CN106207255A - 有机电解液体系锂碘二次电池及其制备方法 - Google Patents

有机电解液体系锂碘二次电池及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种有机电解液体系锂碘二次电池及其制备方法。该锂碘二次电池包括正极、负极、隔膜和电解液。正极使用碘/活性碳复合活性材料，负极为金属锂或含锂合金，电池的电解液为含有无水硝酸锂添加剂的醚类电解液。采用“溶解-吸附”法，在室温下将碘单质和碳材料加入到水溶液中经过搅拌合成制备。本发明以碘/碳复合材料为正极，碳材料的多孔结构可以吸附碘及其锂盐，抑制它们的溶解，从而提高循环稳定性，同时碳材料优良的电导率能提高电极的倍率性能；电解液中的无水硝酸锂添加剂可以与负极锂反应生成一层光滑的保护膜，抑制电池的自放电效应；本发明制备方法简单易行，安全无污染，实用性强，具有广泛的应用前景。

Description

有机电解液体系锂碘二次电池及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种有机电解液体系锂碘二次电池及其制备方法，特别是一种以碘/碳复合材料为正极的有机电解液体系锂碘二次电池及其正极材料的制备方法。
背景技术
锂碘固态电解质一次电池具有能量密度高、可靠性高以及自放电小等优点，自1972年以来就被应用于心脏起搏器电源(J.R.Moser，USPatent，3,660,163)。但是这种电池在放电过程中内阻很大，倍率性能受到了很大限制。2011年，Liu等报导了一种可充的全固态锂碘二次电池，其倍率性能依旧较差(F.C.Liu，W.M.Liu，M.H.Zhan，Z.W.Fu，H.Li，Anallsolid-staterechargeablelithium-iodinethinfilmbatteryusingLiI(3-hydroxypropionitrile)2asanI-ionelectrolyte.Energy&EnvironmentalScience，2011，4：1261)。Wang等提出采用有机液态电解液可以大大提高锂碘二次电池的倍率性能(Y.L.Wang，Q.L.Sun，Q.Q.Zhao，J.S.CaoandS.H.Ye，Rechargeablelithium/iodinebatterywithsuperiorhigh-ratecapabilitybyusingiodine-carboncompositeascathode.Energy&EnvironmentalScience，2011，4：3947)。他们选择了传统的碳酸酯类电解液(碳酸乙烯酯：碳酸甲乙酯：碳酸二甲酯体积比1∶1∶1)，电解质盐为LiPF6。同时，针对碘单质及其锂盐在极性有机溶剂中的溶解问题，他们将具有大比表面积和小孔径的导电碳黑与碘复合作为正极，得到了较好的循环稳定性和倍率性能。但是，由于碘及其锂盐仍然不可避免的会在电解液中溶解，容量还是会随着循环衰减。在1C的倍率下循环20周后，放电比容量就从～400mAh/g衰减到了250mAh/g以下。同时，溶解在电解液中的碘会流动到负极一侧与锂直接反应，导致较强的自放电现象。电池在静置一天后，放电比容量就从～250mAh/g降到了～200mAh/g。他们的正极材料是采用传统热处理的合成方法，即将碘单质和碳材料同时加入聚四氟乙烯的内胆中，密封后加热至200℃使得碘单质变为碘蒸气渗入到碳材料中。但是这种方法碘蒸气会附在内胆内壁以及碳材料的表面，造成原料的损失，且需要经过洗涤过程去除附在碳材料表面的碘，制备工艺复杂，负载量不易控制。
发明内容
本发明的目的在于提供一种有机电解液体系锂碘二次电池及其制备方法，可以克服目前有机电解液体系锂碘二次电池中自放电较严重以及正极材料制备复杂的问题。本发明有机电解液体系锂碘二次电池具备长循环寿命、高倍率性能、低自放电效应、实用性强的特点，而且制备成本低、过程简单，且电化学性能好，安全无污染，具有广泛的应用前景。
本发明提供的有机电解液体系锂碘二次电池包括正极、负极、隔膜、含有添加剂的有机电解液。
所述的正极的材料包含碘/活性碳复合活性材料，其中碘的含量为10％～80％(质量分数)。
所述的碘/活性碳复合材料的制备方法采用溶解-吸附法，包括的步骤：
1)室温下依次将固态碘单质与活性碳材料加入到水中，充分搅拌，直至水溶液变澄清。
2)过滤得到沉淀，用水洗涤数次，50～100℃下干燥即得到碘/活性碳复合材料。
所述的活性碳材料为活性碳布、活性炭、CMK-3、多孔导电碳黑、有序介孔碳等具有高比表面积、高孔隙率以及高电导率的多孔碳材料中的一种或者两种以上任意比例的混合物。
所述碘单质与多孔碳材料的质量比为1∶9～8∶2。
所述负极为金属锂或含锂合金。
所述隔膜为聚乙烯、聚丙烯和聚乙烯依次构成的三层复合膜、Celgard系列膜(Celgard2340)或玻璃纤维滤纸。
所述含有添加剂的有机电解液由添加剂、固体锂盐电解质和有机溶剂组成，添加剂在电解液中的质量分数为0.5％-2％，固体锂盐电解质在有机溶剂中的浓度为0.2-5mol/L，其中添加剂为无水硝酸锂；固体锂盐电解质为LiPF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiClO4、LiP(C6H4O2)3、LiPF3(C2F5)3和LiB(C2O4)2的一种或两种以上任意比例的混合物；有机溶剂为1，3-二氧环戊烷、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、4-甲基-1，3-二氧环戊烷、四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃等醚类溶剂中的一种或两种以上任意比例的混合物。
所述正极的制备方法：以碘/活性碳复合材料，加入导电剂和粘接剂，以水为分散剂，调成浆料，研磨均匀后涂在集流体(铝箔)上，真空下80-100℃干燥后即得到正极片。
所述导电剂与粘结剂的质量比为导电剂5～15％，粘结剂5～10％，其余为碘/活性碳复合材料。
所述导电剂选自乙炔黑、SuperP、VulcanXC-72、KS6、石墨烯、碳纳米管中的至少一种或几种进行混合而成。
所述粘结剂为羧甲基纤维素钠(CMC)、充油丁苯橡胶(SBR)两种粘结剂以不同比例混合而成，质量比为1∶2～2∶1之间。
本发明提供了一种具有长循环寿命、高倍率性能、低自放电效应且正极材料制备简单的有机电解液体系锂碘二次电池。该电池以碘/碳复合材料作为正极，利用多孔碳对碘及其锂盐的吸附作用有效抑制了活性材料的溶解，同时提高了电极的电导率，表现出较好的循环性能和倍率性能。选用添加了无水硝酸锂的醚类电解液，利用无水硝酸锂与金属锂的反应在锂表面生成了一层均匀的保护膜，降低了电池的自放电效应。此外，所采用的碘/碳复合材料利用了室温“溶解-吸附”的方法制备，不需要高温加热使碘升华，不会造成原料的损失，所制备的复合材料中碘的含量易于控制。相比于之前传统的热处理方法，本发明所提供的制备方法具有简单易行、安全无污染、实用性强的优点，具有广泛的应用前景。
附图说明
图1是实例1获得的碘/活性碳布复合材料的扫描电子显微镜照片。
图2是实例1获得的碘/活性碳布复合材料的热重曲线。
图3是实例1获得的碘/活性碳布复合材料的XPS谱图。
图4是实例1获得的碘/活性碳布复合材料所组装的电池静置2小时、10小时和24小时后在0.5C倍率下恒流充放电曲线。
图5是实例1获得的碘/活性碳布复合材料所组装的电池静置10小时后负极锂片的扫描电子显微镜照片。
图6是实例1获得的碘/活性碳布复合材料所组装的电池在0.5C倍率下的循环充放电容量保持曲线。
图7是实例1获得的碘/活性碳布复合材料所组装的电池在不同倍率下的循环充放电容量保持曲线。
图8是实例2获得的碘/CMK-3复合材料的扫描电子显微镜照片。
图9是实例2获得的碘/CMK-3复合材料所组装的电池在0.5C倍率下恒流充放电曲线。
图10是实例2获得的碘/CMK-3复合材料所组装的电池在0.5C倍率下的循环充放电容量保持曲线。
具体实施方式
下面结合实例，对本发明作进一步的详细说明，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1：采用室温“溶解-吸附”法制备碘/活性碳布复合材料，步骤如下：
(1)将56mg碘单质加入到100ml水中。
(2)将面积为10cm2的活性碳布加入到上述溶液中。
(3)室温下搅拌2小时，直至溶液变为澄清。
(4)过滤得到活性碳布/碘复合材料，用水洗涤三次，80℃下干燥。
所得到的样品即为碘/活性碳布复合材料，其扫描电子显微镜照片见图1。为了测定复合材料中的碘含量，对其进行了热重测试，所得失重曲线见图2，所测得的碘的质量分数为22％，对应于5.6mg/cm2。同时对该复合材料进行了X射线光电子能谱(仪器型号，AxisUltraDLD；仪器厂家，KratosAnalyticalLtd.英国)(XPS)分析，所得到的I3d谱图见图3，分别在630.6eV和619.2eV处观察到碘单质的I3d3/2和I3d5/2的特征峰，证明了通过这种简单的“溶解-吸附”方法就能制备出稳定的碘/活性碳复合材料。
直接使用上述制备的复合材料为正极，金属锂片为负极，含有添加剂的有机电解液在手套箱中组装电池。其中电解液为浓度为1.0mol/L的LiN(CF3SO2)2溶液，溶剂为体积比1∶1的1，3-二氧戊烷和乙二醇二甲醚的混合液，添加剂为质量分数为1％的无水硝酸锂。对该电极的电化学性能测试如下：
将所装配的电池分别静置2小时、10小时和24小时后在0.5C倍率下(1C＝211mA/g)进行恒流充放电测试，电压窗口为2.0～3.6V，所得到的充放电曲线见图4。可以看出，该电池在静置不同时间后容量几乎没有变化，都达到了300mAh/g，证明了低的自放电效应。图5为锂负极静置10小时后的扫描电子显微镜照片，表面比较光滑。这主要是因为电解液中加入的硝酸锂可以与负极锂反应，在其表面生成一层光滑的保护膜，从而防止溶解在电解液中的部分碘与锂的反应，避免自放电现象的发生。所得到的比容量超过理论容量的原因是因为活性碳布也提供了一部分容量。图6为该电极在0.5C倍率下的循环寿命图，首次放电比容量为299mAh/g，循环300周后的可逆比容量为200mAh/g，容量保持率达到了67％，且库伦效率一直在90％以上。同样，由于活性碳布优良的导电性，该复合材料还表现出了很高的倍率性能。如图7所示，该电极在0.5C，1C，2C和5C下的可逆比容量分别为301，273，232和169mAh/g，并且在每个电流密度下都表现出较高的循环稳定性。
实施例2：采用室温“溶解-吸附”法制备碘/CMK-3复合材料，步骤如下：
(1)将50mg碘单质加入到100ml水中。
(2)将100mg的CMK-3加入到上述溶液中。
(3)室温下搅拌2小时，直至溶液变为澄清。
(4)过滤得到沉淀，用水洗涤三次，然后在80℃下干燥。
所得到的样品即为碘/CMK-3复合材料，其扫描电子显微镜照片见图8。利用该材料制备正极，步骤如下：
将碘/CMK-3复合材料、导电碳superP、粘结剂羧甲基纤维素钠(CMC)和充油丁苯橡胶(SBR)按照质量比80∶10∶5∶5在水中混合，研磨均匀后将所得浆料涂覆到铝箔上，真空下80℃干燥后即得到电极片。
使用上述制备的电极片为正极，金属锂片为负极，含有添加剂的醚类电解液在手套箱中组装电池。其中电解液为1.0mol/L的LiN(CF3SO2)2溶液，溶剂为体积比1∶1的1，3-二氧戊烷和乙二醇二甲醚的混合液，添加剂为质量分数为1％的无水硝酸锂。对该电极的电化学性能测试如下：
将所装配的电池在0.5C倍率下进行恒流充放电测试，电压窗口为2.0～3.6V，所得到的特征充放电曲线见图9，相应循环寿命图见图10，循环100周后的容量仍有128mAh/g。
工业实用性
本发明提出了一种有机电解液体系锂碘二次电池及其制备方法，克服了目前有机电解液体系锂碘二次电池中自放电较严重以及正极材料制备复杂的问题。本发明碘/活性碳复合材料利用了一种室温“溶解-吸附”的方法制备，不需要高温加热使碘升华，不会造成原料的损失，所制备的复合材料中碘的含量易于控制。利用多孔碳对碘及其锂盐的吸附作用有效抑制了活性材料的溶解，同时提高了电极的电导率，表现出较好的循环性能和倍率性能。选用添加了无水硝酸锂的醚类电解液，利用无水硝酸锂与金属锂的反应在锂表面生成了一层均匀的保护膜，降低了电池的自放电效应。本发明有机电解液体系锂碘二次电池具备长循环寿命、高倍率性能、低自放电效应、实用性强的特点，而且制备成本低、过程简单，安全无污染，具有广泛的应用前景。
以上所述仅为本发明的部分实例，并非用来限制本发明。但凡依本发明内容所做的均等变化与修饰，都为本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种有机电解液体系锂碘二次电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，其特征在于：所述的正极包含碘/活性碳复合活性材料，其中碘的含量为10％～80％。
金属锂或含锂合金为负极；电解液为含有添加剂的醚类溶液；隔膜为聚乙烯、聚丙烯和聚乙烯依次构成的三层复合膜、Celgard系列膜或玻璃纤维滤纸。
2.根据权利要求1所述的有机电解液体系锂碘二次电池，其特征在于所述的碘/活性碳复合活性材料的X射线光电子能谱分析，分别在630.6eV和619.2eV处显示出碘单质的I3d3/2和I3d5/2的特征峰。
3.根据权利要求1所述的有机电解液体系锂碘二次电池，其特征在于所述的碘/活性碳复合活性材料的制备方法采用溶解-吸附法，具体包括的步骤：
1)室温下依次将固态碘单质与活性碳材料加入到水中，充分搅拌，直至水溶液变澄清。
2)过滤得到沉淀，用水洗涤，50～100℃下干燥即得到碘/活性碳复合材料。
4.根据权利要求3所述的有机电解液体系锂碘二次电池，其特征在于所述的活性碳材料为活性碳布、活性炭、CMK-3、多孔导电碳黑、有序介孔碳的多孔碳材料中的一种或者两种以上的混合物。
5.根据权利要求3所述的有机电解液体系锂碘二次电池，其特征在于所述碘/活性碳复合活性材料中碘单质与碳材料的质量比为1∶9到8∶2之间。
6.根据权利要求1所述的所述的有机电解液体系锂碘二次电池，其特征在于所述含有添加剂的电解液包括添加剂、固体锂盐电解质和有机溶剂。添加剂在电解液中的质量分数为0.5％-2％，固体锂盐电解质在有机溶剂中的浓度为0.2-1.5mol/L，其中添加剂为无水硝酸锂。
7.根据权利要求6所述的有机电解液体系锂碘二次电池，其特征在于所述的固体锂盐电解质为LiPF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiClO4、LiP(C6H4O2)3、LiPF3(C2F5)3或LiB(C2O4)2的一种或两种以上任意比例的混合物；有机溶剂为1，3-二氧环戊烷、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、4-甲基-1，3-二氧环戊烷、四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃醚类溶剂中的一种或两种以上任意比例的混合物。
8.根据权利要求1所述的有机电解液体系锂碘二次电池，其特征在于所述正极的制备方法：以碘/活性碳复合材料，加入导电剂，粘接剂与分散剂水中调成浆料，研磨均匀后涂在集流体上，真空下80-100℃干燥后即得到正极片。
9.根据权利要求8所述的有机电解液体系锂碘二次电池，所述导电剂与粘结剂的质量比为导电剂5～15％，粘结剂5～10％，其余为碘/活性碳复合材料。
10.根据权利要求8所述的有机电解液体系锂碘二次电池，其特征在于所述导电剂为乙炔黑、SuperP、KS6、石墨烯、碳纳米管、VulcanXC-72中的至少一种或几种进行混合而成；所述粘结剂为羧甲基纤维素钠和充油丁苯橡胶，质量比在1∶2和2∶1之间。
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