲刷,之后风干;
正极材料制备步骤,包括:将锰粉、碳粉料、电解二氧化锰、硬脂酸钙和硫酸钡研磨后进行搅拌混合得到干混合料;在干混合料中依次加入聚四氟乙烯和碳酸乙烯酯进行搅拌得到湿混合料;将湿混合料压制成正极材料;将正极材料干燥;
负极材料制备步骤,包括:将细锌粉和粗锌粉进行混合得到锌粉料;将十二烷基乙氧基磺基甜菜碱和硅酸钠混合得到缓蚀剂;将凝胶剂PW150和凝胶剂QS混合得到复合凝胶剂;将锌粉料、缓蚀剂、复合凝胶剂和氢氧化钠溶液进行真空搅拌得到负极材料;
装配步骤,将正极材料压入钢壳内,钢壳内放入隔膜管中,隔膜管和正极材料浸入氢氧化钠溶液;隔膜管内注入负极材料;将负极插入负极材料;压紧封口得到碱性锌锰电池。
其进一步的技术方案为:负极处理步骤中清理介质包括以下重量百分比的各组份:砂土:68~73%;高吸油树脂:2~6%;发泡剂:0.3~0.8%;酸性清洗剂:2~6%;蒸馏水:16.5~25.5%。
其进一步的技术方案为:高吸油树脂为:乙基纤维素基聚MMA-BA复合高吸油树脂。
其进一步的技术方案为:高吸油树脂的制备包括以下步骤:
基体预制备:将乙基纤维素按质量比为:1:8比例加入到浓度为5%的氢氧化钠溶液中在反应釜中搅拌反应2.5h;搅拌温度:-10~-5℃;搅拌后升温至室温后取出;离心分离后将沉淀物用纯水冲刷,将冲刷物在80~90℃烘干得到基体;
交联剂制备:5份丙烯腈加入到纯水中搅拌得到浓度为40%的丙烯腈溶液;加入5份缩聚甲醛搅拌互溶;依次加入1份浓硫酸和1份咪唑硫酸氢盐酸性离子液搅拌反应得到搅拌物;反应时间:2~2.5h;反应温度:45~55℃;搅拌物中加入氨水中和,调节PH值6~7;采用-5℃盐水冲刷后真空抽滤;冷水洗涤后干燥得到亚甲双丙烯酰胺交联剂;干燥温度:60~65℃;
高吸油树脂制备:将乙基纤维素基体、过氧化苯甲酰引发剂、亚甲双丙烯酰胺交联剂、甲基丙烯酸甲酯单体和丙烯酸丁酯单体依次放入搅拌器内进行搅拌,搅拌温度:75~85℃;搅拌时间:30~40min;搅拌器内按照0.8~2.2m3/min通入氮气进行接枝共聚反应得到产物;采用纯水将产物冲刷后烘干得到高吸油树脂;烘干温度:85~95℃。
其进一步的技术方案为:高吸油树脂中包括以下重量百分比的各组份:乙基纤维素基体:1.2~1.7%、过氧化苯甲酰引发剂:0.5~0.9%、亚甲双丙烯酰胺交联剂:0.08~0.12%、余量为:甲基丙烯酸甲酯单体和丙烯酸丁酯单体;甲基丙烯酸甲酯单体和丙烯酸丁酯单体质量比为:1:1。
其进一步的技术方案为:所述负极处理步骤中的加热步骤之前,静置1~2h;所述负极处理步骤中的加热步骤包括两次热处理过程;
第一热处理过程:将包裹清理介质后负极置于加热炉内,清理介质受热固化;加热温度:55~60℃;保温时间:40~45min;
第二热处理过程:加热炉加热将包裹清理介质后负极去油后取出;加热温度:90~95℃;保温时间:20~25min。
其进一步的技术方案为:所述正极材料制备步骤中的制备干混合料步骤之前还依次包括石墨烯处理过程和碳粉处理过程;包括以下步骤:
石墨烯处理过程:将去离子水和乙醇按照质量比为:3:1的比例混合得到第一混合液;将氧化石墨烯溶液和大苏打加入到第一混合液内进行搅拌混合得到第二混合液;第二混合液中各组份重量百分比为:氧化石墨烯溶液:33%、大苏打:1%和第一混合液:66%;将碘化氢溶液滴入到第二混合液中进行搅拌得到第三溶液;碘化氢溶液和第二混合液质量比为:1:2;将第三溶液过滤后得到原料,将原料用蒸馏水清洗后置入烘箱干燥得到石墨烯;干燥温度:65~70℃;干燥时间:10~12h;
碳粉处理过程:将乙炔黑、石墨粉和石墨烯按照等份的质量比进行干搅拌形成碳粉料。
其进一步的技术方案为:所述正极材料制备步骤中的制备干混合料步骤之前还包括锰粉处理过程;包括以下步骤:
锰粉处理过程:将活性晶性不同的高压锰粉和低压锰粉进行干搅拌形成锰粉料;锰粉料中加入中压锰粉;高压锰粉、低压锰粉和中压锰粉活性晶性不同;高压锰粉、低压锰粉和中压锰粉质量比为:1~1.25:1~1.25:1.5~1.75。
其进一步的技术方案为:在所述负极材料制备步骤中的锌粉料制备步骤中,细锌粉和粗锌粉质量比为:3~5:5~7;细锌粉粒径为:35~75μm;粗锌粉粒径为:105~425μm;细锌粉为:球形锌粉;粗锌粉为:针形锌粉;锌粉中细锌粉的质量占比与负极材料中缓蚀剂的质量占比正相关。
其进一步的技术方案为:在所述负极材料制备步骤中的真空搅拌步骤中,负极材料包括以下重量百分比的各组份:锌粉料:67~73%;缓蚀剂:2~3.5%;复合凝胶剂:1~1.5%;氢氧化钠溶液:23~30%,且,在锌粉料中,细锌粉和粗锌粉质量比为:3~5:5~7;在缓蚀剂中,十二烷基乙氧基磺基甜菜碱和硅酸钠质量比为:4~5:0.5;在复合凝胶剂中,凝胶剂PW150和凝胶剂QS质量比为:2:1;
搅拌温度:60~65℃;搅拌时间:2~2.5h。
与现有技术相比,本发明的有益技术效果如下:(1)在加热过程中清理介质受热从固液共存状态向固体状态转变,由于发泡剂产生的泡沫和砂土中自身砂粒含量较高且土壤疏松,导致清理介质的空隙较大,使得热量可以穿过清理介质对负极进行加热;(2)由于清理介质自身稀松,通过高压冲刷后可以完成负极的清洗,通过表面活性剂对负极的冲刷并在冲刷后进行风干,使得表面活性剂可以在负极表面形成保护层,使得锌粉与负极接触时会形成缓蚀层,延长碱性锌锰电池的使用寿命;(3)通过负极处理步骤,采用清理介质吸附负极上的杂质和机械油,完成负极的清理,避免了负极中的铜和负极材料中的锌构成微电池,避免使锌产生自溶而析出氢气,保证了碱性锌锰电池的贮存性能,避免碱性锌锰电池内部气压增大,造成漏液现象;(4)由于氨基磺酸清洗剂清洗处理时不会产生酸雾,第一次处理过程中清理介质内就不会流通酸雾,使得清理介质可以持续的包裹负极,完成负极上杂质和油份的清理,由于氨基磺酸清洗剂清洗处理后不会产生固体沉淀物,第一次处理过程中清理介质自身状态结构发生改变形成空隙,固体沉淀物不会堵塞空隙,不会影响油液的油份和热量沿空隙流动;(5)乙基纤维素溶解后乙基纤维素的骨架纤维堆积比较紧密,形成数量较多的微孔结构乙基纤维素充分膨胀,有利于提高乙基纤维素基聚MMA-BA复合高吸油树脂的吸油率;(6)通过严格控制亚甲双丙烯酰胺交联剂的含量避免了交联点之间链段过长,导致网状结构松散,使得乙基纤维素基聚MMA-BA复合高吸油树脂吸油后油液不会流出,乙基纤维素基聚MMA-BA复合高吸油树脂自身也不会胀破,避免油液泄漏,乙基纤维素基聚MMA-BA复合高吸油树脂在吸油后,在后续高压冲刷过程中不会有油液流出二次污染负极;(7)第一次处理过程中清理介质刚包裹负极后,清理介质靠近负极的位置会吸附负极上油液,清理介质远离负极的位置无法对负极上油液进行吸附,第二次处理过程中清理介质自身状态结构发生改变,由于发泡剂产生的泡沫和砂土中自身砂粒含量较高且土壤疏松,导致清理介质的空隙较大,这样不仅热量可以穿过清理介质对负极进行加热,同时油液的油份也可以沿空隙扩散,第三次处理过程中负极受热后附着在负极深表的油份逐渐析出,清理介质靠近负极的位置的高吸油树脂吸油率接近饱和,油份会沿着清理介质的空隙向外扩散,油份在扩散过程中清理介质远离负极位置的高吸油树脂将油份吸附,高吸油树脂在吸油后自身发生膨胀,加快了清理介质的稀松和开裂,方便第四次处理过程中表面活性剂可以将清理介质冲刷干净;(8)乙基纤维素基聚MMA-BA复合高吸油树脂的吸附空间较大,吸油率高且油水选择性高,乙基纤维素基聚MMA-BA复合高吸油树脂能够做到只吸油不吸水,当后续第四次处理过程中对负极进行高压冲刷时清理介质的吸水率降低,乙基纤维素基聚MMA-BA复合高吸油树脂具有保油性能和缓释性能,对包裹清理介质后负极冲刷后,清理介质被冲散,受到冲刷压力后乙基纤维素基聚MMA-BA复合高吸油树脂不会发生漏油;(9)反应得到的石墨烯呈现紧凑和致密的结构,从而使石墨烯的导电网络之间保持良好的接触,同时其表面存在大量的空隙,有利于电解液和石墨烯充分接触;(10)碳粉处理过程中乙炔黑是以乙炔为原料制得的碳黑,由于乙炔黑的纳米级基本粒子呈链状结构排列,且微粒的表面由石墨状晶体组成,从而使乙炔黑具有优良的导电性能、比表面积大、吸附能力强、粒度小且各向同性,乙炔黑可以提到正电极的导电性能,增加正电极内部离子通道和电子通道数量,提高电极导电性能和活性物质的利用率,并优化正电极的电容特性,碳粉料中添加乙炔黑促进了活性材料的分散,增加了正电极的表面活性;(11)聚四氟乙烯作为粘结剂使用,聚四氟乙烯具有良好的粘结性能,碱性锌锰电池长期使用后,避免了活性材料的脱落,聚四氟乙烯具有良好的稳定性,在高电压情况下不会被氧化,在低电压情况下不会被还原,采用聚四氟乙烯可以使得正电极的颗粒可以分散,形成较好的导线网络,聚四氟乙烯粘结剂可以提高正电极离子的传导速率,聚四氟乙烯粘结剂能在活性粒子和导电炭黑之间提供更好的分布接触,使得碱性锌锰电池电子传递阻抗较小,对电极电荷传递速率提高明显;(12)采用碳酸乙烯酯替代N-甲基吡咯烷酮作为溶剂,可以改善正电极的柔韧性和黏结力,正电极的加热干燥可以将碳酸乙烯酯去除,碳酸乙烯酯为电解液成分之一,即使正电极加热后仍存在残留,也不会对电池产生影响;(13)粗锌粉的比表面小且活性小,使得碱性锌锰电池在深度放电后容易钝化,锌粉料中将细锌粉和粗锌粉相互混合,并控制细锌粉和粗锌粉的质量占比,使得细锌粉和粗锌粉可以相互弥补缺陷,使得电极材料同时具备比表面积较大、负极活性较高、电化学阻抗较小、很好的放电性能和抗震性能的优点;(14)缓蚀剂采用十二烷基乙氧基磺基甜菜碱作为表面活性剂,十二烷基乙氧基磺基甜菜碱的湿润性和乳化性,能够及时去除锌粉料中生成的氧化锌,改变了锌粉料的表面状态,使得锌粉料与氢氧化钠溶液接触良好,负极材料的导电性能得以提高,碱性锌锰电池的内阻减小,同时由于十二烷基乙氧基磺基甜菜碱的吸附作用,在锌粉料表面形成良好的覆盖膜,从而抑制电极材料的腐蚀和锌晶枝的生长,且十二烷基乙氧基磺基甜菜碱具有分散作用,对负极材料的沉积状态有明显的改善作用,缓蚀剂中加入了硅酸钠,降低了负极材料的膨胀率和碱性锌锰电池的析气量,同时提高碱性锌锰电池的贮存性能和高温防漏性能;(15)复合凝胶剂需要具有一定的黏性,具有较好的分散性、同时还需要较好的化学稳定性且水溶性和吸液性能优越,使得负极材料分散均匀,给负极材料反应提供足够的电解质,并且在锌粉料表面形成保护层,减少锌活性表面裸露,从而减少电池的析气量;(16)当高压锰粉、低压锰粉和中压锰粉的晶型混合的锰粉料晶型各不相同,则锰粉料的连放性能和间放性能就越好。
附图说明
图1示出了本发明实施例碱性锌锰电池的制备工艺的工艺流程图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白,以下结合附图和具体实施方式对本发明提出的装置作进一步详细说明。根据下面说明,本发明的优点和特征将更清楚。需要说明的是,附图采用非常简化的形式且均使用非精准的比例,仅用以方便、明晰地辅助说明本发明实施方式的目的。为了使本发明的目的、特征和优点能够更加明显易懂,请参阅附图。须知,本说明书所附图式所绘示的结构、比例、大小等,均仅用以配合说明书所揭示的内容,以供熟悉此技术的人士了解与阅读,并非用以限定本发明实施的限定条件,故不具技术上的实质意义,任何结构的修饰、比例关系的改变或大小的调整,在不影响本发明所能产生的功效及所能达成的目的下,均应仍落在本发明所揭示的技术内容能涵盖的范围内。
图1示出了本发明实施例碱性锌锰电池的制备工艺的工艺流程图。结合图1所示,本发明公开了一种碱性锌锰电池的制备工艺。
一种碱性锌锰电池的制备工艺,包括以下步骤:
负极处理步骤,包括:将清理介质混合调配后包裹负极并静置。静置后加热。加热后采用表面活性剂进行高压冲刷,之后风干。
负极处理步骤中的加热步骤之前,静置1~2h。负极处理步骤中的加热步骤包括两次热处理过程。
第一热处理过程:将包裹清理介质后负极置于加热炉内,清理介质受热固化。加热温度:55~60℃。保温时间:40~45min。
第二热处理过程:加热炉加热将包裹清理介质后负极去油后取出。加热温度:90~95℃。保温时间:20~25min。
负极处理步骤中清理介质包括以下重量百分比的各组份:砂土:68~73%;高吸油树脂:2~6%;发泡剂:0.3~0.8%;酸性清洗剂:2~6%;蒸馏水:16.5~25.5%。
优选的,负极为:铜钉。优选的,发泡剂为:碳酸氢钾发泡剂。优选的,酸性清洗剂为:氨基磺酸清洗剂。
砂土中砂粒含量较高,土壤疏松,通气良好。
高吸油性树脂由亲油性单体制得的低交联度聚合物,具有三维交联网状结构,内部有一定的微孔,具有良好的耐热性和耐寒性,且吸油种类多、吸油能力强。
发泡剂加入到清理介质内混合调配后,发泡剂产生泡沫,增加了砂土中砂粒之间的间隙,提高了砂土的通气性能。
清理介质中加入酸性清洗剂,使得清理介质包裹负极静置过程中,清理介质中酸性清洗剂对负极的杂质进行清理。
采用氨基磺酸作为清洗剂具有强酸性,但腐蚀性却较小。氨基磺酸清洗剂对负极中杂质和油份进行清洗处理时,不会产生酸雾且清洗处理后也不会产生固体沉淀物。氨基磺酸清洗剂腐蚀性较小对高吸油树脂的影响有限,不会影响高吸油树脂的吸油率。
由于氨基磺酸清洗剂清洗处理时不会产生酸雾,静置过程中清理介质内就不会流通酸雾,使得清理介质可以持续的包裹负极,完成负极上杂质和油份的清理。
由于氨基磺酸清洗剂清洗处理后不会产生固体沉淀物,静置过程中清理介质自身状态结构发生改变形成空隙,固体沉淀物不会堵塞空隙,不会影响油液的油份和热量沿空隙流动。
静置过程中,将清理介质进行混合调配完成后,清理介质为固液混合状态,将清理介质包裹负极并静置1~2h,使得清理介质中酸性清洗剂对负极中杂质和油份进行清洗处理。吸油时,树脂分子中的亲油基链段与油分子发生溶剂化作用,油分子进入到树脂的网络结构中足够多时,高分子链段开始伸展,树脂发生溶胀,但是由于交联点的存在,高分子链段伸展到一定程度后慢慢回缩,直到平衡。
第一热处理过程中,将包裹清理介质后负极置于加热炉内,将包裹清理介质后负极加热至55~60℃。在加热过程中清理介质受热从固液共存状态向固体状态转变。由于发泡剂产生的泡沫和砂土中自身砂粒含量较高且土壤疏松,导致清理介质的空隙较大,使得热量可以穿过清理介质对负极进行加热。
第二热处理过程中,负极受热后附着在负极深表的油份逐渐析出,高吸油树脂将油份吸附。由于第二热处理过程的加热温度升高,导致清理介质受热后会变脆且稀松,甚至开裂。
冲刷过程中,由于清理介质自身稀松,通过高压冲刷后可以完成负极的清洗。通过表面活性剂对负极的冲刷并在冲刷后进行风干,使得表面活性剂可以在负极表面形成保护层,使得锌粉与负极接触时会形成缓蚀层,延长碱性锌锰电池的使用寿命。
通过负极处理步骤,采用清理介质吸附负极上的杂质和机械油,完成负极的清理。避免了负极中的铜和负极材料中的锌构成微电池,避免使锌产生自溶而析出氢气,保证了碱性锌锰电池的贮存性能,避免碱性锌锰电池内部气压增大,造成漏液现象。
高吸油树脂为:乙基纤维素基聚MMA-BA复合高吸油树脂。
高吸油树脂的制备包括以下步骤:
基体预制备:将乙基纤维素按质量比为:1:8比例加入到浓度为5%的氢氧化钠溶液中在反应釜中搅拌反应2.5h。搅拌温度:-10~-5℃。搅拌后升温至室温后取出。离心分离后将沉淀物用纯水冲刷,将冲刷物在80~90℃烘干得到基体。
交联剂制备:5份丙烯腈加入到纯水中搅拌得到浓度为40%的丙烯腈溶液。加入5份缩聚甲醛搅拌互溶。依次加入1份浓硫酸和1份咪唑硫酸氢盐酸性离子液搅拌反应得到搅拌物。反应时间:2~2.5h。反应温度:45~55℃。搅拌物中加入氨水中和,调节PH值6~7。采用-5℃盐水冲刷后真空抽滤。冷水洗涤后干燥得到亚甲双丙烯酰胺交联剂。干燥温度:60~65℃。
高吸油树脂制备:将乙基纤维素基体、过氧化苯甲酰引发剂、亚甲双丙烯酰胺交联剂、甲基丙烯酸甲酯单体和丙烯酸丁酯单体依次放入搅拌器内进行搅拌,搅拌温度:75~85℃。搅拌时间:30~40min。搅拌器内按照0.8~2.2m3/min通入氮气进行接枝共聚反应得到产物。采用纯水将产物冲刷后烘干得到高吸油树脂。烘干温度:85~95℃。
乙基纤维素加入到氢氧化钠溶液中溶解乙基纤维素得到高溶解度的透明乙基纤维素。乙基纤维素在氢氧化钠溶液中的溶解过程没有化学反应。乙基纤维素在氢氧化钠溶液中在低温环境下,加快了溶解速度。通过搅拌将乙基纤维素完全溶解,再通过缓慢的升温到室温,得到透明乙基纤维素。
在低温条件下氢氧化钠溶液对乙基纤维素的溶胀作用越大,不但在结晶区之间,在结晶区内部也发生溶胀。同时氢氧化钠溶液的水合物可以破坏乙基纤维素分子间氢键,有利于促进乙基纤维素的溶解。
乙基纤维素溶解后乙基纤维素的骨架纤维堆积比较紧密,形成数量较多的微孔结构乙基纤维素充分膨胀,有利于提高乙基纤维素基聚MMA-BA复合高吸油树脂的吸油率。
乙基纤维素在乙基纤维素基聚MMA-BA复合高吸油树脂中为接枝共聚产物提供骨架作用,通过控制乙基纤维素在乙基纤维素基聚MMA-BA复合高吸油树脂中的含量保证了网状结构的体积以及稳定性,提高乙基纤维素基聚MMA-BA复合高吸油树脂的吸油率。
乙基纤维素粗细均匀且表面粗糙,乙基纤维素的表面积较大,为后续高吸油树脂制备过程中的接枝提供了有利条件。乙基纤维素存在有孔道和孔隙,有利于油液的油性分子进入乙基纤维素基聚MMA-BA复合高吸油树脂内。乙基纤维素为交错状态的分布,使得乙基纤维素基聚MMA-BA复合高吸油树脂内部空隙增大,使得乙基纤维素基聚MMA-BA复合高吸油树脂对油液的油性分子的吸附提供较大的空间体积。
丙烯腈溶液中加入缩聚甲醛搅拌后,再加入浓硫酸和咪唑硫酸氢盐酸性离子液,使得丙烯腈和甲醛可以在硫酸和咪唑硫酸氢盐酸性离子液的催化作用下进行水解生成亚甲基双丙烯酰胺硫酸盐。
在搅拌物中加入氨进行中和后析出亚甲基双丙烯酰胺结晶,再经过冲刷、过滤和干燥后制得亚甲双丙烯酰胺交联剂成品。
亚甲双丙烯酰胺作为交联剂在聚合过程中与甲基丙烯酸甲酯单体和丙烯酸丁酯单体交联,使得聚合物从线型结构转变成立体网状结构。
亚甲双丙烯酰胺交联剂主要影响乙基纤维素基聚MMA-BA复合高吸油树脂的交联度,决定交联点之间链段的长短。通过严格控制亚甲双丙烯酰胺交联剂的含量避免了交联点之间链段过长,导致网状结构松散。使得乙基纤维素基聚MMA-BA复合高吸油树脂吸油后油液不会流出。乙基纤维素基聚MMA-BA复合高吸油树脂自身也不会胀破,避免油液泄漏。乙基纤维素基聚MMA-BA复合高吸油树脂在吸油后,在后续高压冲刷过程中不会有油液流出二次污染负极。
高吸油树脂合成中引发剂是必不可少的原料,过氧化苯甲酰作为引发剂。引发剂的用量是影响高吸油树脂的吸油性能的主要因素,当使用较少量的引发剂时,使得交联点之间链段距离过长,共聚反应速度慢,树脂分子量大,交联度低,三维网状结构不够稳定,导致吸油倍率不高。当使用较多量的引发剂时,使得交联点之间链段距离过短,反应速度快,树脂分子量降低,交联度升高,三维网状结构的容积较小,导致吸油倍率下降。
通过严格控制过氧化苯甲酰引发剂的含量,使得乙基纤维素基聚MMA-BA复合高吸油树脂的三维网状结构呈现稳定状态。
丙烯酸丁酯单体具有较长的烷基链,当乙基纤维素基聚MMA-BA复合高吸油树脂中丙烯酸丁酯单体的含量增加时,可以增加乙基纤维素基聚MMA-BA复合高吸油树脂的吸油性能。但是丙烯酸丁酯单体过多时乙基纤维素基聚MMA-BA复合高吸油树脂三维网状结构的有效体积会下降。通过在乙基纤维素基聚MMA-BA复合高吸油树脂中加入甲基丙烯酸甲酯单体可以增加乙基纤维素基聚MMA-BA复合高吸油树脂中三维网状结构的有效体积,从而增强乙基纤维素基聚MMA-BA复合高吸油树脂的吸油率。
乙基纤维素基聚MMA-BA复合高吸油树脂的吸附空间较大,吸油率高且油水选择性高。乙基纤维素基聚MMA-BA复合高吸油树脂能够做到只吸油不吸水,当后续冲刷过程中对负极进行高压冲刷时清理介质的吸水率降低。乙基纤维素基聚MMA-BA复合高吸油树脂具有保油性能和缓释性能,对包裹清理介质后负极冲刷后,清理介质被冲散。受到冲刷压力后乙基纤维素基聚MMA-BA复合高吸油树脂不会发生漏油。
乙基纤维素基聚MMA-BA复合高吸油树脂吸附的油液不会重新附着在负极上,使得表面活性剂可以冲刷负极表面,再经过风干后,表面活性剂可以在负极表面形成保护层。由于负极表面不会附着油液,油液不会影响保护层的形成。提高了锌粉与负极之间的缓蚀能力,延长碱性锌锰电池的使用寿命。
静置过程中清理介质刚包裹负极后,清理介质靠近负极的位置会吸附负极上油液。清理介质远离负极的位置无法对负极上油液进行吸附。
第一热处理过程中清理介质自身状态结构发生改变,由于发泡剂产生的泡沫和砂土中自身砂粒含量较高且土壤疏松,导致清理介质的空隙较大。这样不仅热量可以穿过清理介质对负极进行加热,同时油液的油份也可以沿空隙扩散。
第一热处理过程中负极受热后附着在负极深表的油份逐渐析出,清理介质靠近负极的位置的高吸油树脂吸油率接近饱和。油份会沿着清理介质的空隙向外扩散,油份在扩散过程中清理介质远离负极位置的高吸油树脂将油份吸附。高吸油树脂在吸油后自身发生膨胀,加快了清理介质的稀松和开裂,方便冲刷过程中表面活性剂可以将清理介质冲刷干净。
正极材料制备步骤,包括:将锰粉、碳粉料、电解二氧化锰、硬脂酸钙和硫酸钡研磨后进行搅拌混合得到干混合料。在干混合料中依次加入聚四氟乙烯和碳酸乙烯酯进行搅拌得到湿混合料。将湿混合料压制成正极材料。将正极材料干燥。
正极材料制备步骤中的制备干混合料步骤之前还依次包括石墨烯处理过程和碳粉处理过程。包括以下步骤:
石墨烯处理过程:将去离子水和乙醇按照质量比为:3:1的比例混合得到第一混合液。将氧化石墨烯溶液和大苏打加入到第一混合液内进行搅拌混合得到第二混合液。第二混合液中各组份重量百分比为:氧化石墨烯溶液:33%、大苏打:1%和第一混合液:66%。将碘化氢溶液滴入到第二混合液中进行搅拌得到第三溶液。碘化氢溶液和第二混合液质量比为:1:2。将第三溶液过滤后得到原料,将原料用蒸馏水清洗后置入烘箱干燥得到石墨烯。干燥温度:65~70℃。干燥时间:10~12h。
碳粉处理过程:将乙炔黑、石墨粉和石墨烯按照等份的质量比进行干搅拌形成碳粉料。
正极材料制备步骤中的制备干混合料步骤之前还包括锰粉处理过程。包括以下步骤:
锰粉处理过程:将活性晶性不同的高压锰粉和低压锰粉进行干搅拌形成锰粉料。锰粉料中加入中压锰粉。高压锰粉、低压锰粉和中压锰粉活性晶性不同。高压锰粉、低压锰粉和中压锰粉质量比为:1~1.25:1~1.25:1.5~1.75。
中压锰粉偏高或偏低。
高压锰粉以δ型、P型、γ型为主。低压锰粉以α型、β型为主。高压锰粉和低压锰粉混合时,两种锰粉活性晶性相似成分越少,搭配的效果越好。
锰粉混合之前需要对锰进行区分,并进行分类。采用比值M对不同锰粉区分出高压锰粉和低压锰粉。比值M的公式为:M=5Ω间放至0.9V时间/5Ω连放至0.9V时间。比值M数值小的为高压锰。比值M数值大的为低压锰。由于高压锰连放性能好,间放性能差,低压锰连放性能差,间放性能好。将高压锰粉和低压锰粉混合后得到的锰粉料可以获得很好的连放性能和间放性能。
由于中压锰粉的混合较为均匀,且连放和均放性能较为均衡,由于中压锰粉是混合晶型,单独使用中压锰粉的效果较差。但是相比对锰粉不做区分直接使用,采用高压锰粉、低压锰粉和中压锰粉的三元体系搭配效果更好。
中压锰粉的比值M在高压锰粉和低压锰粉之间。
当高压锰粉、低压锰粉和中压锰粉的晶型混合的锰粉料晶型各不相同,则锰粉料的连放性能和间放性能就越好。
优选的,石墨烯为石墨烯/硫。优选的,石墨烯处理过程中搅拌均为磁力搅拌。石墨烯处理过程中采用氧化石墨烯作为制备石墨烯的前驱体,通过液相一步还原自组装的方法在液相体系中实现了氧化石墨烯的还原以及硫纳米颗粒在石墨烯片层上的均相负载制备获得结构一致成分均匀的石墨烯。
在一定浓度的氧化石墨烯溶液中加入大苏打混合均匀后,再加入一定浓度的碘化氢溶液,碘化氢溶液起到两个作用,一方面碘化氢溶液与大苏打发生歧化反应,得到硫纳米颗粒。另一方面碘化氢溶液与氧化石墨烯溶液还原为石墨烯。氧化石墨烯溶液在还原过程中将硫纳米颗粒包覆在石墨烯片层间,最终得到石墨烯/硫。
反应得到的石墨烯呈现紧凑和致密的结构,从而使石墨烯的导电网络之间保持良好的接触,同时其表面存在大量的空隙,有利于电解液和石墨烯充分接触。
碳粉处理过程中乙炔黑是以乙炔为原料制得的碳黑。由于乙炔黑的纳米级基本粒子呈链状结构排列,且微粒的表面由石墨状晶体组成,从而使乙炔黑具有优良的导电性能、比表面积大、吸附能力强、粒度小且各向同性。乙炔黑可以提到正电极的导电性能,增加正电极内部离子通道和电子通道数量,提高电极导电性能和活性物质的利用率,并优化正电极的电容特性。碳粉料中添加乙炔黑促进了活性材料的分散,增加了正电极的表面活性。
正极材料制备步骤中在干混合料中依次加入聚四氟乙烯和碳酸乙烯酯进行搅拌得到湿混合料。
聚四氟乙烯作为粘结剂使用,聚四氟乙烯具有良好的粘结性能,碱性锌锰电池长期使用后,避免了活性材料的脱落。聚四氟乙烯具有良好的稳定性,在高电压情况下不会被氧化,在低电压情况下不会被还原。采用聚四氟乙烯可以使得正电极的颗粒可以分散,形成较好的导线网络。聚四氟乙烯粘结剂可以提高正电极离子的传导速率,聚四氟乙烯粘结剂能在活性粒子和导电炭黑之间提供更好的分布接触,使得碱性锌锰电池电子传递阻抗较小,对电极电荷传递速率提高明显。
传统的正电极材料中采用N-甲基吡咯烷酮作为溶剂,但在正电极的制备过程中正电极的加热干燥并不能将N-甲基吡咯烷酮完全去除,残留的N-甲基吡咯烷酮会吸附在石墨表面,使得石墨结合不牢固,会造成碱性锌锰电池后期加速衰减。
采用碳酸乙烯酯替代N-甲基吡咯烷酮作为溶剂,可以改善正电极的柔韧性和黏结力,正电极的加热干燥可以将碳酸乙烯酯去除。碳酸乙烯酯为电解液成分之一,即使正电极加热后仍存在残留,也不会对电池产生影响。
正电极为正极材料。
将湿混合料压制成正极材料。将正极材料干燥。
将正极材料置于烘箱内,干燥温度控制在95~105℃。干燥时间控制在5~6h。将正极材料完全烘干。
负极材料制备步骤,包括:将细锌粉和粗锌粉进行混合得到锌粉料。将十二烷基乙氧基磺基甜菜碱和硅酸钠混合得到缓蚀剂。将凝胶剂PW150和凝胶剂QS混合得到复合凝胶剂。将锌粉料、缓蚀剂、复合凝胶剂和氢氧化钠溶液进行真空搅拌得到负极材料。
在负极材料制备步骤中的锌粉料制备步骤中,细锌粉和粗锌粉质量比为:3~5:5~7。细锌粉粒径为:35~75μm。粗锌粉粒径为:105~425μm。细锌粉为:球形锌粉。粗锌粉为:针形锌粉。锌粉中细锌粉的质量占比与负极材料中缓蚀剂的质量占比正相关。
碱性电池负极材料活性的提高主要和锌粉本身的粉粒有关,锌粉的颗粒越细,锌粉的比表面积就越大,同一时间内参加反应的锌粉就越多,电流密度就越大,大电流性能就越容易发挥出来。
锌粉料中混合添加了细锌粉,使得碱性锌锰电池的大电流高功率放电性能显著提高,当锌粉料中细锌粉含量逐渐增大时,碱性锌锰电池的大电流高功率放电性能越好。但当锌粉料中细锌粉含量增加到一定程度后,碱性锌锰电池的耐腐蚀性能会出现大幅下降。碱性锌锰电池的气量会增大,影响到碱性锌锰电池的防漏液性能。
锌粉料中细锌粉含量越高,碱性锌锰电池的负极中就需要加入缓蚀剂含量也越高,从而抑制碱性锌锰电池气体的产生。
锌粉料中加入了较大含量的细锌粉,使得锌粉料的比表面积较大,整个碱性锌锰电池的负极活性较高,碱性锌锰电池的电化学阻抗较小。
细锌粉采用球形锌粉,球形锌粉可以一定程度上弥补了细锌粉的耐腐蚀性,但是碱性锌锰电池还是会存在抗震性能差、短路电流低,且连续放电时偶尔会出现放电间断以及电位回升的现象。
锌粉料中混合添加了粗锌粉,并采用针形锌粉作为粗锌粉,使得碱性锌锰电池抗震性能和贮存性得到很好的提升。针形锌粉使得碱性锌锰电池可以获得很好的贮存性能、安全性能和电性能。
针形锌粉颗粒间相互交叉重叠,增加了负极材料的强度。针形锌粉的孔隙率大,能提供电池放电用的足够的电解液和放电产物迁移的空间,因此可以达到很好的放电性能和抗震性能。
粗锌粉的比表面小且活性小,使得碱性锌锰电池在深度放电后容易钝化。锌粉料中将细锌粉和粗锌粉相互混合,并控制细锌粉和粗锌粉的质量占比,使得细锌粉和粗锌粉可以相互弥补缺陷,使得电极材料同时具备比表面积较大、负极活性较高、电化学阻抗较小、很好的放电性能和抗震性能的优点。
缓蚀剂处理过程:将十二烷基乙氧基磺基甜菜碱和硅酸钠混合得到缓蚀剂。十二烷基乙氧基磺基甜菜碱和硅酸钠质量比为:4~5:0.5。
采用球形锌粉一定程度上提高了负极材料的耐腐蚀性,但负极材料的耐腐蚀性仍然较差。
在碱性锌锰电池中由于自身的热力学不稳定性,锌粉的溶解和氢气的产生同时发生,长时间过后,负极材料的活性物质逐步减少,而电池内部的气体压力逐步上升,会造成碱性锌锰电池贮存性能下降和电池漏液。
缓蚀剂采用十二烷基乙氧基磺基甜菜碱作为表面活性剂,十二烷基乙氧基磺基甜菜碱的湿润性和乳化性,能够及时去除锌粉料中生成的氧化锌,改变了锌粉料的表面状态,保持锌粉料的活性,使得锌粉料与氢氧化钠溶液接触良好,负极材料的导电性能得以提高,碱性锌锰电池的内阻减小。
同时由于十二烷基乙氧基磺基甜菜碱的吸附作用,在锌粉料表面形成良好的覆盖膜,从而抑制电极材料的腐蚀和锌晶枝的生长。且十二烷基乙氧基磺基甜菜碱具有分散作用,对负极材料的沉积状态有明显的改善作用,从而减少碱性锌锰电池的析气量。
通过控制十二烷基乙氧基磺基甜菜碱在负极材料中的含量,贮存放电性能提高。在放电的情况下,通过在负极材料中加入十二烷基乙氧基磺基甜菜碱可以增强离子在锌粉表面的流动能力,使得锌粉活化,氧化反应可以持续进行。
通过在负极材料中加入十二烷基乙氧基磺基甜菜碱降低了碱性锌锰电池的内阻,减少了负极材料的自腐蚀,提高了碱性锌锰电池放电时的输出功率,使得碱性锌锰电池的贮存放电性能提高。
缓蚀剂中加入了硅酸钠,降低了负极材料的膨胀率和碱性锌锰电池的析气量,同时提高碱性锌锰电池的贮存性能和高温防漏性能。
硅酸钠的硅酸根离子抑制氧化锌与氢氧化钠溶液的溶解,实现对负极材料的缓腐蚀效果。
硅酸钠在氢氧化钠溶液中具有一定的粘性,当缓蚀剂中硅酸钠含量过高时,导致负极材料粘性较大,降低了氢氧根离子在氢氧化钠溶液中的迁移速率,增加了碱性锌锰电池的放电电压。通过控制缓蚀剂中硅酸钠的比例,降低了碱性锌锰电池的负荷电压,有利于新电恒阻放电性能的提高。
缓蚀剂中加入了硅酸钠,不仅可以抑制氢气的产生,减少碱性锌锰电池内部的气体压力,同时降低负极材料的膨胀率。
在负极材料制备步骤中的真空搅拌步骤中,负极材料包括以下重量百分比的各组份:锌粉料:67~73%;缓蚀剂:2~3.5%;复合凝胶剂:1~1.5%;氢氧化钠溶液:23~30%,且,在锌粉料中,细锌粉和粗锌粉质量比为:3~5:5~7。在缓蚀剂中,十二烷基乙氧基磺基甜菜碱和硅酸钠质量比为:4~5:0.5。在复合凝胶剂中,凝胶剂PW150和凝胶剂QS质量比为:2:1。
搅拌温度:60~65℃;搅拌时间:2~2.5h。
复合凝胶剂需要具有一定的黏性,具有较好的分散性、同时还需要较好的化学稳定性且水溶性和吸液性能优越。使得负极材料分散均匀,给负极材料反应提供足够的电解质,并且在锌粉料表面形成保护层,减少锌活性表面裸露,从而减少电池的析气量。
凝胶剂QS在碱液中具有良好的吸液性能和膨胀功能。由于膨胀效应,当负极材料装入隔膜管中时,负极材料与隔膜纸、负极紧密的相接触在一起,当碱性锌锰电池受到外力震动时,仍具有良好的接触性能,使得碱性锌锰电池具有较好的抗震性能。
但当凝胶剂QS的比例过高时,会影响负极材料的比重,影响负极材料的注入量,所以需要严格控制凝胶剂PW150和凝胶剂QS的质量比。
凝胶剂PW150的颗粒比较小,从而获得了均匀的分散性,在溶胀后形成了较为细致的网状结构。使得复合凝胶剂同时具备良好的分散性和抗震性。
负极材料处理过程中将锌粉、缓蚀剂、复合凝胶剂和氢氧化钠溶液进行混合搅拌就制得负极材料。
装配步骤,将正极材料压入钢壳内,钢壳内放入隔膜管中,隔膜管和正极材料浸入氢氧化钠溶液;隔膜管内注入负极材料;将负极插入负极材料;压紧封口得到碱性锌锰电池。
通过装配步骤将正极材料、钢壳、隔膜管、负极材料和负极装配得到碱性锌锰电池。
以下用两个实施例解释本发明的工艺步骤:
实施例二:
实施例二包括以下步骤:
负极处理步骤,包括:将清理介质混合调配后包裹负极并静置。静置后加热。加热后采用表面活性剂进行高压冲刷,之后风干。
负极处理步骤中清理介质包括以下重量百分比的各组份:砂土:68%;高吸油树脂:2%;发泡剂:0.3%;酸性清洗剂:6%;蒸馏水:23.7%。
高吸油树脂为:乙基纤维素基聚MMA-BA复合高吸油树脂。
高吸油树脂的制备包括以下步骤:
基体预制备:将乙基纤维素按质量比为:1:8比例加入到浓度为5%的氢氧化钠溶液中在反应釜中搅拌反应2.5h。搅拌温度:-10℃。搅拌后升温至室温后取出。离心分离后将沉淀物用纯水冲刷,将冲刷物在80℃烘干得到基体。
交联剂制备:5份丙烯腈加入到纯水中搅拌得到浓度为40%的丙烯腈溶液。加入5份缩聚甲醛搅拌互溶。依次加入1份浓硫酸和1份咪唑硫酸氢盐酸性离子液搅拌反应得到搅拌物。反应时间:2h。反应温度:45℃。搅拌物中加入氨水中和,调节PH值6。采用-5℃盐水冲刷后真空抽滤。冷水洗涤后干燥得到亚甲双丙烯酰胺交联剂。干燥温度:60℃。
高吸油树脂制备:将乙基纤维素基体、过氧化苯甲酰引发剂、亚甲双丙烯酰胺交联剂、甲基丙烯酸甲酯单体和丙烯酸丁酯单体依次放入搅拌器内进行搅拌,搅拌温度:75℃。搅拌时间:30min。搅拌器内按照0.8m3/min通入氮气进行接枝共聚反应得到产物。采用纯水将产物冲刷后烘干得到高吸油树脂。烘干温度:85℃。
高吸油树脂中包括以下重量百分比的各组份:乙基纤维素基体:1.2%、过氧化苯甲酰引发剂:0.5%、亚甲双丙烯酰胺交联剂:0.08%、余量为:甲基丙烯酸甲酯单体和丙烯酸丁酯单体。甲基丙烯酸甲酯单体和丙烯酸丁酯单体质量比为:1:1。
负极处理步骤中的加热步骤之前,静置1h;负极处理步骤中的加热步骤包括两次热处理过程;
第一热处理过程:将包裹清理介质后负极置于加热炉内,清理介质受热固化;加热温度:55℃;保温时间:40min;
第二热处理过程:加热炉加热将包裹清理介质后负极去油后取出;加热温度:90℃;保温时间:20min。
正极材料制备步骤,包括:将锰粉、碳粉料、电解二氧化锰、硬脂酸钙和硫酸钡研磨后进行搅拌混合得到干混合料。在干混合料中依次加入聚四氟乙烯和碳酸乙烯酯进行搅拌得到湿混合料。将湿混合料压制成正极材料。将正极材料干燥。
正极材料制备步骤中的制备干混合料步骤之前还依次包括石墨烯处理过程和碳粉处理过程。包括以下步骤:
石墨烯处理过程:将去离子水和乙醇按照质量比为:3:1的比例混合得到第一混合液。将氧化石墨烯溶液和大苏打加入到第一混合液内进行搅拌混合得到第二混合液。第二混合液中各组份重量百分比为:氧化石墨烯溶液:33%、大苏打:1%和第一混合液:66%。将碘化氢溶液滴入到第二混合液中进行搅拌得到第三溶液。碘化氢溶液和第二混合液质量比为:1:2。将第三溶液过滤后得到原料,将原料用蒸馏水清洗后置入烘箱干燥得到石墨烯。干燥温度:65℃。干燥时间:10h。
碳粉处理过程:将乙炔黑、石墨粉和石墨烯按照等份的质量比进行干搅拌形成碳粉料。
正极材料制备步骤中的制备干混合料步骤之前还包括锰粉处理过程。包括以下步骤:
锰粉处理过程:将活性晶性不同的高压锰粉和低压锰粉进行干搅拌形成锰粉料。锰粉料中加入中压锰粉。高压锰粉、低压锰粉和中压锰粉活性晶性不同。高压锰粉、低压锰粉和中压锰粉质量比为:1:1:1.5。
负极材料制备步骤,包括:将细锌粉和粗锌粉进行混合得到锌粉料。将十二烷基乙氧基磺基甜菜碱和硅酸钠混合得到缓蚀剂。将凝胶剂PW150和凝胶剂QS混合得到复合凝胶剂。将锌粉料、缓蚀剂、复合凝胶剂和氢氧化钠溶液进行真空搅拌得到负极材料。
在负极材料制备步骤中的锌粉料制备步骤中,细锌粉和粗锌粉质量比为:3:5;细锌粉粒径为:35μm;粗锌粉粒径为:105μm;细锌粉为:球形锌粉;粗锌粉为:针形锌粉;锌粉中细锌粉的质量占比与负极材料中缓蚀剂的质量占比正相关。
在负极材料制备步骤中的真空搅拌步骤中,负极材料包括以下重量百分比的各组份:锌粉料:67%;缓蚀剂:2%;复合凝胶剂:1%;氢氧化钠溶液:30%,且,在锌粉料中,细锌粉和粗锌粉质量比为:3:5。在缓蚀剂中,十二烷基乙氧基磺基甜菜碱和硅酸钠质量比为:4:0.5。在复合凝胶剂中,凝胶剂PW150和凝胶剂QS质量比为:2:1。
搅拌温度:60℃;搅拌时间:2h。
装配步骤,将正极材料压入钢壳内,钢壳内放入隔膜管中,隔膜管和正极材料浸入氢氧化钠溶液;隔膜管内注入负极材料;将负极插入负极材料;压紧封口得到碱性锌锰电池。
实施例三:
实施例三包括以下步骤:
负极处理步骤,包括:将清理介质混合调配后包裹负极并静置。静置后加热。加热后采用表面活性剂进行高压冲刷,之后风干。
负极处理步骤中清理介质包括以下重量百分比的各组份:砂土:73%;高吸油树脂:6%;发泡剂:0.8%;酸性清洗剂:2%;蒸馏水:18.2%。
高吸油树脂为:乙基纤维素基聚MMA-BA复合高吸油树脂。
高吸油树脂的制备包括以下步骤:
基体预制备:将乙基纤维素按质量比为:1:8比例加入到浓度为5%的氢氧化钠溶液中在反应釜中搅拌反应2.5h。搅拌温度:-5℃。搅拌后升温至室温后取出。离心分离后将沉淀物用纯水冲刷,将冲刷物在90℃烘干得到基体。
交联剂制备:5份丙烯腈加入到纯水中搅拌得到浓度为40%的丙烯腈溶液。加入5份缩聚甲醛搅拌互溶。依次加入1份浓硫酸和1份咪唑硫酸氢盐酸性离子液搅拌反应得到搅拌物。反应时间:2.5h。反应温度:55℃。搅拌物中加入氨水中和,调节PH值7。采用-5℃盐水冲刷后真空抽滤。冷水洗涤后干燥得到亚甲双丙烯酰胺交联剂。干燥温度:65℃。
高吸油树脂制备:将乙基纤维素基体、过氧化苯甲酰引发剂、亚甲双丙烯酰胺交联剂、甲基丙烯酸甲酯单体和丙烯酸丁酯单体依次放入搅拌器内进行搅拌,搅拌温度:85℃。搅拌时间:40min。搅拌器内按照2.2m3/min通入氮气进行接枝共聚反应得到产物。采用纯水将产物冲刷后烘干得到高吸油树脂。烘干温度:95℃。
高吸油树脂中包括以下重量百分比的各组份:乙基纤维素基体:1.7%、过氧化苯甲酰引发剂:0.9%、亚甲双丙烯酰胺交联剂:0.12%、余量为:甲基丙烯酸甲酯单体和丙烯酸丁酯单体。甲基丙烯酸甲酯单体和丙烯酸丁酯单体质量比为:1:1。
负极处理步骤中的加热步骤之前,静置2h。负极处理步骤中的加热步骤包括两次热处理过程。
第一热处理过程:将包裹清理介质后负极置于加热炉内,清理介质受热固化。加热温度:60℃。保温时间:45min。
第二热处理过程:加热炉加热将包裹清理介质后负极去油后取出。加热温度:95℃。保温时间:25min。
正极材料制备步骤,包括:将锰粉、碳粉料、电解二氧化锰、硬脂酸钙和硫酸钡研磨后进行搅拌混合得到干混合料。在干混合料中依次加入聚四氟乙烯和碳酸乙烯酯进行搅拌得到湿混合料。将湿混合料压制成正极材料。将正极材料干燥。
正极材料制备步骤中的制备干混合料步骤之前还依次包括石墨烯处理过程和碳粉处理过程。包括以下步骤:
石墨烯处理过程:将去离子水和乙醇按照质量比为:3:1的比例混合得到第一混合液。将氧化石墨烯溶液和大苏打加入到第一混合液内进行搅拌混合得到第二混合液。第二混合液中各组份重量百分比为:氧化石墨烯溶液:33%、大苏打:1%和第一混合液:66%。将碘化氢溶液滴入到第二混合液中进行搅拌得到第三溶液。碘化氢溶液和第二混合液质量比为:1:2。将第三溶液过滤后得到原料,将原料用蒸馏水清洗后置入烘箱干燥得到石墨烯。干燥温度:70℃。干燥时间:12h。
碳粉处理过程:将乙炔黑、石墨粉和石墨烯按照等份的质量比进行干搅拌形成碳粉料。
正极材料制备步骤中的制备干混合料步骤之前还包括锰粉处理过程。包括以下步骤:
锰粉处理过程:将活性晶性不同的高压锰粉和低压锰粉进行干搅拌形成锰粉料。锰粉料中加入中压锰粉。高压锰粉、低压锰粉和中压锰粉活性晶性不同。高压锰粉、低压锰粉和中压锰粉质量比为:1.25:1.25:1.75。
负极材料制备步骤,包括:将细锌粉和粗锌粉进行混合得到锌粉料。将十二烷基乙氧基磺基甜菜碱和硅酸钠混合得到缓蚀剂。将凝胶剂PW150和凝胶剂QS混合得到复合凝胶剂。将锌粉料、缓蚀剂、复合凝胶剂和氢氧化钠溶液进行真空搅拌得到负极材料。
在负极材料制备步骤中的锌粉料制备步骤中,细锌粉和粗锌粉质量比为:5:5。细锌粉粒径为:75μm。粗锌粉粒径为:425μm。细锌粉为:球形锌粉。粗锌粉为:针形锌粉。锌粉中细锌粉的质量占比与负极材料中缓蚀剂的质量占比正相关。
在负极材料制备步骤中的真空搅拌步骤中,负极材料包括以下重量百分比的各组份:锌粉料:72%;缓蚀剂:3.5%;复合凝胶剂:1.5%;氢氧化钠溶液:23%,且,在锌粉料中,细锌粉和粗锌粉质量比为:5:7。在缓蚀剂中,十二烷基乙氧基磺基甜菜碱和硅酸钠质量比为:5:0.5。在复合凝胶剂中,凝胶剂PW150和凝胶剂QS质量比为:2:1。
搅拌温度:65℃。搅拌时间:2.5h。
装配步骤,将正极材料压入钢壳内,钢壳内放入隔膜管中,隔膜管和正极材料浸入氢氧化钠溶液。隔膜管内注入负极材料。将负极插入负极材料。压紧封口得到碱性锌锰电池。以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合,为使描述简洁,未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述,然而,只要这些技术特征的组合不存在矛盾,都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式,其描述较为具体和详细,但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是,对于本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干变形和改进,这些都属于本发明的保护范围。因此,本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种碱性锌锰电池的制备工艺,其特征在于:包括以下步骤:
负极处理步骤,包括:将清理介质混合调配后包裹负极并静置;静置后加热;加热后采用表面活性剂进行高压冲刷,之后风干;
正极材料制备步骤,包括:将锰粉、碳粉料、电解二氧化锰、硬脂酸钙和硫酸钡研磨后进行搅拌混合得到干混合料;在干混合料中依次加入聚四氟乙烯和碳酸乙烯酯进行搅拌得到湿混合料;将湿混合料压制成正极材料;将正极材料干燥;
负极材料制备步骤,包括:将细锌粉和粗锌粉进行混合得到锌粉料;将十二烷基乙氧基磺基甜菜碱和硅酸钠混合得到缓蚀剂;将凝胶剂PW150和凝胶剂QS混合得到复合凝胶剂;将锌粉料、缓蚀剂、复合凝胶剂和氢氧化钠溶液进行真空搅拌得到负极材料;
装配步骤,将正极材料压入钢壳内,钢壳内放入隔膜管中,隔膜管和正极材料浸入氢氧化钠溶液;隔膜管内注入负极材料;将负极插入负极材料;压紧封口得到碱性锌锰电池。
2.如权利要求1所述的碱性锌锰电池的制备工艺,其特征在于:负极处理步骤中清理介质包括以下重量百分比的各组份:砂土:68~73%;高吸油树脂:2~6%;发泡剂:0.3~0.8%;酸性清洗剂:2~6%;蒸馏水:16.5~25.5%。
3.如权利要求2所述的碱性锌锰电池的制备工艺,其特征在于:高吸油树脂为:乙基纤维素基聚MMA-BA复合高吸油树脂。
4.如权利要求2所述的碱性锌锰电池的制备工艺,其特征在于:高吸油树脂的制备包括以下步骤:
基体预制备:将乙基纤维素按质量比为:1:8比例加入到浓度为5%的氢氧化钠溶液中在反应釜中搅拌反应2.5h;搅拌温度:-10~-5℃;搅拌后升温至室温后取出;离心分离后将沉淀物用纯水冲刷,将冲刷物在80~90℃烘干得到基体;
交联剂制备:5份丙烯腈加入到纯水中搅拌得到浓度为40%的丙烯腈溶液;加入5份缩聚甲醛搅拌互溶;依次加入1份浓硫酸和1份咪唑硫酸氢盐酸性离子液搅拌反应得到搅拌物;反应时间:2~2.5h;反应温度:45~55℃;搅拌物中加入氨水中和,调节PH值6~7;采用-5℃盐水冲刷后真空抽滤;冷水洗涤后干燥得到亚甲双丙烯酰胺交联剂;干燥温度:60~65℃;
高吸油树脂制备:将乙基纤维素基体、过氧化苯甲酰引发剂、亚甲双丙烯酰胺交联剂、甲基丙烯酸甲酯单体和丙烯酸丁酯单体依次放入搅拌器内进行搅拌,搅拌温度:75~85℃;搅拌时间:30~40min;搅拌器内按照0.8~2.2m3/min通入氮气进行接枝共聚反应得到产物;采用纯水将产物冲刷后烘干得到高吸油树脂;烘干温度:85~95℃。
5.如权利要求2所述的碱性锌锰电池的制备工艺,其特征在于:高吸油树脂中包括以下重量百分比的各组份:乙基纤维素基体:1.2~1.7%、过氧化苯甲酰引发剂:0.5~0.9%、亚甲双丙烯酰胺交联剂:0.08~0.12%、余量为:甲基丙烯酸甲酯单体和丙烯酸丁酯单体;甲基丙烯酸甲酯单体和丙烯酸丁酯单体质量比为:1:1。
6.如权利要求1所述的碱性锌锰电池的制备工艺,其特征在于:所述负极处理步骤中的加热步骤之前,静置1~2h;所述负极处理步骤中的加热步骤包括两次热处理过程;
第一热处理过程:将包裹清理介质后负极置于加热炉内,清理介质受热固化;加热温度:55~60℃;保温时间:40~45min;
第二热处理过程:加热炉加热将包裹清理介质后负极去油后取出;加热温度:90~95℃;保温时间:20~25min。
7.如权利要求1所述的碱性锌锰电池的制备工艺,其特征在于:所述正极材料制备步骤中的制备干混合料步骤之前还依次包括石墨烯处理过程和碳粉处理过程;包括以下步骤:
石墨烯处理过程:将去离子水和乙醇按照质量比为:3:1的比例混合得到第一混合液;将氧化石墨烯溶液和大苏打加入到第一混合液内进行搅拌混合得到第二混合液;第二混合液中各组份重量百分比为:氧化石墨烯溶液:33%、大苏打:1%和第一混合液:66%;将碘化氢溶液滴入到第二混合液中进行搅拌得到第三溶液;碘化氢溶液和第二混合液质量比为:1:2;将第三溶液过滤后得到原料,将原料用蒸馏水清洗后置入烘箱干燥得到石墨烯;干燥温度:65~70℃;干燥时间:10~12h;
碳粉处理过程:将乙炔黑、石墨粉和石墨烯按照等份的质量比进行干搅拌形成碳粉料。
8.如权利要求1所述的碱性锌锰电池的制备工艺,其特征在于:所述正极材料制备步骤中的制备干混合料步骤之前还包括锰粉处理过程;包括以下步骤:
锰粉处理过程:将活性晶性不同的高压锰粉和低压锰粉进行干搅拌形成锰粉料;锰粉料中加入中压锰粉;高压锰粉、低压锰粉和中压锰粉活性晶性不同;高压锰粉、低压锰粉和中压锰粉质量比为:1~1.25:1~1.25:1.5~1.75。
9.如权利要求1所述的碱性锌锰电池的制备工艺,其特征在于:在所述负极材料制备步骤中的锌粉料制备步骤中,细锌粉和粗锌粉质量比为:3~5:5~7;细锌粉粒径为:35~75μm;粗锌粉粒径为:105~425μm;细锌粉为:球形锌粉;粗锌粉为:针形锌粉;锌粉中细锌粉的质量占比与负极材料中缓蚀剂的质量占比正相关。
10.如权利要求1所述的碱性锌锰电池的制备工艺,其特征在于:在所述负极材料制备步骤中的真空搅拌步骤中,负极材料包括以下重量百分比的各组份:锌粉料:67~73%;缓蚀剂:2~3.5%;复合凝胶剂:1~1.5%;氢氧化钠溶液:23~30%,且,在锌粉料中,细锌粉和粗锌粉质量比为:3~5:5~7;在缓蚀剂中,十二烷基乙氧基磺基甜菜碱和硅酸钠质量比为:4~5:0.5;在复合凝胶剂中,凝胶剂PW150和凝胶剂QS质量比为:2:1;
搅拌温度:60~65℃;搅拌时间:2~2.5h。
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