CN116014086B - 一种负极及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种负极片及其制备方法和应用，属于负极技术领域。其制备方法包括以下步骤：基于聚多巴胺膜所需厚度h，根据h＝m/s*c*k调节负极片表面需要涂布多巴胺的面密度m/s和多巴胺涂布液需进行的电聚合次数c，其中k＝1.25/107cm3/mg，根据所述面密度m/s的要求将多巴胺涂布液涂布在负极片表面，并根据所述电聚合次数c的要求对所述负极片表面的多巴胺涂布液进行电聚合，以形成所需厚度h的聚多巴胺膜。本发明聚多巴胺膜具有极高的均一性且厚度适宜，极大地提升聚多巴胺膜在负极片中的电化学性能，因而能够缓解负极片循环过程中的体积膨胀。
Description
技术领域
本发明涉及负极技术领域，具体涉及一种负极及其制备方法和应用。
背景技术
由于石墨负极由于理论容量(372mAh g-1)的限制，难以满足未来社会发展的需要。因此急需研究和探索具有更高能量密度的电池体系。锂金属具有超高的比容量(3861mAhg-1，比石墨高10倍以上)和最低的化学势(3.04V相对于标准氢电极)，是理想的负极材料。锂金属电池由于能量密度高、安全性高、原材料廉价，并且其电池结构和锂离子电池类似，有望取代锂离子电池作为下一代储能材料，广泛应用于电动汽车和储能领域。
但当前绝大多数SEI膜(solid electrolyte interface，固体电解质界面膜)均是通过添加剂原位构建，属于自发性反应，在锂金属等负极片表面的形成位置随机性较强，导致其在锂金属等负极片表面的形成均一性较差，锂金属等负极片在循环过程中容易出现体积膨胀，负极片性能迅速降低。此外，当前主流采用的氟化锂人造SEI膜，存在生产成本较高，制备方法复杂的问题。
发明内容
因此，本发明要解决的技术问题在于克服通过添加剂原位构建的SEI膜沉积不均匀导致负极容易在充放电过程中出现体积膨胀、负极片性能迅速降低的缺陷，从而提供分布均匀且有效维持负极片性能的一种负极片及其制备方法和应用。
本发明的技术方案：
一种负极片的制备方法，包括以下步骤：基于聚多巴胺膜所需厚度h，根据h＝m/s*c*k调节负极片表面需要涂布多巴胺的面密度m/s和多巴胺涂布液需进行的电聚合次数c，其中k＝1.25/107cm3/mg，根据所述面密度m/s的要求将多巴胺涂布液涂布在负极片表面，并根据所述电聚合次数c的要求对所述负极片表面的多巴胺涂布液进行电聚合，以形成所需厚度h的聚多巴胺膜。
所述负极片为锂金属负极片。
所述聚多巴胺膜所需厚度h为100-500nm，所述电聚合次数c为10-50次，涂布多巴胺的面密度m/s为8-20mg/cm2。
进行所述电聚合时的电压v为0.0001-0.0005V。
所述对所述负极片表面的多巴胺涂布液进行电聚合的步骤包括将涂布后的负极片组装成电池，并对所述电池进行循环充放电以对所述多巴胺涂布液进行电聚合的步骤；优选的，采用循环伏安法对所述电池进行循环充放电，扫描电压为0.0001-0.0005V，扫描次数为10-50次；和/或，所述电池为扣式电池；和/或，电聚合结束后，还包括拆解所述电池，并取出表面具有所述聚多巴胺膜的负极片的步骤。
在涂布之前还包括对所述多巴胺进行酸化处理的步骤；所述酸化处理中采用的酸溶液为H2SO4、HCL中一种或两种；优选地，所述多巴胺与所述酸溶液的用量比例为100mg多巴胺/50ml酸溶液，酸溶液的pH值为1-3。
所述多巴胺涂布为多巴胺的水溶液，浓度为1-3wt％。
一种负极片，采用所述的制备方法制备得到，包括负极片和在所述负极片表面的厚度可调的聚多巴胺膜。
一种电池，包括正极片、隔膜、电解液，以及所述的制备方法制备得到的负极片，或所述的负极片。
所述电解液为LiPF6(六氟磷酸锂)-EC(碳酸乙烯酯)/EMC(碳酸甲乙酯)、LiPF6-EC(碳酸乙烯酯)/DMC(碳酸二甲酯)、LiPF6-EC(碳酸乙烯酯)/PC(碳酸丙烯酯)、LiPF6-EC(碳酸乙烯酯)/PC(碳酸丙烯酯)/DMC(碳酸二甲酯)、LiTFSI(二(三氟甲基磺酸)亚胺锂)-DOL(1,3-二氧戊环)/DME(乙二醇二甲醚)中任意一种；和/或，所述正极为磷酸铁锂；和/或，所述隔膜为聚丙烯隔膜。
本发明技术方案，具有如下优点：
1、本发明的负极片的制备方法，先通过涂布工序将多巴胺定量在负极片表面，再利用多巴胺具备的电聚合特性通过电聚合获得聚多巴胺膜。由于可以根据h＝m/s*c*k调节负极片表面需要涂布多巴胺的面密度m/s以及电聚合次数c以获得所需厚度h的聚多巴胺膜，从而实现电聚合后聚多巴胺膜厚度的调控，以及获得厚度适宜的均一性极高的聚多巴胺膜，因而极大地提升聚多巴胺膜在负极片中的电化学性能，能够缓解负极片循环过程中的体积膨胀，解决添加剂原位构建的SEI膜沉积不均匀导致负极容易在充放电过程中出现体积膨胀、负极片性能迅速降低的问题。而且相对于氟化锂人造SEI膜保护锂金属等负极片的方法，本申请具有生产成本低，且制备方法更为简便的优势。
2、聚多巴胺膜的厚度并不是越大越好，其厚度过大，会增大锂离子脱溶剂穿过电解液和锂金属界面的阻力。优选的，所述聚多巴胺膜厚度h为100-500nm，使得锂离子脱溶剂穿过电解液和锂金属界面的阻力较小。
3、将多巴胺进行酸化处理，除去其杂质，并增加其表面的羟基和羧基基团，从而形成表面具有丰富极性基团的聚多巴胺，并通过聚多巴胺表面丰富的极性基团提高锂离子的迁移能力，均匀沉积锂离子，以极大地改善锂金属表面的锂离子沉积。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例2循环后锂金属负极片表面的扫描电镜图；
图2为对比例1循环后锂金属负极片表面的扫描电镜图；
图3为对比例2循环后锂金属负极片表面的扫描电镜图。
具体实施方式
实施例1
一种锂金属负极片的制备方法，包括以下步骤：
(1)采用50ml，pH值为2的硫酸溶液将100mg多巴胺进行酸化处理，除去其杂质，并增加其表面的羟基和羧基基团；配置多巴胺涂布液，溶剂为水，浓度为1wt％。
(2)基于所需聚多巴胺膜厚度h＝125nm，根据h＝m/s*c*k调节负极片表面需要涂布多巴胺的面密度m/s为10mg cm-2，多巴胺涂布液需进行的电聚合次数c为10次，其中k＝1.25/107cm3/mg。
(3)根据面密度m/s的要求，将定量的多巴胺涂布液涂布在锂金属负极片表面。
(4)将(3)中涂布后的锂金属负极片组装成扣式电池，采用循环伏安进行扫描以对所述锂金属负极片表面的多巴胺涂布液进行电聚合，其扫描电压为0.0003V，根据所述电聚合次数的要求扫描圈数为10次。
(5)拆解(4)中的扣式电池，取出锂金属负极片其表面聚多巴胺膜的厚度h为125nm。
(6)以(5)中得到的表面具有聚多巴胺膜的锂金属负极片，磷酸铁锂正极，1MLiPF6-EC/EMC电解液,聚丙烯隔膜组装成扣式半电池，进行电化学性能测试。测试条件如下：充电的截止电压为4V，放电的截止电压为1.5V，充放电电流为0.1C，循环电流为1C，标称克容量为175mAh g-1。
实施例2
一种锂金属负极片的制备方法，包括以下步骤：
(1)采用50ml，pH值为2的硫酸将100mg多巴胺进行酸化处理，除去其杂质，并增加其表面的羟基和羧基基团。配置多巴胺涂布液，溶剂为水，浓度为1wt％。
(2)基于所需聚多巴胺膜厚度h＝125nm，根据h＝m/s*c*k调节负极片表面需要涂布多巴胺的面密度m/s为10mg cm-2，多巴胺涂布液需进行的电聚合次数c为10次，其中k＝1.25/107cm3/mg。
(3)根据面密度m/s的要求，将定量的多巴胺涂布液涂布在锂金属负极片表面。
(4)将(3)中涂布后的锂金属负极片组装成扣式电池，采用循环伏安进行扫描以对所述锂金属负极片表面的多巴胺涂布液进行电聚合，其扫描电压为0.0003V，根据所述电聚合次数的要求扫描圈数为10次。
(5)拆解(4)中的扣式电池，取出锂金属负极片其表面聚多巴胺膜的厚度h为125nm。
(6)以(5)中得到的表面具有聚多巴胺膜的锂金属负极片，磷酸铁锂正极，1MLiTFSI-DOL/DME电解液,聚丙烯隔膜组装成扣式半电池，进行电化学性能测试。测试条件如下：充电的截止电压为4V，放电的截止电压为1.5V，充放电电流为0.1C，循环电流为1C，标称克容量为175mAh g-1。拆解该电池，采用扫描电子显微镜拍摄其锂金属表面，其表面如图1所示。
实施例3
本实施例与实施例2的区别仅在于，步骤(2)中的面密度为15mg cm-2，锂金属片其表面聚多巴胺膜的厚度h为187.5nm。
实施例4
本实施例与实施例2的区别仅在于，步骤(4)中的扫描次数为30次，锂金属片其表面聚多巴胺膜的厚度h为375nm。
实施例5
本实施例与实施例2的区别仅在于，步骤(2)中的面密度为8mg cm-2，锂金属片其表面聚多巴胺膜的厚度h为100nm。
实施例6
本实施例与实施例2的区别仅在于，步骤(2)中的面密度为20mg cm-2，锂金属片其表面聚多巴胺膜的厚度h为250nm。
实施例7
本实施例与实施例5的区别仅在于，步骤(3)中的扫描次数为50次，锂金属片其表面聚多巴胺膜的厚度h为500nm。
对比例1
一种锂金属负极片，为未修饰的金属锂为负极。
以金属锂为负极，磷酸铁锂为正极，1M LiTFSI-DOL/DME为电解液,聚丙烯为隔膜组装成扣式半电池，进行电化学性能测试。测试条件如下：充电的截止电压为4V，放电的截止电压为1.5V，充放电电流为0.1C，循环电流为1C，标称克容量为175mAh g-1。拆解该电池，采用扫描电子显微镜拍摄其锂金属表面，其表面如图2所示。
对比例2
一种锂金属负极片，为未修饰的金属锂为负极。
以金属锂为负极，磷酸铁锂为正极，1M LiPF6-EC/EMC为电解液,聚丙烯为隔膜组装成扣式半电池，进行电化学性能测试。测试条件如下：充电的截止电压为4V，放电的截止电压为1.5V，充放电电流为0.1C，循环电流为1C，标称克容量为175mAh g-1。拆解该电池，采用扫描电子显微镜拍摄其锂金属表面，其表面如图3所示。
对比例3
以金属锂为负极，磷酸铁锂为正极，1M LiTFSI-DOL/DME+1wt％多巴胺为添加剂的电解液，聚丙烯为隔膜组装成扣式半电池，进行电化学性能测试。测试条件如下：充电的截止电压为4V，放电的截止电压为1.5V，充放电电流为0.1C，循环电流为1C，标称克容量为175mAh g-1。
对比例4
一种锂金属负极片的制备方法，包括以下步骤：
(1)采用50ml硫酸将100mg多巴胺进行酸化处理，除去其杂质，并增加其表面的羟基和羧基基团。此外配置多巴胺涂布溶液，溶剂为体积比为1:1的甲醇和Tris缓冲液的混合溶剂，多巴胺的浓度为1wt％，Tris缓冲液的pH为8。
(2)按照与实施例1中相同的面密度和用量将多巴胺溶液涂覆在锂金属负极片表面。
(3)在空气干燥步骤(2)中的多巴胺涂布液后，得到表面涂覆有聚多巴胺的锂金属负极片。
以该对比例中得到的表面涂覆有聚多巴胺的锂金属负极片为负极，磷酸铁锂为正极，1M LiTFSI-DOL/DME为电解液,聚丙烯为隔膜组装成扣式半电池，进行电化学性能测试。测试条件如下：充电的截止电压为4V，放电的截止电压为1.5V，充放电电流为0.1C，循环电流为1C，标称克容量为175mAh g-1。
对比例5
本对比例与实施例2的区别仅在于，步骤(3)中的扫描次数为50次，锂金属片其表面聚多巴胺膜的厚度h为625nm。
实施例1-7以及对比例1-5中电池的电化学性能数据如表1所示。
表1.电化学性能结果
由实施例2和实施例1对比，聚多巴胺膜在酯类和醚类电解液中都具备着较好的性能效果，但是两者的保护效果存在差异，醚类中聚多巴胺膜具有更好的效果，这主要也是因为醚类电解液中锂金属负极的副反应要小于酯类所导致。
由实施例2-7以及对比例5对比，面密度与扫描次数(即电聚合次数)共同决定聚多巴胺膜的厚度，进而影响其电化学性能。实施例2-7中具有适宜厚度的聚多巴胺膜，能够减少锂离子脱嵌或者嵌入锂金属负极的阻力，提高锂离子的沉积能力，进而抑制锂枝晶生长，电化学性能优异。厚度过大的对比例5，会增大锂离子脱溶剂穿过电解液和锂金属界面的阻力，阻碍了活性锂的嵌入和脱嵌，电化学性能较低。
由实施例1和2与对比例1和2对比，对比例1和2中表面不具有聚多巴胺膜的锂金属的电化学性能与实施例1和2表面具有聚多巴胺膜的锂金属的电化学性能差距巨大。通过观察图1-3的扫描电子显微镜图像发现，对比例1和对比例2中都观测到锂金属表面生长着大量无序的锂枝晶，其表面凹凸不平，还伴随着大量灰色死锂。而实施例2中，在聚多巴胺膜的保护下的锂金属负极保持着平整的界面，这也解释了实施例2和对比例1-2之间巨大的电化学性能差距的原因。
由实施例2与对比例3对比，相对于采用多巴胺添加剂原位人造聚多巴胺膜，在负极表面形成的SEI膜随机性强，均一性差，负极容易在充放电过程中出现体积膨胀，负极片性能迅速降低，电化学性能较低。且多巴胺破坏了电解液中的体系稳定性作为添加剂，降低了电解液的实际效果。实施例2通过涂布+电聚合结合的方式形成的聚多巴胺膜具备极强的均一性且厚度适宜，因而能够缓解负极片循环过程中的体积膨胀，提高负极片电化学性能。
由实施例2与对比例4对比，通过碱性多巴胺涂布液在空气下聚合形成的聚多巴胺膜，碱性条件下不利于其极性基团暴露在聚多巴胺表面，极大降低了聚多巴胺沉积锂离子的能力。此外，空气下的聚合随机性较强，膜的均一性难以控制，负极容易在长期充放电过程中的电化学性能较低。实施例2通过涂布+电聚合结合的方式形成的聚多巴胺膜具备极强的均一性且厚度适宜，因而能够缓解负极片循环过程中的体积膨胀，提高负极片电化学性能。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (12)
1.一种负极片的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：基于聚多巴胺膜所需厚度h，根据h＝m/s*c*k调节负极片表面需要涂布多巴胺的面密度m/s和多巴胺涂布液需进行的电聚合次数c，其中k＝1.25/107cm3/mg，根据所述面密度m/s的要求将多巴胺涂布液涂布在负极片表面，并根据所述电聚合次数c的要求对所述负极片表面的多巴胺涂布液进行电聚合，以形成所需厚度h的聚多巴胺膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述负极片为锂金属负极片。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚多巴胺膜所需厚度h为100-500nm，所述电聚合次数c为10-50次，所述面密度m/s为8-20mg/cm2。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，进行所述电聚合时的电压v为0.0001-0.0005V。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述对所述负极片表面的多巴胺涂布液进行电聚合的步骤包括将涂布后的负极片组装成电池，并对所述电池进行循环充放电以对所述多巴胺涂布液进行电聚合的步骤。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，
采用循环伏安法对所述电池进行循环充放电，扫描电压为0.0001-0.0005V，扫描次数为10-50次；
和/或，所述电池为扣式电池；
和/或，电聚合结束后，还包括拆解所述电池，并取出表面具有所述聚多巴胺膜的负极片的步骤。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在涂布之前还包括对所述多巴胺进行酸化处理的步骤。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述酸化处理中采用的酸溶液为H2SO4、HCL中一种或两种。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，
所述多巴胺与所述酸溶液的用量比例为100mg多巴胺/50ml酸溶液，所述酸溶液的pH值为1-3；
和/或，所述多巴胺涂布液为多巴胺的水溶液，浓度为1-3wt％。
10.一种负极片，其特征在于，采用权利要求1-9任一项所述的制备方法制备得到，包括负极片和在所述负极片表面的厚度可调的聚多巴胺膜。
11.一种电池，其特征在于，包括正极片、隔膜、电解液，以及权利要求1-9任一项所述的制备方法制备得到的负极片，或权利要求10所述的负极片。
12.根据权利要求11所述的一种电池，其特征在于，所述电解液为所述电解液为六氟磷酸锂-碳酸乙烯酯/碳酸甲乙酯、六氟磷酸锂-碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯、六氟磷酸锂-碳酸乙烯酯/碳酸丙烯酯、六氟磷酸锂-碳酸乙烯酯/碳酸丙烯酯-碳酸二甲酯、二(三氟甲基磺酸)亚胺锂-1,3-二氧戊环/乙二醇二甲醚中任意一种；
和/或，所述正极为磷酸铁锂；
和/或，所述隔膜为聚丙烯隔膜。
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