CN110660990A - 碘基包合物二次电池正极及其制备方法及钠碘二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种碘基包合物二次电池正极,所述正极为碘基包合物复合材料,所述正极包括正极活性物质、导电材料和粘结剂以及集流体;本发明还公开上述电池正极的制备方法,以及采用上述碘基包合物二次电池正极制备的钠碘二次电池。该二次电池包含正极、负极、有机电解质和隔膜。所述正极是含碘包合物复合材料,负极是钠金属,电解液是高氯酸钠有机电解液。碘基包合物在结构上具有稳定性好,对碘吸附性强等特点,能够高效抑制充放电过程中碘的溶解损失。该电池在工作时钠和碘基包合物之间发生可逆氧化还原反应,在电化学性能上远远优于碘/碳类电极材料。所构筑的钠碘二次电池稳定性好、安全性好、能量密度高。

Description

碘基包合物二次电池正极及其制备方法及钠碘二次电池
技术领域
本发明属于储能技术领域,特别涉及一种碘基包合物二次电池正极及其制备方法及钠碘二次电池。
背景技术
新型储能材料是新能源产业进步的基础,因此探究新材料,构建新体系是储能电池发展的关键。钠由于资源丰富,价格低廉,与锂有相似的物理化学性质,有望成为锂电池体系的有效替代品。碘单质具有资源丰富,价格低廉,电化学反应可逆性好,氧化还原反应速率快,理论比容量高等优点。然而,碘易挥发,且在有机溶剂中的溶解度较高,增加了碘基正极材料制备的难度和利用率。2016年,湖南大学鲁兵安课题组首次报道了钠碘二次电池(D.Gong,B.Wang,J.Zhu,R.Podila,A.M.Rao,X.Yu,Z.Xu and B.Lu,Advanced EnergyMaterials,2016,DOI:10.1002/aenm.201601885,1601885.)。他们提出用还原氧化石墨烯(RGO)做为碘量子点(IQDs)的载体,制备了IQDs@RGO正极材料,大大改善了碘正极在钠碘电池中的电化学性能。但是正极材料中碘的含量仅为26wt%,在其充放电曲线上明显看不到碘的充放电电压平台。因此,钠碘电池的发展仍面临诸多困难,如正极材料中活性物质碘含量较低且结构不稳定、容量衰减严重、碘的充放电电压平台不明显等问题。
发明内容
针对现有技术存在的问题,本发明提供了一种针对钠碘二次电池中正极材料中碘活性物质含量低且易溶解于有机电解液中等缺点,利用碘和水溶性聚合物能够形成稳定性包合物的原理,制备一种结构稳定、碘含量高且电化学性能好的钠碘二次电池正极及钠碘二次电池。
本发明是这样实现的,一种碘基包合物二次电池正极,所述正极为碘基包合物复合材料,所述正极包括正极活性物质、导电材料和粘结剂以及集流体,按质量比,活性物质占60至90份,导电材料占5至30份,粘结剂占5至10份;其中所述正极活性物质为碘/聚合物、碘/聚合物/多孔级活性炭、碘/聚合物/碳纳米管、碘/聚合物/石墨烯、碘/聚合物/碳纤维布复合物中的一种或者几种;正极活性物质中碘含量为30wt%~80wt%;所述导电材料为super P、乙炔黑、科琴黑、石墨烯中的一种或几种;所述粘结剂采用PTFE或PVDF;所述集流体为铝箔、不锈钢箔或钛箔的一种。
本发明还可以采用如下技术方案:
优选的,所述聚合物包含淀粉、环糊精、聚乙烯吡咯烷酮、聚苯胺、聚吡咯、聚丙烯腈中的一种或者几种。
本发明公开了上述碘基包合物二次电池正极的制备方法,正极采用涂覆法制备电池正极,包括如下步骤:将活性物质、导电材料和粘结剂通过研磨或球磨混合,在常温下,加入NMP搅拌均匀后得到浆料,将浆料涂覆到集流体上,在恒温烘箱中加热至40~120℃,完全干燥后得到电池正极。
上述制备方法中优选的,当正极活性物质为碘/聚合物时,所述正极活性物质的制备方法,将碘单质溶解于25~50℃的水和乙醇的混合溶液中,分散均匀得到溶液a;然后将聚合物溶解于25~50℃的水和乙醇混合的溶剂中,得到均一分散的聚合物溶液b,然后将a和b混合,a和b混合液在单频,功率600W的超声波下进行分散,然后采用恒温磁力搅拌的方式蒸干溶剂,其中温度为40℃,以转速为300r/min,最后将得到的材料用刚玉研钵研磨半小时,得到碘/聚合物复合材料。
上述制备方法中优选的,当正极活性物质为含碳的碘/聚合物时,所述正极活性物质的制备方法是,将碳材料溶解于25~50℃的水和乙醇的混合溶液中,加入碘单质,然后在单频,功率为600W的超声波下进行分散得到均匀分散的混合溶液c,然后将聚合物溶解于25~50℃的水和乙醇混合的溶剂中,得到均一分散的聚合物溶液d,然后将c和d混合,c和d混合液在单频,功率600W的超声波下进行分散,然后采用恒温磁力搅拌的方式蒸干溶剂,其中温度为40℃,以转速为300r/min,最后将得到的材料用刚玉研钵研磨半小时,得到含碳的碘/聚合物复合材料。
上述制备方法中优选的,所述碳材料为多孔碳材料,包含活性炭、石墨烯、碳纤维、碳纳米管中的一种或者几种。
本发明还公开基于上述碘基包合物正极的二次电池,包含正极、负极、电解液和隔膜,其中所述电解液为钠盐有机电解液、负极为钠金属,正极为上述碘基包合物二次电池正极。二次电池反应时发生钠与碘或者多碘离子之间的可逆化学反应,其中聚合物在正极中可以吸附碘,抑制碘从正极向电解液中的溶解。
上述碘基包合物正极的二次电池中优选的,所述钠盐电解液为有机电解液,将钠盐溶解于有机溶剂中,有机溶剂包含碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、1,3-二氧戊环(DOL)和三乙二醇二甲醚(TEGDME)中的一种或几种;所述钠盐包含高氯酸钠、六氟磷酸钠、硫酸钠中的一种或者几种。
上述碘基包合物正极的二次电池中优选的,所述负极为钠金属,钠合金或者含钠化合物,其中钠含量均高于60%。
上述碘基包合物正极的二次电池中优选的,所述隔膜为所述隔膜为聚乙烯、聚丙烯和聚乙烯依次构成的三层复合膜、Celgard系列膜Celgard2300或玻璃纤维滤纸。
本发明具有的优点和积极效果是:1)本发明利用简单温和的条件获得了具有稳定结构的碘基包合物正极材料,碘基包合物在结构上具有稳定性好,对碘吸附性强等特点,能够高效抑制充放电过程中碘的溶解损失;所得正极材料中碘负载量高;2)利用碘基包合物作为正极组装的钠碘二次电池充放电过程中活性物质被限制在正极材料的碳孔或者包合物的空腔中,能有效抑制碘的溶解穿梭效应;该电池在工作时钠和碘基包合物之间发生可逆氧化还原反应,在电化学性能上远远优于碘/碳类电极材料。3)所制备的正极材料组装的钠碘二次电池在充放电过程中有明显的工作电压平台、自放电效应小、库仑效率高和循环性能好;所构筑的钠碘二次电池稳定性好、安全性好、能量密度高;4)碘基包合物正极材料价格低廉,资源丰富。另外,所得钠碘电池具有电极材料制备过程简单、成本低、安全性好、能量密度高、循环稳定性好等优点,具有广泛的应用前景。
附图说明
图1是淀粉/I2/活性炭复合材料的循环伏安曲线图
图2是淀粉/I2/活性炭复合材料的充放电曲线图;
图3是淀粉/I2/活性炭复合材料的长循环寿命图;
图4是淀粉的红外谱图和淀粉-I2的红外谱图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白,以下结合实施例,对本发明进行进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明,并不用于限定本发明,下面结合附图进行详细说明。
一种碘基包合物二次电池正极,所述正极为碘基包合物复合材料,所述正极包括正极活性物质、导电材料和粘结剂以及集流体,按质量比,活性物质占60至90份,导电材料占5至30份,粘结剂占5至10份;其中所述正极活性物质为碘/聚合物、碘/聚合物/多孔级活性炭、碘/聚合物/碳纳米管、碘/聚合物/石墨烯、碘/聚合物/碳纤维布复合物中的一种或者几种;正极活性物质中碘含量为30wt%~80wt%;所述导电材料为super P、乙炔黑、科琴黑、石墨烯中的一种或几种;所述粘结剂采用PTFE或PVDF;所述集流体为铝箔、不锈钢箔或钛箔的一种。
本发明还可以采用如下技术方案:
优选的,所述聚合物包含淀粉、环糊精、聚乙烯吡咯烷酮、聚苯胺、聚吡咯、聚丙烯腈中的一种或者几种。
本发明公开了上述碘基包合物二次电池正极的制备方法,正极采用涂覆法制备电池正极,包括如下步骤:将活性物质、导电材料和粘结剂通过研磨或球磨混合,在常温下,加入NMP搅拌均匀后得到浆料,将浆料涂覆到集流体上,在恒温烘箱中加热至40~120℃,完全干燥后得到电池正极。
上述制备方法中优选的,当正极活性物质为碘/聚合物时,所述正极活性物质的制备方法,将碘单质溶解于25~50℃的水和乙醇的混合溶液中,分散均匀得到溶液a;然后将聚合物溶解于25~50℃的水和乙醇混合的溶剂中,得到均一分散的聚合物溶液b,然后将a和b混合,a和b混合液在单频,功率600W的超声波下进行分散,然后采用恒温磁力搅拌的方式蒸干溶剂,其中温度为40℃,以转速为300r/min,最后将得到的材料用刚玉研钵研磨半小时,得到碘/聚合物复合材料。
上述制备方法中优选的,当正极活性物质为含碳的碘/聚合物时,所述正极活性物质的制备方法是,将碳材料溶解于25~50℃的水和乙醇的混合溶液中,加入碘单质,然后在单频,功率为600W的超声波下进行分散得到均匀分散的混合溶液c,然后将聚合物溶解于25~50℃的水和乙醇混合的溶剂中,得到均一分散的聚合物溶液d,然后将c和d混合,c和d混合液在单频,功率600W的超声波下进行分散,然后采用恒温磁力搅拌的方式蒸干溶剂,其中温度为40℃,以转速为300r/min,最后将得到的材料用刚玉研钵研磨半小时,得到含碳的碘/聚合物复合材料。
上述制备方法中优选的,所述碳材料为多孔碳材料,包含活性炭、石墨烯、碳纤维、碳纳米管中的一种或者几种。
本发明还公开基于上述碘基包合物正极的二次电池,包含正极、负极、电解液和隔膜,其中所述电解液为钠盐有机电解液、负极为钠金属,正极为上述碘基包合物二次电池正极。上述的二次电池反应时发生钠与碘或者多碘离子之间的可逆化学反应,其中聚合物在正极中可以吸附碘,抑制碘从正极向电解液中的溶解。
本发明具有以下优点,1)本发明利用简单温和的条件获得了具有稳定结构的碘基包合物正极材料,所得正极材料中碘负载量高;2)利用碘基包合物作为正极组装的钠碘二次电池充放电过程中活性物质被限制在正极材料的碳孔或者包合物的空腔中,能有效抑制碘的溶解穿梭效应;3)所制备的正极材料组装的钠碘二次电池在充放电过程中有明显的工作电压平台、自放电效应小、库仑效率高和循环性能好;4)碘基包合物正极材料价格低廉,资源丰富。另外,所得钠碘电池具有电极材料制备过程简单、成本低、安全性好、能量密度高、循环稳定性好等优点,具有广泛的应用前景。
上述碘基包合物正极的二次电池中优选的,所述钠盐电解液为有机电解液,将钠盐溶解于有机溶剂中,有机溶剂包含碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、1,3-二氧戊环(DOL)和三乙二醇二甲醚(TEGDME)中的一种或几种;所述钠盐包含高氯酸钠、六氟磷酸钠、硫酸钠中的一种或者几种。
上述碘基包合物正极的二次电池中优选的,所述负极为钠金属,钠合金或者含钠化合物,其中钠含量均高于60%。
上述碘基包合物正极的二次电池中优选的,所述隔膜为所述隔膜为聚乙烯、聚丙烯和聚乙烯依次构成的三层复合膜、Celgard系列膜Celgard2300或玻璃纤维滤纸。
实施例,将0.5g淀粉(Starch)溶解于水和乙醇体积比为90:10的水溶液中,50℃下磁力搅拌至均一溶液,然后加入0.5g碘单质,超声分散4h,然后50℃下磁力搅拌至溶液蒸发完全为止,然后将所制备的样品置于60℃恒温烘箱中,烘24h;将所得到的样品在200rmp的行星球磨机上球磨2h,得到直链淀粉/碘包合物粉末。将淀粉/碘复合物、石墨烯导电剂和粘结剂以6:3:1的比例混合,加入NMP溶剂,得到混合均匀的浆料,将浆料涂覆到铝箔集流体上,在恒温烘箱中加热至40~120℃,完全干燥后得到电池正极。然后,将所制备的正极、负极钠片和玻璃纤维隔膜组装成扣式电池。电池静止3h后,在1.7-3.5V电化学窗口和0.1mV/s的速率下测试其循环伏安曲线,测试结果如图1所示。从图1可以看到两对氧化还原峰,分别对应于碘的两电子反应
低电位:3I-=I3 -+2e-(2.73V,vs Na+/Na)
I3 -+2e-=3I-(2.93V,vs Na+/Na)
高电位:I3 -=3/2I2+e-(3.30V,vs Na+/Na)
3/2I2+e-=I3 -(3.22V,vs Na+/Na)
在倍率为1C的电流密度下,测试电池的电化学性能,测试结果如图2和图3。如图2所示,电池的工作区间为1.7-3.5V,充放电电压平台为2.8V和3.2V,分别对应钠碘电池中碘的两步反应,在还原峰中,3.2V对应I2到NaI3到还原反应,2.8V对应NaI3到NaI的还原反应。如图3所示,电池以1C倍率进行充放电,容量达到209mAh/g,循环480周以后,容量保持率为97%。
将所制备的淀粉/碘包合物进行红外测试,红外测试结果如图4所示。由图3可知,淀粉(Starch)在3257cm-1处有一个明显的-OH的伸缩振动吸收峰,但是Starch-I2的-OH吸收峰强度明显减弱并且发生红移(3250cm-1)。该结果充分说明了碘分子和Starch分子之间存在氢键相互作用。淀粉和碘之间的相互作用能够很好的抑制碘向电解液中的溶解,从而能够改善钠碘电池中的穿梭效应和自放电效应,提高钠碘电池的电化学循环性能和放电比容量。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种碘基包合物二次电池正极,其特征在于,所述正极为碘基包合物复合材料,所述正极包括正极活性物质、导电材料和粘结剂以及集流体,按质量比,活性物质占60至90份,导电材料占5至30份,粘结剂占5至10份;其中所述正极活性物质为碘/聚合物、碘/聚合物/多孔级活性炭、碘/聚合物/碳纳米管、碘/聚合物/石墨烯、碘/聚合物/碳纤维布复合物中的一种或者几种;正极活性物质中碘含量为30wt%~80wt%;所述导电材料为super P、乙炔黑、科琴黑、石墨烯中的一种或几种;所述粘结剂采用PTFE或PVDF;所述集流体为铝箔、不锈钢箔或钛箔的一种。
2.根据权利要求1所述的碘基包合物二次电池正极,其特征在于:所述聚合物包含淀粉、环糊精、聚乙烯吡咯烷酮、聚苯胺、聚吡咯、聚丙烯腈中的一种或者几种。
3.上述碘基包合物二次电池正极的制备方法,其特征在于:正极采用涂覆法制备电池正极,包括如下步骤:将活性物质、导电材料和粘结剂通过研磨或球磨混合,在常温下,加入NMP搅拌均匀后得到浆料,将浆料涂覆到集流体上,在恒温烘箱中加热至40~120℃,完全干燥后得到电池正极。
4.根据权利要求3所述的碘基包合物正极材料电池正极的制备方法,其特征在于:当正极活性物质为碘/聚合物时,所述正极活性物质的制备方法,将碘单质溶解于25~50℃的水和乙醇的混合溶液中,分散均匀得到溶液a;然后将聚合物溶解于25~50℃的水和乙醇混合的溶剂中,得到均一分散的聚合物溶液b,然后将a和b混合,a和b混合液在单频,功率600W的超声波下进行分散,然后采用恒温磁力搅拌的方式蒸干溶剂,其中温度为40℃,以转速为300r/min,最后将得到的材料用刚玉研钵研磨半小时,得到碘/聚合物复合材料。
5.根据权利要求3所述的碘基包合物正极材料电池正极的制备方法,其特征在于:当正极活性物质为含碳的碘/聚合物时,所述正极活性物质的制备方法是,将碳材料溶解于25~50℃的水和乙醇的混合溶液中,加入碘单质,然后在单频,功率为600W的超声波下进行分散得到均匀分散的混合溶液c,然后将聚合物溶解于25~50℃的水和乙醇混合的溶剂中,得到均一分散的聚合物溶液d,然后将c和d混合,c和d混合液在单频,功率600W的超声波下进行分散,然后采用恒温磁力搅拌的方式蒸干溶剂,其中温度为40℃,以转速为300r/min,最后将得到的材料用刚玉研钵研磨半小时,得到含碳的碘/聚合物复合材料。
6.根据权利要求5所述的碘基包合物正极材料电池正极的制备方法,其特征在于:所述碳材料为多孔碳材料,包含活性炭、石墨烯、碳纤维、碳纳米管中的一种或者几种。
7.基于上述碘基包合物正极的二次电池,包含正极、负极、电解液和隔膜,其特征在于:其中所述电解液为钠盐有机电解液、负极为钠金属,正极为上述权利要求1或2任一所述的碘基包合物二次电池正极。
8.根据权利要求7所述的碘基包合物正极的二次电池,其特征在于:所述钠盐电解液为有机电解液,将钠盐溶解于有机溶剂中,有机溶剂包含碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、1,3-二氧戊环和三乙二醇二甲醚中的一种或几种;所述钠盐包含高氯酸钠、六氟磷酸钠、硫酸钠中的一种或者几种。
9.根据权利要求7所述的碘基包合物正极的二次电池,其特征在于:所述负极为钠金属,钠合金或者含钠化合物,其中钠含量均高于60%。
10.根据权利要求7所述的碘基包合物正极的二次电池,其特征在于:所述隔膜为所述隔膜为聚乙烯、聚丙烯和聚乙烯依次构成的三层复合膜、Celgard-2300或玻璃纤维滤纸。
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