CN109964342A - 锂金属用电镀溶液和通过使用该锂金属用电镀溶液制造锂金属电极的方法 - Google Patents

锂金属用电镀溶液和通过使用该锂金属用电镀溶液制造锂金属电极的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种锂金属用电镀溶液和一种通过使用所述锂金属用电镀溶液制造锂金属电极的方法，特别是，在使用电镀制造锂金属电极的同时，通过使用包含锂氮氧化物和金属氮氧化物的电镀溶液进行电镀可以制造具有改善的表面特性的锂金属电极，并且通过将这样的锂金属电极用于电池可以提高电池的寿命特性。

Description

锂金属用电镀溶液和通过使用该锂金属用电镀溶液制造锂金 属电极的方法
技术领域
本申请要求2017年4月14日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请号10-2017-0048299和2018年4月2日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请号10-2018-0038063的优先权和权益，并将其全部内容以引用的方式并入本文中。
本发明涉及一种锂金属用电镀溶液和一种使用所述锂金属用电镀溶液制造高容量锂金属电极的方法。
背景技术
随着电子产业的最新发展，电子装置已经能够更小和更轻，并且便携式电子装置的使用因此增加。对作为这样的便携式电子装置的电源的具有高能量密度的二次电池的需求已经增加，并且一直在积极地进行对锂二次电池的研究。
在锂二次电池中，典型的高容量电池包含锂硫电池、锂空气电池等，并且这些通常使用锂金属作为高容量负极材料。
锂金属是作为高能量密度锂二次电池的负极的理想材料，其具有3862mAh/g的高理论容量和低的标准电极电位(-3.04(相对于SHE))。然而，由于由锂枝晶生长引起的电池短路等会导致安全性降低，因此锂金属作为锂电池的负极材料的商业化存在问题。
此外，当锂离子在锂金属表面上还原时，由电解液的溶剂和盐的组合形成固体电解质界面(SEI)层，这可能导致不可逆性。
当SEI层不稳定时，电解液与锂金属之间的直接反应持续发生，从而导致额外的不可逆性，由此可能导致锂金属的充放电效率降低。此外，可能发生诸如由于用于形成SEI层的电解液的消耗而耗尽电解液以及由于作为副产物产生的气体而使电池寿命缩短的问题。
鉴于上述情况，当使用锂金属制造电极时，需要开发能够通过控制锂金属的表面形状来确保安全性的用于制造锂金属的方法的技术。
[现有技术文献]
韩国专利号0447792，“Lithium electrode using porous three-dimensionalcurrent collector,method for preparing the same,and lithium battery(使用多孔三维集电器的锂电极、其制造方法以及锂电池)”
发明内容
【技术问题】
作为鉴于上述情况进行广泛研究的结果，本发明的发明人已经在通过电镀制造锂金属电极的同时制造了一种锂金属电极，其中通过改变用于电镀的电镀溶液的组成而控制所述锂金属电极的表面特性，并且已经确认了使用这样的方法制造的锂金属电极显示出平滑的表面特性并且能够提高电池的寿命特性。
因此，本发明的一个方面提供一种能够制造锂金属电极的锂金属用电镀溶液。
本发明的另一个方面提供一种制造高容量锂金属电极的方法。
【技术方案】
根据本发明的一个方面，提供一种锂金属用电镀溶液，所述电镀溶液包含醚类溶剂；锂盐；锂氮氧化物；以及由如下化学式1表示的添加剂。
<化学式1>
MNOx
在化学式1中，M为Cs、Rb、K、Ba、Sr、Ca、Na或Mg，并且x为2或3。
所述电镀溶液可以使用选自由锂盐、锂锭以及过渡金属氧化物构成的组中的一种或多种作为用于电镀的锂金属源。
所述锂盐可以以1M至7M的浓度包含在所述电镀溶液中。
基于所述电镀溶液的总重量，所述锂氮氧化物可以以1重量％至5重量％的含量包含在所述电镀溶液中。
所述锂氮氧化物的Li+和所述由化学式1表示的添加剂的M+可以具有10以上的浓度比([Li+]/[M+])。
所述醚类溶剂可以为选自由四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲醚以及二丁醚构成的组中的一种或多种。
所述锂盐可以为选自由LiFSI、LiPF6、LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiPF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、氯硼烷锂以及四苯基硼酸锂构成的组中的一种或多种构成的组中的一种或多种。
所述锂氮氧化物可以为选自由硝酸锂(LiNO3)和亚硝酸锂(LiNO2)构成的组中的一种或多种。
所述添加剂可以为选自由硝酸钾(KNO3)、硝酸铯(CsNO3)、硝酸镁(MgNO3)、硝酸钡(BaNO3)、亚硝酸钾(KNO2)以及亚硝酸铯(CsNO2)构成的组中的一种或多种。
所述锂氮氧化物和所述添加剂可以分别为硝酸锂(LiNO3)和硝酸铯(CsNO3)。
根据本发明的另一个方面，提供一种使用电镀制造锂金属电极的方法，所述方法包含使用电镀溶液在集电器上电镀锂金属。
所述制造锂金属电极的方法包含(a)将锂金属源和将要电镀锂金属的集电器浸入所述电镀溶液中的步骤；以及(b)通过对所述电镀溶液施加还原电位而将所述锂金属电镀到所述集电器上的步骤。
所述锂金属源可以为选自由锂盐、锂锭以及过渡金属氧化物构成的组中的一种或多种。
所述集电器可以选自由Cu、Al、Ni、Fe、钢用不锈钢(SUS(steel use stainless))以及Ti构成的组，并且可以具有三维结构体形式。
【有益效果】
根据本发明的锂金属用电镀溶液用于电镀锂金属，并且在电镀中，用于使用选自由锂盐、锂锭以及过渡金属氧化物构成的组中的一种或多种作为锂金属源的电镀工序，由此可以根据所述电镀溶液的组成来控制所制造的锂金属电极的表面特性。
此外，在电镀时当使用包含一定浓度的硝酸锂(LiNO3)和硝酸铯(CsNO3)的电镀溶液和所述锂金属源进行所述电镀工序时，可以制造具有平滑表面特性和薄膜形式的锂金属电极。
此外，可以制造具有20μm以下的厚度水平的锂金属电极，这是使用现有的轧制方法无法实现的。
此外，可以使用在现有的轧制方法中难以使用的集电器，例如诸如Cu、Al、Ni、Fe、SUS以及Ti的各种集电器来制造锂金属电极。
附图说明
图1为根据本发明的一个实施方式的能够进行电镀的锂半电池的示意图。
图2为示出根据本发明的一个实施方式的锂源的示意图。
图3显示在实施例1至实施例4和比较例1至比较例4中各自制造的锂金属电极的表面的扫描电子显微镜(SEM)照片。
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本发明以阐明本发明。
本说明书和权利要求中使用的术语或词语不应当被解释为限于通常的含义或词典的含义，并且应当基于本申请的发明人可以适当地定义术语的概念以便以最好的方式描述本发明的原则被解释为对应于本公开的技术构思的含义和概念。
锂金属用电镀溶液
本发明涉及一种锂金属用电镀溶液，其包含醚类溶剂；锂盐；锂氮氧化物；以及由如下化学式1表示的添加剂。
<化学式1>
MNOx
在化学式1中，M为Cs、Rb、K、Ba、Sr、Ca、Na或Mg，并且x为2或3。
本发明的电镀溶液用于电镀锂金属，并且特别是，可以用于电镀之中的使用选自由锂盐(Li盐)、锂锭(Li锭)以及过渡金属氧化物构成的组中的一种或多种作为锂金属源的电镀，但是所述锂金属源不限于此，只要其为能够提供锂离子的化合物即可(图2)。
在本发明中，所述锂盐可以为选自由LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAl04、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(C2F5SO3)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiN(CaF2a+1SO2)(CbF2b+1SO2)(在此，a和b为自然数，并且优选的是，1≤a≤20并且1≤b≤20)、LiCl、LiI以及LiB(C2O4)2构成的组中的一种或多种。
所述过渡金属氧化物可以为选自由LiM’O2(M’为Co、Ni或Mn)、Li1+xMn2-xO4 +(0≤x≤0.3)以及LiNi1-xMxO2(M为Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B或Ga，并且0.01≤x≤0.3)构成的组中的一种或多种。例如，所述锂金属氧化物可以为LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、Li(NiaMnbCoc)O2(a+b+c＝1)、LiNi0.5Mn1.5O4或LiNi0.5Mn0.5O2。
在本发明中，所述醚类溶剂为用于形成醚类电镀溶液的非水性溶剂，并且可以为选自由四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃(MTHF)、二甲醚(DME)以及二丁醚(DBE)构成的组中的一种或多种。特别是，使用二甲醚(DME)可以有利于将锂金属电镀到集电器上。
在本发明中，所述锂盐可以为选自由LiFSI、LiPF6、LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiPF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、氯硼烷锂以及四苯基硼酸锂构成的组中的一种或多种构成的组中的一种或多种，并且特别是，使用LiFSI可以有利于将锂金属电镀到集电器上。
此外，所述锂盐的浓度可以根据电镀溶液的组成适当控制，并且例如，可以为1.0M至7.0M并且优选为1M至4M。当锂盐低于1.0M时，电镀溶液的传导性不好，并且全高倍率放电特性和寿命特性可能下降，并且当浓度大于7.0M时，低温放电特性和高倍率放电特性不好，并且作为实际电镀溶液的使用特性可能下降。
在本发明中，所述电镀溶液可以通过在分子中具有N-O键的锂氮氧化物和由化学式1表示的添加剂在锂金属电极上形成稳定的膜，由此抑制锂金属与电镀溶液之间的副反应，从而使锂金属电极和电镀溶液的稳定性得到进一步提高，结果电池寿命可以大幅延长。
例如，所述锂氮氧化物可以为选自由硝酸锂(LiNO3)和亚硝酸锂(LiNO2)构成的组中的一种或多种，并且所述添加剂可以为选自由硝酸钾(KNO3)、硝酸铯(CsNO3)、硝酸镁(MgNO3)、硝酸钡(BaNO3)、亚硝酸钾(KNO2)以及亚硝酸铯(CsNO2)构成的组中的一种或多种。
基于所述电镀溶液的总重量，所包含的锂氮氧化物的含量可以为1重量％至5重量％。当锂氮氧化物的含量低于1重量％时，产物(LixNOy)的量过少，从而导致作为保护层的厚度不足的问题，并且当含量大于5重量％时，在产生保护层时作为活性材料的锂被过度消耗，从而导致效率下降等问题。
在所述电镀溶液中，所使用的锂氮氧化物和由化学式1表示的添加剂的量可以通过源自于锂氮氧化物的Li+与源自于由化学式1表示的添加剂的M+的浓度比([Li+]/[M+])而规定。
浓度比([Li+]/[M+])可以为10以上。当浓度比小于上述范围时，M+不以离子状态存在并且被还原，这导致由于微弱的锂枝晶抑制效果而使表面平滑变得困难。浓度比([Li+]/[M+])优选为10至40。
特别是，分别包含硝酸锂(LiNO3)和硝酸铯(CsNO3)作为锂氮氧化物和添加剂的电镀溶液可以有利于使锂金属电极表面变得平滑。
当包含硝酸铯(CsNO3)作为添加剂时，其在电镀溶液中的浓度可以为每1M Li+0.1M以下。例如，Cs+离子的还原电位根据浓度而变化，并且当由能斯特方程(Nernst equation)计算的Cs+浓度大于每1M Li+0.1M时，Cs+离子具有比Li+离子高的还原电位并且先于Li+离子被还原。Cs+需要以离子状态存在以发挥作为整平剂(leveler)抑制枝晶的作用，并且因此，Cs+浓度可以为每1M Li+离子0.1M以下，并且优选的是，Cs+浓度可以为每1M Li+0.03M至0.07M。
制造锂金属电极的方法
本发明还涉及一种使用电镀制造锂金属电极的方法，并且涉及一种制造锂金属电极的方法，其中根据用于电镀的电镀溶液的浓度而控制所制造的锂金属电极的表面。
根据本发明的一个实施方式，可以使用锂半电池进行电镀。
图1为根据本发明的一个实施方式的能够进行电镀的半电池的示意图。
当参考图1时，锂金属电极可以使用作为负极的Cu集电器(10)、作为正极的锂金属源(20)以及醚类电镀溶液(30)并且通过将锂金属(40)电镀到Cu集电器(10)上而制造。
在此，电镀的具体条件可以使用具有0.01C至0.5C的C倍率和0.1mAh/cm2至5mAh/cm2的电流密度的电流。当电镀条件在这样的条件之外时，在电镀锂金属时形成的锂金属电极的表面特性可能下降。换句话说，可能发生锂金属电极表面没有被平滑地电镀或电镀的厚度变厚的问题。
醚类电镀溶液(30)与上述锂金属用电镀溶液相同。
锂金属源(20)也与上述相同。
在本发明中，能够电镀锂金属的集电器可以选自由Cu、Al、Ni、Fe、钢用不锈钢(SUS)以及Ti构成的组，并且集电器可以具有三维结构体形式。
这样的集电器不能用于现有的用于锂金属的轧制工序，并且具有通过使用醚类电镀溶液进行电镀所获得的使用更多样的集电器的优势。
使用如上所述的电镀方法制造的锂金属电极由于表面粗糙度降低而可以具有更平滑的表面。当使用具有平滑表面的锂金属电极时，可以通过防止在充放电期间发生的以针状进行的锂生长(这是内部短路的原因)而提高电池驱动安全性。
此外，通过直接将锂金属电镀到集电器上而容易控制电镀的锂金属的厚度。因此，锂金属可以被电镀至使用现有的轧制工序无法制造的小厚度，由此可以制造具有通过轧制产生的最小厚度20μm以下的厚度的锂金属电极。
此外，在锂金属电极表面上形成的锂枝晶的形状也可以根据用于电镀的醚类电镀溶液的组成而控制。当锂枝晶具有针状时，锂枝晶容易从电极上脱落，从而失去导电性，这会增加变成死锂的概率，从而导致效率降低。此外，针状会穿透隔膜并且导致短路，这可能会引起诸如由于过热而造成起火的问题。
如上所述，通过改变醚类电镀溶液的组成而控制锂金属电极的表面特性如粗糙度、平滑度、厚度或锂枝晶形状，可以提高使用该锂金属电极的电池的寿命特性。
在下文中，将提供优选的实施例来阐明本发明，然而，如下实施例仅用于说明目的，并且对于本领域技术人员来说将显而易见的是，可以在本发明的范畴和技术构思的范围内进行各种变化和修改，并且这些变化和修改也属于所附权利要求的范围。
在如下实施例1至实施例4和比较例1至比较例4中，通过电镀将锂金属电镀到Cu集电器上，其中当制造锂金属电极时，用于电镀的电镀溶液的组成如下表1中所述而变化。
【表1】
注1)浓度比([Li+]/[M+])是指锂氮氧化物的Li+与添加剂的Cs+的浓度比。
实施例1
通过电镀将锂金属电镀到Cu集电器上而制造了锂金属电极。
在此，对于电镀溶液，使用通过如下步骤制造的电镀溶液：将作为锂盐的LiFSI以3M溶解在作为醚类溶剂的二甲醚(DME)中，以基于总电镀溶液重量的2重量％添加作为锂氮氧化物的LiNO3，并且使用源自于LiNO3的Li+和源自于作为添加剂的CsNO3的Cs+以具有20的浓度比([Li+]/[Cs+])(表1)。
此外，通过使用具有0.2C(0.95mA)的C倍率和3mA/cm2的电流密度的电流，使用锂半电池进行电镀，所述锂半电池使用Cu集电器作为负极并且包含作为锂源的含有LiCoO2的正极、设置在正极与负极之间的聚乙烯隔膜以及前述的电镀溶液。
实施例2
除了通过以1M溶解作为锂盐的LiFSI来进行电镀以外，以与实施例1相同的方式制造了锂金属电极。
实施例3
除了使用如下电镀溶液以外，以与实施例1相同的方式制造了锂电极，所述电镀溶液被制造成使得源自于LiNO3的Li+和源自于作为添加剂的CsNO3的Cs+具有60的浓度比([Li+]/[Cs+])。
实施例4
除了使用如下电镀溶液以外，以与实施例1相同的方式制造了锂电极，所述电镀溶液被制造成使得源自于LiNO3的Li+和源自于作为添加剂的CsNO3的Cs+具有10的浓度比([Li+]/[Cs+])。
比较例1
除了使用如下电镀溶液作为电镀溶液以外，以与实施例1相同的方式制造了锂金属电极，所述电镀溶液通过如下步骤制造：如表1中所述，将作为锂盐的LiPF6以1M溶解在作为碳酸酯类溶剂的EC:DEC:DMC(25:50:25v/v)中，然后以基于总电镀溶液重量的2重量％溶解碳酸亚乙烯酯(VC)。在此，EC为碳酸亚乙酯，DEC为碳酸二乙酯并且DMC为碳酸二甲酯。
比较例2
除了使用如下电镀溶液作为电镀溶液以外，以与实施例1相同的方式制造了锂金属电极，所述电镀溶液通过如下步骤制造：如表1中所述，将作为锂盐的LiFSI以1M溶解在作为醚类溶剂的二甲醚(DME)中并且以2重量％添加作为锂氮氧化物的LiNO3而不使用添加剂。
比较例3
除了使用如下电镀溶液作为电镀溶液以外，以与实施例1相同的方式制造了锂金属电极，所述电镀溶液通过如下步骤制造：如表1中所述，将作为锂盐的LiFSI以2M溶解在作为醚类溶剂的二甲醚(DME)中并且以2重量％添加作为锂氮氧化物的LiNO3而不使用添加剂。
比较例4
除了使用如下电镀溶液作为电镀溶液以外，以与实施例1相同的方式制造了锂金属电极，所述电镀溶液通过如下步骤制造：如表1中所述，将作为锂盐的LiFSI以3M溶解在作为醚类溶剂的二甲醚(DME)中并且以0.15M添加作为添加剂的CsNO3而不使用作为锂氮氧化物的LiNO3。
实验例1：锂金属电极的表面特性的比较
观察在实施例1至实施例4和比较例1至比较例4中各自制造的锂金属电极的表面特性。
图3示出了在实施例1至实施例4和比较例1至比较例4中各自制造的锂金属电极的表面的扫描电子显微镜(SEM)照片。
当参考图3时，可以看出，与在比较例1至比较例4中制造的锂金属电极的表面相比，在实施例1中制造的锂金属电极的表面相对平滑地形成。
由此可以看出，使用包含LiNO3和CsNO3这两者的电镀溶液电镀出的锂金属电极的表面特性是优异的。
此外，当参考实施例1至实施例4时，可以看出，即使当使用包含LiNO3和CsNO3这两者的电镀溶液时，锂金属电极的表面特性也根据源自于LiNO3的Li+与源自于作为添加剂的CsNO3的Cs+的浓度比([Li+]/[Cs+])而变化。
例如，可以看出，如实施例3中那样，当浓度比([Li+]/[Cs+])相对高时，锂金属电极的表面特性略微下降。
此外，在比较例1至比较例4中，使用碳酸酯类溶剂的比较例1具有最差的表面平滑度，并且观察到针状的锂枝晶。
当锂枝晶具有针状时，锂枝晶容易从电极上脱落，从而失去导电性，这会增加变成死锂的概率，从而导致效率降低。此外，针状锂枝晶会穿透隔膜并且导致短路，这可能会引起诸如由于过热而造成起火的问题。因此，当枝晶平滑生长时，枝晶从电极上脱落并且失去作为活性材料的功能的概率降低，从而提高锂金属效率，并且可以通过防止在破坏隔膜时发生的短路而大幅提高安全性。
在上文中，已经参考有限的实施方式和附图描述了本发明，然而，本发明不限于此，并且可以由本领域技术人员在本发明的技术构思和所附权利要求的等同方案的范围内进行各种修改和变化。
[标号说明]
1：锂半电池
10：集电器
20：锂源
30：醚类电镀溶液
40：锂金属

Claims (15)

1.一种锂金属用电镀溶液，所述电镀溶液包含：
醚类溶剂；
锂盐；
锂氮氧化物；以及
由如下化学式1表示的添加剂：
<化学式1>
MNOx
其中在化学式1中，M为Cs、Rb、K、Ba、Sr、Ca、Na或Mg，并且x为2或3。
2.根据权利要求1所述的锂金属用电镀溶液，其中用于电镀的锂金属源为选自由锂盐、锂锭以及过渡金属氧化物构成的组中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的锂金属用电镀溶液，其中所述电镀溶液中的所述锂盐的浓度为1M至7M。
4.根据权利要求1所述的锂金属用电镀溶液，其中基于所述电镀溶液的总重量，所述电镀溶液中的所述锂氮氧化物的含量为1重量％至5重量％。
5.根据权利要求1所述的锂金属用电镀溶液，其中所述锂氮氧化物的Li+和所述由化学式1表示的添加剂的M+具有10以上的浓度比([Li+]/[M+])。
6.根据权利要求1所述的锂金属用电镀溶液，其中所述醚类溶剂为选自由四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲醚以及二丁醚构成的组中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的锂金属用电镀溶液，其中所述锂盐为选自由LiFSI、LiPF6、LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiPF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、氯硼烷锂以及四苯基硼酸锂构成的组中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的锂金属用电镀溶液，其中所述锂氮氧化物为选自由硝酸锂(LiNO3)和亚硝酸锂(LiNO2)构成的组中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的锂金属用电镀溶液，其中所述添加剂为选自由硝酸钾(KNO3)、硝酸铯(CsNO3)、硝酸镁(MgNO3)、硝酸钡(BaNO3)、亚硝酸钾(KNO2)以及亚硝酸铯(CsNO2)构成的组中的一种或多种。
10.根据权利要求1所述的锂金属用电镀溶液，其中所述锂氮氧化物和所述添加剂分别为硝酸锂(LiNO3)和硝酸铯(CsNO3)。
11.一种使用电镀制造锂金属电极的方法，所述方法包含：
使用根据权利要求1至10中任一项所述的电镀溶液将锂金属电镀到集电器上。
12.根据权利要求11所述的制造锂金属电极的方法，所述方法包含以下步骤：
(a)将锂金属源和将要电镀锂金属的集电器浸入所述电镀溶液中；以及
(b)将锂金属电镀到所述集电器上。
13.根据权利要求11所述的制造锂金属电极的方法，其中所述锂金属源为选自由锂盐、锂锭以及过渡金属氧化物构成的组中的一种或多种。
14.根据权利要求11所述的制造锂金属电极的方法，其中所述集电器为选自由Cu、Al、Ni、Fe、钢用不锈钢(SUS)以及Ti构成的组中的一种或多种。
15.根据权利要求11所述的制造锂金属电极的方法，其中所述集电器具有三维结构体形式。
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