CN112448031A - 一种电解液及锂金属电池 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种电解液及锂金属电池，电解液包括锂盐、有机溶剂和添加剂，所述的添加剂包括整平剂和成膜添加剂。本发明的电解液使得锂金属负极极化小、电化学稳定性好，采用本发明的电解液的锂电池在镀锂拔锂过程中金属锂在负极上沉积形貌薄而均匀，只有极少甚至几乎没有死锂的产生，因此具有高的库伦效率。本发明的制备方法简单，可批量制备且成本低。

Description

一种电解液及锂金属电池

技术领域

本发明属于新能源材料技术领域，具体涉及一种电解液及锂金属电池。

背景技术

随着传统资源和能源日益紧缺、环境问题日趋严重，开发新的能源储存及转换技术已经成为各国的能源战略重点。锂金属由于具有极高的理论比容量(3860mA·h·g^-1)，低密度(0.59g·cm^-3)，以及最低的电化学电位(-3.040V)，使得可充电锂金属电池被称为储能系统的“圣杯”，而且锂金属阳极还广泛应用于研究“下一代”充电电池，如锂硫电池、锂空气电池等。但目前主要存在两大问题：一是锂枝晶缓慢生长，重复充放电过程中的库仑效率不佳，也容易造成电池内部短路引发热失控，阻碍了锂金属电池的商业化应用；另一方面锂金属低的循环库伦效率使得锂金属电池中需要使用大量过量的金属锂，极大地限制了其能量密度的提升。

近40年来，为了抑制锂枝晶的生长，人们开发了各种各样的策略，如使用固态电解质，优化液态电解质组成来构建高力学模量的人工SEI层，以及设计三维载锂骨架降低电流密度等来获得较高的锂金属循环效率。其中，对于通过优化溶剂、盐和电解质添加剂来构建人工SEI层是较为常用的办法。然而，电解液分解生成的SEI通常机械强度较弱，随着锂枝晶的形成与生长，SEI容易被破坏，需要进一步的修补，消耗电池中的电解液和活性锂。此外，可以通过构建有机高机械强度的聚合物层或者固态阻隔层来防止枝晶穿透隔膜。然而，在金属锂表面构建保护层只是“压制”锂枝晶的生长，并没有从根本上消除锂枝晶的形成，治标不治本，而且也没有改善锂金属的循环库伦效率。因此，从根本上防止锂枝晶的生长，以提高锂金属循环库伦效率和消除电池因为枝晶短路而引发的热失控是一个迫切需要解决的问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种可以让锂沉积形貌均匀的电解液及锂金属电池。

为实现上述目的，本发明第一方面提供一种电解液，包括锂盐、有机溶剂和添加剂，所述的添加剂包括整平剂和成膜添加剂。

本发明通过使用具有物理吸附功能的整平剂和成膜添加剂的复配，利用静电屏蔽机理，在镀锂的过程中，整平剂分子的阴离子端会聚集在锂沉积面突起的地方，而阳离子端朝外形成正电荷区域，静电斥力会驱动周围的锂离子移动到周边凹陷区域沉积，从而达到抑制枝晶生成的作用；由于整平剂在锂金属镀锂拔锂过程中仅物理吸附在锂金属表面，而不参与成膜电化学反应，因此，电池循环过程中整平剂不被消耗可以持续发挥作用，有利于提高金属锂的循环库伦效率。

本发明中，所述的整平剂为羟基丙烷磺酸吡啶嗡盐、丙炔醇丙氧基化合物、丙炔醇、丙炔醇乙氧基化合物、1-丙炔基甘油醚、N，N-二乙基丙炔胺、N，N-二乙基丙炔胺硫酸盐、丙烷磺酸吡啶盐、乙烯基磺酸、丙氧基丙炔醇醚、N，N-二乙基丙炔胺甲酸盐、丁炔二醇乙氧基化合物、1，4丁炔二醇、丁炔二醇丙氧基化合物、丙炔基磺酸钠、炔醇基磺酸钠盐、烯丙基磺酸钠、不饱和烷基磺酸盐、羟基化合物磺酸钠盐、双苯磺酰亚胺、苯亚磺酸钠、磺基丁二酸酯钠盐中的任意一种或多种的组合。

优选地，所述的整平剂在所述的电解液中的添加质量百分比为0.02-3％时，可使得电解液体系下对称电池的极化更小，电化学稳定性更好。

本发明中，所述的成膜添加剂为氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、亚硫酸丙烯酯(PS)、氟代碳酸钾乙酯(FEMC)、乙酸酐(AA)、醋酸乙烯酯(VA)、三(三甲基硅烷)磷酸酯(TMSP)、烯丙基碳酸乙酯(AEC)、甲磺酸丙炔酯(PMS)、四氯乙烯(TCE)、硫酸乙烯酯(DTD)、2-苯基咪唑(PID)、马来酰亚胺类(MI)、亚硫酸乙烯酯(ES)、邻苯二酚碳酸酯(BO)以及4-溴-汴基异氰酸酯(Br-BIC)等负极成膜添加剂中的任意一种或多种的组合。

优选地，所述的成膜添加剂在所述的电解液中的添加质量百分比为0.5-15％，从而使得电解液体系下对称电池的极化更小，电化学稳定性更好。

本发明中的有机溶剂可以采用本领域常用的有机溶剂，只要能够溶解整平剂和成膜添加剂即可，优选采用酯类溶剂，例如碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲基乙基酯(EMC)等中的任意一种或几种的组合；并且所述的碳酸乙烯酯在所述的有机溶剂中的体积百分比小于60％，从而更利于整平剂的溶解。

本发明中的锂盐采用本领域常用的锂盐即可，例如六氟磷酸锂、四氟硼酸锂等商业化锂盐。

本发明的第二方面提供一种锂电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，所述的电解液为上述电解液。

本发明中的负极可以为本领域中常用的负极，例如金属锂等，当采用金属锂为负极时，所述的负极和正极的面容量比小于8。优选地，所述的负极为铜箔，电池中的锂仅来自正极，有利于负极减重，从而制备出能量密度高且体积小的电池。

本发明中的铜箔采用洁净的铜箔，优选地，所述的铜箔经稀盐酸洗涤后，采用无水乙醇洗涤，然后经干燥制得，从而在保证铜箔洁净的同时对操作人员及环境的影响小。该铜箔也可以采用蒸馏水、超纯水进行洗涤，但由于水的沸点较高，因此，后期干燥时不易挥发干净，易在铜箔表面残留水渍，影响铜箔的洁净度，进而影响电池性能。

具体地，对铜箔进行清洁的具体步骤为：

(1)将冲切好的铜箔放入稀盐酸中浸泡10～30min；

(2)将浸泡后的铜箔取出，用无水乙醇进行多次洗涤并进行超声处理；

(3)将洗涤后的铜箔在真空烘箱中，在70～90℃下烘干。

本发明中，所述的铜箔的厚度小于20微米。

本发明中的正极可以采用磷酸铁锂、锂金属等商业化的正极。

本发明中的隔膜可以采用商业化的电池隔膜，例如PP隔膜。

该电池的原理图如图1所示，从图1可见，在没有整平剂存在时，锂离子在沉积时易生成锂枝晶，而在整平剂的存在，锂离子能够均匀沉积在铜箔表面且易释放。

由于以上技术方案的实施，本发明与现有技术相比具有如下优点：

本发明的电解液使得锂金属负极极化小、电化学稳定性好，采用本发明的电解液的锂电池在镀锂拔锂过程中金属锂在负极上沉积形貌薄而均匀，只有极少甚至几乎没有死锂的产生，因此具有高的库伦效率。

本发明的制备方法简单，可批量制备且成本低。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明中的电池的原理图；

图2为实施例1的电池过电位随着时间变化的曲线图；

图3为实施例2的电池过电位随着时间变化的曲线图；

图4为实施例3的电池过电位随着循环次数变化的曲线图；

图5为实施例3的库伦效率随着循环次数变化的曲线图；

图6为实施例3的电镜图；

图7为实施例3的铜箔上镀锂的照片及电镜图。

具体实施方式

下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。本发明以下实施例中未注明的实验手段或测试手段，在没有特别说明时，均为本领域常规手段。

实施例1

将不同质量市售的丙烷磺酸吡啶盐(PPS)粉末分别溶解于常规酯类电解液(1MLiPF₆ in EC/DMC/EMC(1∶1∶1，v/v))中，得到各个不同添加量的电解液体系。正极和负极均采用锂片，将电解液体系和锂片组装成对称电池，然后以3mA/cm²的电流密度，0.5mAh/cm²的容量密度进行充放电实验，记录电池过电位随着时间变化的曲线，测试结果如图2所示，从图2可见，PPS的投加质量百分比为0.1％时电池的极化最小，电化学稳定性最好。

实施例2

将不同质量市售的氟代碳酸乙烯酯(FEC)分别溶解于常规酯类电解液(1M LiPF₆in EC/DMC/EMC(1∶1∶1，v/v))中，得到各个不同添加量的电解液体系。正极和负极均采用锂片，将电解液体系和锂片组装成对称电池，然后以3mA/cm²的电流密度，0.5mAh/cm²的容量密度进行充放电实验，记录电池过电位随着时间变化的曲线，测试结果如图3所示，从图3可见，FEC的投加质量百分比为10％时电池的极化最小，电化学稳定性最好。

实施例3

配制常规电解液(1M LiPF₆ in EC/DMC/EMC(1∶1∶1，v/v))，记为zhi。

将1g氟代碳酸乙烯酯(FEC)加入9g的常规酯类电解液(1M LiPF₆ in EC/DMC/EMC(1∶1∶1，v/v))中，低速搅拌5小时，记为zhi+add-1。

将0.01g市售的丙烷磺酸吡啶盐(PPS)粉末加入10g的常规酯类电解液(1M LiPF₆in EC/DMC/EMC(1∶1∶1，v/v))中，低速搅拌5小时，记为zhi+add-2。

将0.01g市售的丙烷磺酸吡啶盐(PPS)粉末和1g氟代碳酸乙烯酯(FEC)加入8.99g的常规酯类电解液(1M LiPF₆ in EC/DMC/EMC(1∶1∶1，v/v))中，低速搅拌5小时，记为zhi+add-3或者zhi+additive。

正极和负极均采用锂片，将上述配制的四种电解液分别和锂片组装成对称电池，然后以3mA/cm²的电流密度，0.5mAh/cm²的容量密度进行充放电实验，记录电池过电位随着循环次数变化的曲线，测试结果如图4所示，从图4可见，整平剂和成膜添加剂具有协调效应，可使电池的极化减小，电化学稳定性提高。

将铜箔冲片为直径15mm、厚度8μm大小的圆片，先在稀盐酸溶液中浸泡20min，然后用无水乙醇清洗，清洗过程中用无水乙醇不断冲洗并进行超声处理，冲去多余稀盐酸，然后在真空烘箱进行80℃真空干燥5个小时。干燥后的铜箔与磷酸铁锂正极分别在上述四种电解液中，以celgard的PP隔膜进行扣式电池组装，得到无金属锂阳极的锂金属电池。

按照组装Li-Cu电池，在铜箔上镀锂1mAh后拔锂并循环100圈后进行库伦效率的测试，测试结果见图5，从图5可见，整平剂和成膜添加剂具有协调效应，可使库伦效率经过100次循环稳定在99.99％。

图6为按照组装Li-Cu电池，在铜箔上镀锂0.1mAh后并且完全拔锂的方法测试的铜箔表面和截面的电镜图，其中，第一排图片为5K倍率下平面图(从左到右依次为：原始铜箔、zhi电解液体系、zhi+add-1电解液体系、zhi+add-2电解液体系以及zhi+add-3电解液体系)，第二排图片为20K倍率下平面图(从左到右依次同上)，第三排图片为2K倍率下截面图(从左到右依次同上)。从图6可见，添加有整平剂和成膜添加剂的电池在镀锂拔锂过程中有更好的恢复性，死锂的产生极少。

图7为按照组装Li-Cu电池，在铜箔上镀锂0.1mAh的方法测试的铜箔的照片及电镜图，其中，第一排图片为5K倍率下平面图(从左到右依次为：原始铜箔、zhi电解液体系、zhi+add-1电解液体系、zhi+add-2电解液体系以及zhi+add-3电解液体系)，第二排图片为20K倍率下平面图(从左到右依次同上)，第三排图片为4K倍率下截面图(从左到右依次同上)。从图7可见，添加有整平剂和成膜添加剂的电池，金属锂在铜箔上的沉积形貌薄而均匀。

实施例4

将0.01g市售的二乙基丙炔胺甲酸盐(PDA)粉末和1g氟代碳酸乙烯酯(FEC)加入8.99g的常规酯类电解液(1M LiPF₆ in EC/DMC/EMC(1∶1∶1，v/v))中，低速搅拌5小时，得到电解液。

将铜箔冲片为直径15mm、厚度8μm大小的圆片，先在稀盐酸溶液中浸泡20min，然后用无水乙醇清洗，清洗过程中用无水乙醇不断冲洗并进行超声处理，冲去多余稀盐酸，然后在真空烘箱进行80℃真空干燥5个小时。干燥后的铜箔与磷酸铁锂正极分别在上述四种电解液中，以celgard的PP隔膜进行扣式电池组装，得到无金属锂阳极的锂金属电池，该电池的性能与实施例3类似。

实施例5

将0.01g市售的丙炔基磺酸钠(PS)粉末和1g氟代碳酸乙烯酯(FEC)加入8.99g的常规酯类电解液(1M LiPF₆ in EC/DMC/EMC(1∶1∶1，v/v))中，低速搅拌5小时，得到电解液。

将铜箔冲片为直径15mm、厚度8μm大小的圆片，先在稀盐酸溶液中浸泡20min，然后用无水乙醇清洗，清洗过程中用无水乙醇不断冲洗并进行超声处理，冲去多余稀盐酸，然后在真空烘箱进行80℃真空干燥5个小时。干燥后的铜箔与磷酸铁锂正极分别在上述四种电解液中，以celgard的PP隔膜进行扣式电池组装，得到无金属锂阳极的锂金属电池，该电池的性能与实施例3类似。

需要说明的是，以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (12)

1.一种电解液，包括锂盐、有机溶剂和添加剂，其特征在于：所述的添加剂包括整平剂和成膜添加剂。

2.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于：所述的整平剂为羟基丙烷磺酸吡啶嗡盐、丙炔醇丙氧基化合物、丙炔醇、丙炔醇乙氧基化合物、1-丙炔基甘油醚、N，N-二乙基丙炔胺、N，N-二乙基丙炔胺硫酸盐、丙烷磺酸吡啶盐、乙烯基磺酸、丙氧基丙炔醇醚、N，N-二乙基丙炔胺甲酸盐、丁炔二醇乙氧基化合物、1，4丁炔二醇、丁炔二醇丙氧基化合物、丙炔基磺酸钠、炔醇基磺酸钠盐、烯丙基磺酸钠、不饱和烷基磺酸盐、羟基化合物磺酸钠盐、双苯磺酰亚胺、苯亚磺酸钠、磺基丁二酸酯钠盐中的任意一种或多种的组合。

3.根据权利要求2所述的电解液，其特征在于：所述的整平剂在所述的电解液中的添加质量百分比为0.02-3％。

4.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于：所述的成膜添加剂为氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、亚硫酸丙烯酯、氟代碳酸钾乙酯、乙酸酐、醋酸乙烯酯、三(三甲基硅烷)磷酸酯、烯丙基碳酸乙酯、甲磺酸丙炔酯、四氯乙烯、硫酸乙烯酯、2-苯基咪唑、马来酰亚胺类、亚硫酸乙烯酯、邻苯二酚碳酸酯以及4-溴-汴基异氰酸酯中的任意一种或多种的组合。

5.根据权利要求4所述的电解液，其特征在于：所述的成膜添加剂在所述的电解液中的添加质量百分比为0.5-15％。

6.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于：所述的有机溶剂为酯类溶剂且所述的碳酸乙烯酯在所述的有机溶剂中的体积百分比小于60％。

7.一种无金属锂负极的锂金属电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，其特征在于：所述的电解液为权利要求1至6中任一项所述的电解液。

8.根据权利要求7所述的锂金属电池，其特征在于：所述的负极为铜箔。

9.根据权利要求8所述的锂金属电池，其特征在于：所述的铜箔经稀盐酸洗涤后，采用无水乙醇洗涤，然后经干燥制得。

10.根据权利要求8所述的锂金属电池，其特征在于：所述的铜箔的厚度小于20微米。

11.一种以锂金属为负极的锂金属电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，其特征在于：所述的电解液为权利要求1至6中任一项所述的电解液。

12.根据权利要求11所述的锂金属电池，其特征在于：所述的负极和正极的面容量比小于8。

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