KR20220128947A - 광전자기 에너지 조사를 이용한 리튬 금속 전지용 애노드 전극 제조 방법 및 리튬 금속 전지용 애노드 전극 - Google Patents

광전자기 에너지 조사를 이용한 리튬 금속 전지용 애노드 전극 제조 방법 및 리튬 금속 전지용 애노드 전극 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전지의 전기화학적 성능을 저하시키고 전지 구조물에 치명적인 손상을 야기할 수 있는 리튬 덴드라이트의 성장을 억제할 수 있는 리튬 금속 애노드, 특히 3차원의 고다공성 구조를 갖는 애노드를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 다공성 고분자 나노복합재, 리튬 친화성 금속 산화물들이 있는 탄소나노튜브 구조물 및 리튬 금속 애노드 상에 직접 생성된 전기방사 탄소나노섬유와 같은 상이한 재료로 생성된 다양한 유형들의 3차원 구조물을 설명한다. 본 발명은 또한 무애노드 집전체로서 작용하는 구리 집전체 상에 직접 생성된 3차원적 구조물에 대해 설명하며, 여기서 리튬 금속은 소결된 구리 나노입자 네트워크로 이루어진 3차원 구조물 상에 또는 높은 탄소 함량을 갖는 산업 부산물로부터 생성된 다공성 탄소 구조물 상에 직접 증착된다. 리튬 금속박 상에 코팅된 금속 산화물을 갖는 탄소나노튜브 구조물과 구리박 상에 소결된 구리 나노입자 네트워크가 모두 고다공성 3차원 구조를 갖는 것을 확인하기 위한 예시적인 실험들이 수행되었다. 리튬 금속박 상에 코팅된 금속 산화물을 갖는 탄소나노튜브 구조물에 대해 수행된 대칭 셀 테스트는 반복된 사이클들에 걸쳐 0.5 C의 정전류 밀도에서 증가된 안정성을 보였는데, 이로부터 리튬 덴드라이트 성장이 성공적으로 억제되었다는 결과가 얻어질 수 있다.

Description

광전자기 에너지 조사를 이용한 리튬 금속 전지용 애노드 전극 제조 방법 및 리튬 금속 전지용 애노드 전극 {METHOD OF MANUFACTURING ANODE ELECTRODE FOR LITHIUM METAL BATTERIES USING PHOTOELECTROMAGNETIC ENERGY IRRADIATION AND ANODE ELECTRODE FOR LITHIUM METAL BATTERIES}
본 발명은 리튬 금속 전지용 애노드 전극 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
특히, 본 발명은, 광전자기 에너지의 조사를 통해 기재 상에 3차원 구조물을 생성함으로써 애노드 전극의 표면적을 실질적으로 증가시켜, 리튬 이온 확산을 향상시키고, 계면 저항을 감소시키며, 리튬 덴드라이트의 성장을 억제할 수 있는 리튬 금속 전지용 애노드 전극 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 실시예에 따른 리튬 금속 전지용 애노드 전극 제조 방법은 리튬 금속 기재 상에 3차원 구조물을 생성하는 단계를 포함하는데, 전도성 고분자 나노복합재의 나노다공성 구조의 층을 생성하거나 탄소 프레임워크의 3차원 구조물을 생성한다. 본 발명의 다른 실시예에 따른 리튬 금속 전지용 애노드 전극 제조 방법은 집전체 상에 직접 코팅된 구리-은-탄소나노튜브로 이루어진 리튬 금속의 다공성 3차원 구조물을 생성하는 단계를 포함한다.
높은 에너지 밀도를 갖는 이차전지에 대한 시장 수요 증가로 인해, 종래의 흑연 기반의 애노드를 대체할 수 있는 새로운 애노드의 개발을 위한 많은 연구가 이루어지고 있다. 애노드 재료의 다양한 후보 중 리튬 금속은 높은 이론적 용량(3860 mAh/g)과 낮은 밀도(0.59 g/cm3)에 기인하여, 리튬 이차전지의 유망한 애노드 재료로 고려되고 있다. 그러나, 상기와 같은 유리한 특성에도 불구하고, 몇몇 중요한 문제점으로 인해 리튬 이차전지에 리튬 금속 애노드의 대규모 적용이 방해받고 있다. 하나는 리튬화 사이클 동안의 큰 체적 변화이고, 다른 하나는 리튬 덴드라이트 성장이다.
리튬 덴드라이트는 충전 과정에서 애노드 상에 형성되는 금속 미세 구조물이다. 이들은 전착 속도의 차이로 인해 애노드 표면에 추가 리튬 이온(extra lithium ions)이 축적될 때 형성되며, 반복적인 증착/용해 과정으로 성장한다. 리튬 덴드라이트의 성장은 분리막을 뚫거나 내부 단락을 일으킬 수 있어, 전지를 손상시키고 화재나 폭발을 야기하는 치명적인 고장으로 이어질 수 있다.
덴드라이트는 전지 사용에 따라 리튬 전기도금으로서 리튬 금속 표면의 핵 생성 지점에서 성장한다. 리튬 덴드라이트는 파손되고 비가역적인 리튬을 가져올 수 있어, 전지 용량을 감소시킬 수 있다. 보다 치명적인 경우, 리튬 덴드라이트가 성장하여, 분리막을 손상시키고 캐소드와 애노드 간에 단락을 유발하여, 화재나 폭발로 이어질 수 있다. 충전 및 방전 사이클동안 리튬 덴드라이트의 성장이나 리튬 금속 애노드의 체적 변화는 물리적 손상, 박리 및 SEI(solid electrolyte interphase) 층의 파손을 유발할 수 있다. 이는 리튬 금속 애노드와 전해질 사이의 지속적인 반응으로 이어져, 전해질을 소모하면서 새로운 SEI 층을 형성한다.
리튬 덴드라이트의 형성의 이해
리튬 금속 전지와 관련된 문제점들을 해결하기 위해, 리튬 덴드라이트 형성 및 성장 메커니즘을 이해하려는 많은 노력이 있었다. 일반적으로 리튬 덴드라이트는 전하의 불균일한 분포로 인한 리튬의 불균일한 증착으로 이해된다. 예를 들어, 집전체의 거친 표면은, 거친 표면의 팁 부분 주위에 집중되는 이온 플럭스를 유발할 수 있고, 이로 인해 피크 주변에 리튬 이온이 더 빨리 증착되어, 덴드라이트가 형성될 수 있다. 거친 표면의 팁 부분과 같은 덴드라이트 성장 지점을 핵 생성 지점이라고 한다.
이론적으로, 리튬 덴드라이트의 성장을 시사하는 여러 모델이 있다. Chazlviel 모델[Chazlviel 1990]은 애노드 표면 근처에 있는 음이온의 고갈로 인한 공간 전하의 존재가 리튬 덴드라이트의 형성을 유발한다고 제안하였다. 이 모델은 이온의 이동성과 전기장에 대하여 덴드라이트 성장 속도를 설명하였다. 덴드라이트의 개시 시간은 Sand의 시간 방정식을 따랐는데, 여기서 전류 밀도의 증가는 덴드라이트의 개시 시간을 단축시킨다.
Monroe와 Newman [Monroe and Newman 2003]에 의해 제안된 또 다른 모델은 덴드라이트 성장이 분리막의 탄성에 따라 달라지며, 고체 전해질이 있는 리튬 금속 전지에 더욱 적용될 수 있다고 시사하였다. 이 모델에 따르면, 전해질의 기계적 강도가 충분히 높은 경우 덴드라이트 성장을 피할 수 있다고 시사되었다. 그러나, 이러한 높은 모듈러스를 갖는 전해질은 이온 전도성을 감소시키고 적절한 전지 사이클링 기능을 방해할 수 있기 때문에, 이는 실용적인 해결책이 아니다.
덴드라이트 억제 방법: 전기화학적으로 안정적인 전해질
다른 많은 모델들은 리튬 덴드라이트 성장을 억제하기 위한 기본 아이디어를 제공함으로써 이를 개선하였다. 한 가지 접근 방식은 음이온-연결 하이브리드(음이온-tethered hybrid) 전해질, 특히 음이온 액체-나노입자 하이브리드 전해질과 같은 전기화학적으로 보다 안정한 전해질을 사용하는 것이다. 이러한 이온성 액체의 한 예는 1-메틸-3-프로필이미다졸륨 (IM) TFSI[Lu et al. 2014]이다. 전술한 전해질은 전기화학적으로 안정적이고, 불연성이며, 높은 유전 상수를 갖는다. 이들의 전기화학적 안정성은 음이온이 무기 입자와 공유결합적으로 고정된 양이온에 연결된 독특한 구조에 기인한다. Sand의 시간 모델에 따라, 덴드라이트의 개시는 이러한 경우 음이온이 고정될 때 무한한 시간이 걸린다.
전해질 최적화를 포함하여 리튬 금속 애노드에서 덴드라이트 성장을 방지하거나 억제하기 위해 제안된 몇 가지 기술이 있다. 그러나, 이러한 방법들은 전지의 전기화학적 특성에 영향을 미치는 문제점이 있다. 덴드라이트 성장을 억제하는 또 다른 방법은 안정적 SEI를 형성하기 위해 애노드 표면에 추가적인 보호층을 형성하는 것이다. 여러 연구에서, 3차원 구조물은 전체 표면에 걸쳐 핵 생성 지점을 고르게 분포시켜 일관된 성장을 조절할 수 있으며, 이에 따라 덴드라이트를 형성하는 대신 애노드에 걸쳐 균일한 리튬 증착을 유도한다고 보고되었다. 그들은 또한 이러한 구조물이 국부적 전류 밀도를 감소시켜, 리튬 덴드라이트 형성을 방지한다고 보고하였다.
3차원 구조물은 3차원 탄소 종이, 탄소나노튜브, 탄소 섬유, 전도성 고분자 나노복합재, 금속 섬유 또는 리튬 금속 자체를 포함하여, 다양한 재료를 사용하여 생성될 수 있다.
리튬 금속 애노드 전극, US 10483534B2
상기 문헌에서는 주로 2개의 서로 다른 층, 즉 리튬 금속층과 다공성의 전도성 층으로 구성된 애노드 전극에 대하여 개시한다. 다공성의 전도성 층은 집전체 및 전도 로딩층의 2개 층을 포함할 수 있는데, 2개 층 모두 다수의 기공을 갖는다. 또한 다공성의 전도성 층은 투과성 재료의 그리드, 메쉬, 막대 또는 이들의 조합의 구조를 가질 수 있다. 다공성의 전도성 층은 리튬 증착을 위한 넓은 표면적을 제공하고 안정한 SEI를 형성하여 리튬 덴드라이트의 형성을 감소시킨다. 또한, 리튬 덴드라이트는 다공성 도전층으로 인해 리튬 금속 표면 및 분리막으로부터 성장하거나 이에 더 가까워진다. 또한, 애노드의 전기전도도가 보다 균일해지며, 이에 따라 리튬 덴드라이트가 감소한다.
상기 문헌에서는 덴드라이트 성장을 억제하고 치명적인 파손을 방지하기 위해 리튬 금속 애노드 상에 코팅된 3차원 구조물의 기본 구조를 다루고 있다. 그러나 상기 문헌에서는 3차원 전도성 구조물에 대하여 개시하지 않았다.
리튬 금속 보호층, 그 제조 방법 및 이를 구비하는 전지, CN111490252A
상기 문헌에서는 리튬 금속 애노드를 위한 다공성 보호층을 개시한다. 상기 보호층은 균일하게 분산된 리튬 합금 또는 리튬 질화물을 생성하여, 리튬 이온 확산 능력을 향상시키고 리튬 덴드라이트 생성을 억제한다. 이 방법에서는 슬러리 상태로 리튬 금속 애노드 상에 코팅한 다음 건조하여 보호층을 형성하는 비용 효율적인 재료를 사용한다. 보호층의 재료는 금속화합물, 도전제, 바인더로 구성되며, 상기 금속화합물은 금속 질화물, 산화알루미늄, 불화알루미늄 또는 비리튬화 테트라-알루미늄이다. 상기 문헌에서는 리튬 금속 애노드 상에 다공성 구조를 생성하는 구체적인 과정을 기술하고 있지만, 이는 단순한 슬러리 증착 및 건조 과정에 국한된다.
리튬 금속 전극의 표면 개질, DE102013114233A1
상기 문헌에서는 리튬 덴드라이트 성장을 억제하기 위해 리튬 금속 애노드(또는 다른 금속 애노드) 표면 구조의 직접적인 개질을 제안한다. 상이한 기하학적 구조의 리세스들, 즉 막힌 구멍과 비슷한 형상의 리세스들과 원뿔 형상의 리세스들이 공정동안 금속 애노드의 표면에 생성된다. 이들 리세스들은 직사각형, 사다리꼴, 돔 또는 삼각형 모양의 단면으로 형성된다. 형성 공정은 마이크로 니들 롤러 또는 레이저로 캘린더 롤을 사용하여 원하는 기하학적 구조의 리세스들을 생성한다. 리세스들의 측면에는 리튬 금속과 같은 연질 금속이 사용될 때 형성 공정에서 특별히 홈이 있다.
금속 애노드 상에 형성된 리세스들은 전극의 표면적을 증가시킨다. 더 큰 표면적은 방전율, 충전율 및 사이클 안정성을 향상시키고, 결과적으로 계면 저항을 감소시킨다. 또한, 향상된 사이클 안정성은 덴드라이트 성장의 억제와 직접적인 관련이 있다.
리튬 금속 전극의 표면 개질, KR100449765B1
상기 문헌에서는 통합 분리막층, 집전체층 및 보호 필름층으로 구성된 리튬 금속 애노드에 대해 설명한다. 분리막은 다공성 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 또는 이들의 다층 구조로 구성될 수 있다. 분리막과 리튬 금속층 사이의 보호 필름층은 전해질 투과율이 낮아 높은 리튬이온 전도성을 갖는다. 보호 필름은 유기 및 무기 재료를 모두 포함할 수 있다.
상기 문헌에서는 분리막층과 보호층이 통합된 리튬 금속 전극에 대해 설명한다. 그러나 보호층의 생성은 원재료의 재료 특성을 향상시키기 위한 후처리를 포함하지 않는다.
Ti 2 C 박막을 포함하는 리튬 금속 전지용 애노드, 그 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 금속 전지, KR 20190102489A
상기 문헌은 안정한 SEI를 형성하고 리튬 덴드라이트의 형성을 억제하기 위해 리튬 금속 애노드 상에 Ti2C 박막을 형성하는 것을 개시한다. Ti2C 박막은 리튬 이온의 빠르면서도 안정한 확산을 유도하여 리튬 덴드라이트의 형성을 억제한다. 또한 리튬 금속과 전해질 사이의 원하지 않는 갈바노메트릭 반응(galvanometric reaction)을 억제하여 SEI의 안정성을 증가시킨다. 또한, 상기 문헌에서는 Ti2C 분말이 분산된 용액을 사용하여 기판 상에 Ti2C 박막을 생성하는 방법, LBS(Langmuir-Blodgett Scooping) 방법 및 생성된 Ti2C 박막을 리튬 금속 애노드 표면에 전사하는 방법을 개시한다.
상기 문헌에서 덴드라이트 성장의 효과적인 억제를 설명하고 있으나, Ti2C 박막의 형성과 리튬 금속 애노드로의 전사에는 리튬 금속 애노드를 에칭하기 위해 많은 시간과 비용적으로 비효율적인 공정들이 필요하다.
코팅된 리튬 전극, US6955866B2
상기 문헌은 리튬 금속 애노드를 사용하는 전기화학 전지를 개시하는데, 여기서 애노드는 리튬 및 2개의 다른 금속으로 구성되는 삼원 합금층이다. 특히, 리튬이 아닌 제1 금속은 리튬 사이클링과 관련된 체적 변화를 수용하기 위한 매트릭스를 제공하는 반면, 리튬이 아닌 제2 금속은 리튬, 그리고 리튬이 아닌 제1 금속과 합금화한다. 제1 금속은 구리일 수 있고, 제2 금속은 주석일 수 있다. 3원 합금층으로 코팅된 리튬 금속 애노드는 향상된 애노드 안정성과 리튬 사이클 효율을 나타내었다.
그러나 이 방법은 리튬을 다른 금속들과 합금화하는 것을 필수적으로 포함한다.
안정된 리튬 애노드를 위한 계면 공정, US10256448B2
상기 문헌은 전해질에 대한 리튬 금속의 반응성을 제어하고 리튬화 사이클에서 체적의 큰 변화를 수용하는 계면층을 포함하는 리튬 금속 애노드를 사용하는 전기화학 전지를 설명한다. 계면층은 그 벽을 통해 리튬 이온의 통과를 허용한다. 또한 계면층의 한쪽 면 상에 안정한 SEI를 생성하여, 다른쪽 면 상에서의 리튬 금속 증착 및 용해를 격리시킨다. 계면층은 리튬 금속 애노드에 느슨하게 부착되어, 리튬 금속 애노드의 체적 변화를 수용하기 위해 그들 사이에 공간을 남긴다.
상기 계면층은 그래핀과 h-BN(육방정계 질화붕소)의 2차원 원자결정 적층 재료를 포함한다. 이들은 전해질과 리튬 금속에 화학적으로 불활성이며, 기계적으로 견고하다. 또한, 이들은 작은 기공 크기를 가지며, 초박형이며, 유연하다. h-BN은 그 자체로 상기 모든 특성을 가지고 있지만, 절연 특성으로 인해 그래핀없이는 직접적으로 사용될 수 없다.
상기 문헌에서는 리튬 금속 반응성의 기계적 및 화학적 측면 모두를 효율적으로 제어하는 방법을 설명한다. 그러나 그래핀과 h-BN의 계면층을 형성하는 것은 고온(1000 ℃)과 제어된 환경을 필요로 하며, 비용이 많이 드는 공정이다.
스페이서를 포함하는 리튬 금속 고분자 이차전지용 리튬 금속 애노드 및 그 형성 방법, KR100582558B1
상기 문헌은 격자 형태의 스페이서에 의해 분할된 리튬 금속 애노드를 개시한다. 스페이서들은 집전체 상에 라미네이팅되며 리튬 금속 필름보다 더 두껍다. 스페이서들 사이의 개구부는 다각형, 원형 또는 타원형일 수 있으며, 스페이서들은 주로 유리 강화 섬유, 탄소 섬유 또는 산화 알루미늄으로 제조되었다.
분리된 리튬 금속 필름들은 스페이서들 사이의 갭 내에서 리튬화 사이클동안 그들의 체적을 증가시키기 위한 공간을 갖는다. 따라서, 실제 전지의 체적 변화없이 리튬 금속 애노드의 체적 변화가 발생하여, SEI를 유지하고 리튬 금속 전지의 안정성을 증가시킨다.
종래의 방법들은 리튬 이차전지에서 덴드라이트 형성을 억제하고 리튬 금속 애노드의 안정성을 증가시키는 다양한 접근 방식을 가지고 있다. 그러나, 이러한 방법들은 전지 안정성을 높이는 데 어느 정도 성공했으나, 대규모 제조 공정에서는 비용 효율적이지 못한 단점을 가지고 있다.
US 10,483,534 B2 CN 111490252 A DE 102013114233 A1 KR 10-0449765 B1 KR 2019-0102489 A US 6,955,866 B2 US 10,256,448 B2 KR 10-0582558 B1
Y. Guo, H. Li and T. Zhai, Adv. Mater., 2017, 29, 1700007. L, Li, S. Li, and Y. Lu, Chemical Communication, 2018, 54, 6648 - 6661. C. Monroe　and　J. Newman,　J. Electrochem. Soc., 2003,　150, A1377 Y. Lu,　K. Korf,　Y. Kambe,　Z. Tu　and　L. A. Archer,　Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 2014,　53, 488 - 492. 　N. Chazalviel, 1990,　Physical Review A: Atomic, Molecular, and Optical Physics and Quantum Information, 42, 7355 - 7367. C. Monroe and J. Newman, J. Electrochem. Soc., 2005, 152, A396 - A404 C. P. Yang, Y. X. Yin, S. F. Zhang, N. W. Li and Y. G. Guo, Nat. Commun., 2015, 6 , 8058 A. A. Assegie, J. H. Cheng, L. M. Kuo, W. N. Su and B. J. Hwang, Nanoscale, 2018, 10, 6125-6138. S. Choudhury, Z. Tu, S. Stalin, D. Vu, K. Fawole, D. Gunceler, R. Sundararaman, and L. A. Archer, AngewandteChemie International Edition, 2017, 56, 13070-13077. J. Xiang, Z. Cheng, Y. Zhao, B. Zhang, L. Yuan, Y. Shen, Z. Guo, Y. Zhang, J. Jiang and Y. Huang, Adv. Sci., 2019, 6, 1901120. H. Zhang, X. Liao, Y. Guan, Y. Xiang, M. Li, W. Zhang, X. Zhu, H. Ming, L. Lu, J. Qiu, Y. Huang, G. Cao, Y. Yang, L. Mai, Y. Zhao, H. Zhang, Nature Communications, 2018, DOI: 10.1038/s41467-018-06126-z. L. Liu, Y.X. Yin, J.Y. Li, N.W. Li, X.X. Zeng, H. Ye, Y.G. Guo, L.J. Wah, Joule, 2017, 1, 563-575. DOI: 10.1016/j.joule.2017.06.004. K. Chen, R. Pathank, A. Gurung, K.M. Reza, N. Ghimire, J. Pokharel, A. Baniya, W. He, J.J. Wu, Q. Qiao, Y. Zhou, 2020, Journal of Materials Chemistry A, 8, 1911 - 1919. J. Yu, Y. Dang, M. Bai, J. Peng, D. Zheng, J. Zhao, L. Li, Z. Fang, 2019, Front. Chem., DOI: 10.3389/fchem.2019.00748. T. Wang, R. V. Salvatierra, A. S. Jalilov, J. Tian, J. M. Tour, 2017, ACS Nano, 11, 10761 - 10767. DOI: 10.1021/acsnano.7b05874.
본 발명에서는 종래 방법들과 차별화되는 전극 제조 방법을 제공한다. 구체적으로, 본 발명에서는 IPL(Intense Pulsed Light)과 같은 새로운 광전자기 에너지 조사를 이용하여 나노 다공성 3차원 구조물을 생성하여 리튬 덴드라이트 성장을 억제하고 리튬 금속 애노드 안정성을 증가시킬 수 있으며, 또한 에너지 효율적이고 빠르며 현재 제조 공정에 적용할 수 있는 전극 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 리튬 이차전지에서 리튬 덴드라이트 성장을 억제하고 리튬 금속 애노드의 안정성을 증가시키는 방법을 제공한다. 구체적으로, 본 발명에서는 광전자기 에너지를 인가하여, 단시간에 3차원 구조물을 생성하는 방법을 제공한다. 리튬 금속 애노드 상의 다공성 3차원 구조물의 목적은 리튬 금속 애노드에 체적 변화를 수용할 수 있는 공간을 제공하는 것이다. 다공성 3차원 구조물은 리튬 도금에 관한 것으로, 리튬 덴드라이트의 성장을 방지하고, 안정한 SEI를 유지하기 위해, 균일하게 분포된다.
본 발명은 리튬 금속 애노드의 표면 상에 적용된 나노복합재 재료의 나노다공성 전도성 코팅층을 개시한다. 나노다공성 전도성 나노복합재 재료는 고분자 매트릭스, 전도성 첨가제 및 저비등점을 갖는 증발 첨가제를 포함하는 도포된 혼합물에 대하여 IPL(intense pulsed light)과 같은 광전자기 에너지를 조사함으로써 생성될 수 있다.
본 발명은 리튬 금속 애노드의 표면 상에 적용된 탄소나노튜브의 3차원 구조물을 개시한다. 탄소나노튜브의 3차원 프레임워크는 랜덤하게 분산된 고종횡비 탄소나노튜브와 금속 산화물 용액의 혼합물에 IPL과 같은 광전자기 에너지를 조사함으로써 생성된다.
본 발명은 구리, 은, 탄소나노튜브의 3차원적 형성을 통해 집전체와 일체화된 리튬 금속 애노드의 3차원 구조물을 개시한다. 리튬 금속 애노드의 3차원 구조물은 리튬이 집전체 상에 전기도금됨으로써 생성된다. 집전체의 표면은 IPL과 같은 광전자기 에너지의 조사로 소결함으로써 얻어지는 구리 소결체와 탄소나노튜브의 3차원 구조물로 전처리되어 있다.
또한 본 발명은 광전자기 에너지 조사 과정동안 축적될 수 있는 리튬 금속의 잔류 열을 전달하기 위한 냉각 시스템을 개시한다.
또한, 본 발명은 보호 코팅층 재료의 접착력을 증대시키고 접촉 저항을 줄이기 위해 샌드블라스팅을 사용한 리튬 금속 애노드의 표면 처리를 개시한다.
본 발명의 실시예에 따른 리튬 금속 전지용 애노드 전극은 집전체; 상기 집전체 상에 배치되는 리튬 금속층; 상기 리튬 금속층 상에 배치되며, 오픈 셀 기공을 갖는 3차원 구조의 보호 코팅층; 및 상기 보호 코팅층 표면에 배치되는 리튬 합금 금속 코팅층을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 리튬 금속층은 가공된 표면 텍스처를 가질 수 있다.
상기 보호 코팅층은 오픈 셀 나노다공성 고분자 매트릭스, 탄소계 전도성 첨가제 및 구조적 지지 첨가제를 포함하는 고분자 나노복합재층일 수 있다.
상기 보호 코팅층은 오픈셀 기공을 갖는 3차원 구조의 탄소나노섬유 매트리스를 포함할 수 있다.
상기 보호 코팅층은 오픈 셀 기공의 3차원 구조를 갖는, 리튬 친화성 금속 산화물이 있는 탄소나노튜브의 네트워크를 포함할 수 있다.
상기 탄소나노튜브의 네트워크의 상단층은 리튬 비친화성 탄소나노튜브이고 하단층은 리튬 친화성 금속 산화물-탄소나노튜브 복합재일 수 있다.
상기 리튬 친화성 금속 산화물은, 산화아연, 산화철, 산화망간 및 산화티탄 중에서 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 리튬 합금 금속은 인듐, 주석, 비스무트, 갈륨, 은, 금, 아연, 알루미늄, 백금, 게르마늄 및 필즈 메탈 중에서 선택될 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 리튬 금속 전지용 애노드 전극은 금속 집전체; 및 상기 금속 금속 집전체 상에 코팅된 3차원 네트워크 구조물을 포함하고, 상기 3차원 네트워크 구조물은 금속 기반 또는 탄소 기반인 것을 특징으로 한다.
상기 3차원 네트워크 구조물 표면에 형성되는 리튬 금속층을 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 리튬 금속 전지용 애노드 전극 제조 방법은 집전체 상에 리튬 금속층을 배치하는 단계; 상기 리튬 금속층 상에 오픈 셀 기공을 갖는 3차원 구조의 보호 코팅층을 형성하는 단계; 및 상기 보호 코팅층 표면에 리튬 합금 금속 코팅층을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 보호 코팅층 형성 단계 및 상기 리튬 합금 금속 코팅층 형성 단계 중 적어도 하나의 단계는 광전자기 에너지를 조사하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 보호 코팅층 형성 단계는 제1 고분자, 상기 제1 고분자보다 비등점이 낮은 제2 고분자, 탄소계 전도성 첨가제, 구조적 지지 첨가제 및 용매가 혼합된 슬러리를 생성하는 단계와, 박막 코팅법으로 상기 슬러리를 상기 리튬 금속층 상에 코팅한 후 건조하여 중간 코팅층을 형성하는 단계와, 상기 중간 코팅층에 광전자기 에너지를 조사하여 중간 코팅층 내의 제2 고분자를 증발시켜 나노기공을 형성할 수 있다.
상기 제1 고분자 및 제2 고분자는 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리(메틸 메타크릴레이트)(PMMA), 폴리(3,4-에틸렌 디옥시티오펜) 폴리스티렌 설포네이트(PEDOT: PSS), 폴리디아세틸렌(PDA), 폴리프로필렌, 폴리스티렌(PS), 폴리우레탄(PU), 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌(SEBS), 글리세롤, 자당, 셀룰로스 및 리그닌 중에서 선택되고, 상기 탄소계 전도성 첨가제는 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT), 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT), 그래핀, 산화 그래핀, 그래핀 나노판(GNP) 및 탄소점 중에서 선택되고, 상기 구조적 지지 첨가제는 육방정계 질화붕소(hBN), 실리콘 나노와이어(SiNW) 및 산화알루미늄 중에서 선택될 수 있다.
상기 보호 코팅층 형성 단계는 나노섬유 전구체 용액을 마련하는 단계와, 상기 나노섬유 전구체 용액을 고분자 나노복합재 나노섬유 매트리스로 전기방사하는 단계와, 광전자기 에너지를 인가하여 고분자 나노복합재 나노섬유를 탄화시켜 탄소나노섬유 매트리스를 형성하는 단계와, 리튬 금속 애노드에 탄소나노섬유 매트리스를 부착하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 나노섬유 전구체 용액은 고분자, 탄소계 전도성 첨가제 및 및 용매를 포함하고, 상기 고분자는 폴리아미드(PA), 폴리아크릴아미드(PAAm), 폴리우레탄(PU), 폴리벤즈이미다졸(PBI), 폴리카보네이트(PC), 폴리에틸렌(PE), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리(메틸 메타크릴레이트)(PMMA), 폴리디아세틸렌(PDA), 폴리프로필렌(PP), 폴리스티렌(PS), 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리염화비닐(PVC), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 콜라겐 및 셀룰로스 아세테이트(CA) 중에서 1종 이상을 포함하고, 상기 탄소계 전도성 첨가제는 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT), 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT), 그래핀, 산화 그래핀, 그래핀 나노판(GNP) 및 탄소 점 중 1종 이상을 포함하며, 상기 용매는 물, 아세톤, 포름산, 클로로포름, 이소프로판올, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸 설폭사이드(DMSO) 및 테트라하이드로푸란(THF) 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 탄소나노섬유 매트리스를 부착하는 단계는 열과 압축 응력을 함께 가하여 상기 리튬 금속층에 상기 탄소나노섬유 매트리스를 부착하며, 열과 압축 응력은, 캘린더링 머신, 압축성형 머신 또는 핫프레스를 통해 인가될 수 있다.
상기 보호 코팅층을 형성하는 단계는 리튬 친화성 금속 산화물과 리튬 비친화성 탄소나노튜브의 나노복합재 전구체를 혼합하는 단계와, 박막 코팅을 사용하여 리튬 금속층 상에 리튬 친화성 금속 산화물 및 리튬 비친화성 탄소나노튜브의 나노복합재를 증착하는 단계와, 광전자기 에너지를 인가하여 리튬 친화성 특성 및 리튬 비친화성 특성을 구배형으로 갖는 탄소나노튜브의 네트워크를 형성하는 단계를 포함하고, 상기 탄소나노튜브의 네트워크의 상단층은 리튬 비친화성 탄소나노튜브이고 하단층은 리튬 친화성 금속 산화물-탄소나노튜브 복합재일 수 있다.
상기 리튬 합금 금속 코팅층을 형성하는 단계는 상기 보호 코팅층 상에 분말 형태의 리튬 합금 금속을 배치하는 단계와, 캘린더링 공정으로 분말 형태의 리튬 합금 금속이 상기 보호 코팅층 내부로 유입되도록 하는 단계와, 광전자기 에너지를 조사하여 분말 형태의 리튬 합금 금속을 용융시키는 단계와, 모세관 작용에 의해 용융된 리튬 합금 금속이 상기 보호 코팅층 표면에 코팅될 수 있다.
샌드블라스팅을 이용하여 상기 리튬 금속층에 가공된 표면 텍스처를 형성하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 리튬 금속 전지용 애노드 전극 제조 방법은 1종 이상의 금속 나노입자 전구체, 탄소계 전도성 첨가제, 고분자 캐리어 및 용매가 혼합된 슬러리를 형성하는 단계; 박막 코팅을 이용하여 금속 집전체 상에 상기 슬러리를 증착하는 단계; 및 광전자기 에너지를 조사하여 증착된 슬러리를 소결하는 단계를 포함하고, 상기 광전자기 에너지를 조사를 이용한 슬러리의 소결에 의해 3차원 금속 기반 네트워크 구조물이 형성되는 것을 특징으로 한다.
상기 금속 나노 입자 전구체는 구리계 나노입자 전구체를 포함하고, 상기 구리계 나노입자 전구체는 구리, 구리 아세테이트, 산화구리 및 구리 포름산염 사수화물 중에서 1종 이상 선택될 수 있다.
상기 3차원 금속 기반 네트워크 구조물이 형성된 금속 집전체에 리튬을 전기도금하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 리튬 금속 전지용 애노드 전극 제조 방법은 탄소 전구체, 탄소계 전도성 첨가제 및 용매를 혼합하여 슬러리를 생성하는 단계; 박막 코팅을 이용하여 금속 집전체 상에 슬러리를 증착하는 단계; 및 상기 증착된 슬러리에 광전자기 에너지를 이용하여 상기 슬러리를 탄화시키고, 3차원 탄소 기반 네트워크 구조물을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 탄소 전구체는 아스팔텐, 메소페이스 피치, 셀룰로오스, 셀룰로오스 나노결정 및 리그닌 중에서 선택될 수 있다.
상기 3차원 탄소 기반 네트워크 구조물이 형성된 금속 집전체에 리튬을 전기도금하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
첨부된 도면을 참조하여, 본 발명의 다양한 실시예들이 제한이 아닌 예시의 방식으로 상세하게 설명된다.
도 1은 샌드블라스팅을 이용한 리튬 금속층의 표면 텍스처링 및 보호 코팅층 형성을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 2a 및 도 2b는 리튬 금속층 상에 고분자 나노-다공성 나노복합재 코팅층을 형성하는 방법을 개략적으로 나타낸 것으로, 도 2a는 리튬박 상에 슬러리가 코팅된 것을 예시하며, 도 2b는 광전자기 에너지를 인가하여 리튬 금속층 상에 고분자 나노-다공성 나노복합재 코팅층이 형성되는 것을 예시한다.
도 3a 및 도 3b는 리튬 금속층 상에 탄소나노튜브의 3차원 구조물을 생성하기 위한 방법을 개략적으로 나타낸 것으로, 도 3a는 리튬 금속층 상에 탄소나노튜브와 금속 산화물을 포함하는 코팅층이 형성된 것을 예시하고, 도 3b는 광전자기 에너지 조사에 의해 탄소나노튜브와 금속 산화물의 복잡한 3차원 네트워크를 생성한 것을 예시한다.
도 4는 리튬 금속박 또는 금속 집전체를 위한 냉각 시스템을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 5a 및 도 5b는 집전체 상에 구리-은-탄소의 3차원 구조물을 생성하는 방법을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 6은 리튬-이온 친화력을 향상시키고 SEI를 안정화시키기 위해 리튬 합금 금속으로 리튬 금속층을 코팅하는 방법의 예를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 7은 리튬-이온 친화력을 향상시키고 SEI를 안정화시키기 위해 리튬 합금 금속으로 3차원 구조를 코팅하는 방법의 예를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 8a 및 도 8b는 주사전자현미경(SEM) 이미지를 통해 (a) 70 ㎛ 두께 및 (b) 100 ㎛ 두께의 다공성 나노복합재 필름 샘플의 다공성을 나타낸다.
도 9는 가스 비중병 분석(gas pycnometer analysis)을 통한 다공성 나노복합재 필름 샘플의 다공성을 나타낸다.
도 10은 다공성 나노복합재 필름 샘플에 대한 리튬 금속 애노드 안정성 분석을 위한 대칭 전지 구조를 개략적으로 나타내었다.
도 11a 및 도 11b는 상이한 두께(70 ㎛ 및 100 ㎛)의 다공성 나노복합재 필름 샘플에 대한 리튬 금속 애노드 안정성 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 12a 및 도 12b는 광전자기 에너지 조사 전후의 구리계 금속 전도성 잉크의 표면 모폴로지를 비교한 것이다.
본 발명은 리튬 덴드라이트 성장을 억제하기 위해 3차원 구조를 형성하기 위해 IPL(intense pulsed light) 등의 광전자기 에너지 조사에 초점을 맞춘 새로운 방법을 개시한다. 재료들은 테이프 캐스팅 방법 등을 사용하여 기재 상에 증착되고 광전자기 에너지를 조사받을 수 있으며, 이 과정들은 롤투롤 공정을 사용하는 현재의 대규모 전지 제조 공정에 적합하다. 본 발명에서 제시하는 방법은 짧은 공정 시간과 높은 에너지 효율에 기인하여 이하에서 설명하는 다른 공정들에 비해 유리하다. 조사된 광전자기 에너지는 코팅된 재료 층에 흡수되어 3차원 구조를 형성한다. 또한, 짧은 시간동안의 광전자기 에너지 조사는 코팅층에서 리튬 금속으로의 잔류 열 전달을 방지하여, 성능을 저하시킬 수 있는 리튬 금속 기재의 직접적인 가열을 방지할 수 있다. 또한, 본 발명에서는 리튬 금속의 열적 열화를 방지하기 위한 새로운 냉각 장치를 제안한다.
높은 에너지 밀도를 갖는 리튬 이차전지에 대한 수요가 증가하면서, 기존 흑연 애노드를 대체할 수 있는 새로운 재료에 대한 관심 또한 증가하고 있다. 새로운 애노드 재료의 다양한 후보 중 리튬 금속 애노드는 높은 이론 용량(3860 mAh/g), 낮은 전기화학적 전위(-3.04 V), 낮은 밀도(0.534 g/cm3)로 인해 가장 높은 가능성를 보였다[Guo et al. 2017].　
그러나, 과학계에서는 리튬 금속 전지의 상용화가 전지의 안전성을 직접적으로 위협하는 본질적인 문제점이 있음을 발견하였다[Whittingham 2004]. 리튬 금속은 충전과 방전의 반복되는 사이클동안 리튬 덴드라이트를 빠르게 생성한다. 리튬 덴드라이트는 종종 파괴되어 전해질 내에서 비가역적인 리튬 파편을 형성하고, 이로 인해 전지 용량이 저하된다. 더 심각한 경우, 리튬 덴드라이트가 날카로워지고 분리막을 관통하여, 단락을 유발하여 화재와 폭발로 이어질 수 있다.
또한, 리튬 금속의 낮은 전기화학적 포텐셜은 양날의 검인데, 이는 전지에 더 높은 전압을 제공할 뿐만 아니라 모든 유기 전해질 및 심지어 캐소드 재료로부터 운반된 물질(예를 들어, 리튬-황 전지의 경우 폴리설파이드)과도 쉽게 반응하기 때문이다. 이러한 반응은 또한 비가역적이며 전지 임피던스를 증가시키고 총 용량을 감소시킴으로써 리튬 금속 전지의 열화 속도를 증가시킨다[Li et al. 2019]. 앞서 언급한 문제 외에도, 리튬화 사이클동안 리튬 금속의 큰 체적 변화, 전해질의 소모, 불안정한 SEI는 리튬 금속 애노드의 열화를 유발한다.
리튬 금속 애노드와 관련된 문제를 해결하기 위해, 보호 코팅층의 적용이 제안된다. 본 발명은 세가지 다른 유형의 리튬 금속 애노드용 보호 코팅층과 한가지 유형의 집전체용 보호 코팅층을 설명한다. 보호 코팅층은 모두 3차원의 오픈 셀 나노 다공성(open-cell nano-porosity) 구조를 갖지만, 이들은 서로 다른 재료로 구성된다. 그러나 이들의 제조 공정은 광전자기 에너지 인가 기술을 포함하여, 롤투롤 제조 공정에 쉽게 적용할 수 있는 공정들을 활용한다는 점에서 유사하다. 이하, 리튬 금속 애노드의 보호 코팅층을 형성하는 실시예들에 대해 상세하게 설명한다.
리튬 금속 애노드 샌드블라스팅
리튬 금속 애노드에 보호 코팅층을 적용하기 전에 가공된 표면 텍스처를 갖는 리튬 금속 애노드 표면을 마련하는 것이 유리하다. 샌딩, 머시닝, 마이크로 니들링, 펨토초 레이저 사용 또는 샌드블라스팅과 같은 공정을 포함하여, 리튬 금속 표면에 가공된 표면 텍스처를 생성하는 몇 가지 다른 방법이 있다. 이러한 공정들에 의해 형성된 미세구조는 접촉 표면적을 증가시키고, 이에 의해 코팅 재료에 대한 부착력을 증가시키고, 접촉 저항을 감소시키며, 이온 확산 속도를 증가시킨다(도 1 참조).
도 1은 리튬 금속 전지의 애노드 전극에 적용되는 리튬 금속층(110)에 가공된 표면 텍스처(115)를 형성하기 위한 샌드블라스팅 공정을 개략적으로 도시한다. 본 명세서에서 리튬 금속층은 종종 리튬 금속 애노드로 칭해진다. 또한, 도 1은 가공된 표면 텍스처를 갖는 리튬 금속층(110a) 상에 보호 코팅층(120)을 형성한 예를 개략적으로 도시한다.
샌드 블라스팅은 마모 및 표면 변형을 유도하기 위해, 대상 표면과 충돌하는 연마 입자의 흐름을 활용한다. 샌드블라스팅 방법의 효과는 연마재의 모양, 크기, 경도, 속도 및 접촉각에 의해 결정된다. 연마제의 최종 속도는 펌프에서 인가되는 압력의 양, 노즐의 종류 및 대상 표면으로부터의 거리에 의해 제어된다.
연마 입자는, 비제한적으로, 산화알루미늄, 분쇄 실리카 및 화학적으로 불활성인 소다석회 유리 비드를 포함할 수 있다. 연마 입자의 평균 직경은 500 nm에서 10 ㎛ 범위일 수 있다. 본 실시예서는, 구형 형태의 연마 입자가 사용되었다. 본 실시예에서, 적용되는 캐리어 가스는 리튬 금속과 수분 사이의 화학 반응을 최소화하기 위해 일반적으로 사용되는 압축 공기 대신 불활성 가스이어야 한다.
이 예시적인 실시예에서, 1 내지 100 ㎛ 범위의 평균 표면 거칠기(Ra)를 갖는 리튬 금속 표면을 생성하기 위해 샌드블라스팅이 이용된다. 목표 평균 표면 거칠기(Ra)를 달성하기 위해 다양한 공정 파라미터들이 사용될 수 있다. 일 예에서, 80 psi의 압축 아르곤을 공급하여 15°의 접촉각에서 평균 직경 50 ㎛의 산화알루미늄 입자들을 슈팅하였다. 샌드블라스팅 영역은 2 cm의 직경을 가지며, 표면은 1 cm/s의 속도로 2회 반복 사이클로 샌드블라스팅이 수행되었다. 샌드블라스팅 공정은 습도가 0.1 ppm인 아르곤으로 채워진 글로브박스 내에서 수행되었다. 접촉 프로파일로미터(Mitutoyo SJ.201P)를 사용하여 표면의 10개의 다른 지점을 측정하여, 리튬 금속 애노드의 평균 표면 거칠기(Ra)의 평균값을 찾았다. 측정된 평균 표면 거칠기(Ra)는 67.4 ㎛이었다.
샌드블라스팅은 리튬 금속 애노드(110)에 거친 표면, 즉 가공된 표면 텍스처(115)를 생성하여, 접촉 면적을 증가시키고, 전도성 보호 코팅층(120)의 접착력을 증가시키며, 계면 저항을 감소시킨다.
3차원 오픈 폼 다공성 구조를 갖는 보호 코팅층
여러 목적을 위해, 3차원의 오픈 폼(open-foam) 다공성 구조를 가진 보호 코팅층이 개발되었다. 첫째, 복잡한 구조는 소수의 핵 생성 지점에 집중된 리튬 덴드라이트 성장 대신, 리튬이 보다 균일하게 전기도금될 수 있는 풍부한 핵 생성 지점들을 제공한다. 둘째, 3차원 구조는 평면 표면보다 훨씬 더 큰 표면적을 가지며, 이는 리튬 금속 애노드에서 국부적인 전류 밀도를 감소시켜 덴드라이트 성장을 완화한다[Monroe and Newman 2005]. 또한, 서브마이크론 범위 구조는 균일한 전하 분포를 유도하여, 덴드라이트 성장을 감소시킨다[Yang et al. 2015].
3차원 오픈 폼 다공성 구조의 낮은 밀도는 리튬 금속의 체적 팽창으로 인한 응력 완화에도 도움이 된다. 리튬 금속 애노드의 체적을 증가시키는 대신 3차원 구조 보호 코팅층 내에서 리튬 전기 도금이 발생한다. 체적 변화에 의해 내부적으로 유도되거나 외부적으로 유도되는 변형이 있으면, 3차원 구조는 추가적인 응력을 일으키지 않고 변형을 기계적으로 흡수할 수 있다.
이 실시예에서, 3가지 다른 유형의 3차원 오픈 폼 다공성 구조를 갖는 보호 코팅층이 설명된다. 이들은 나노다공성 고분자 나노복합재 코팅, 금속 산화물 코팅을 갖는 탄소나노튜브 네트워크 및 탄소 섬유 매트리스이다.
나노다공성 고분자 나노복합재 코팅
고분자 재료는 재료 특성과 취급 용이성에 기인하여 리튬 금속 애노드의 보호 코팅층에 대한 매우 유망한 후보이다. 고분자 재료는 분리막, 전극용 바인더로부터, 심지어 리튬 고체 전지의 고분자 겔 전해질까지 리튬 이온 전지의 다양한 부분에 일반적으로 사용된다. 고분자는 그들의 성분, 구조 및 작용기에 따라 다양한 특성을 가질 수 있다.
리튬 금속 애노드의 코팅을 위해 사용되는 고분자들은 리튬 금속과 전해질 모두에 대해 전기화학적 안정성을 나타내고, 전극 표면 근처의 리튬 이온 플럭스를 균질화하고, 리튬 덴드라이트 형성을 방해하고, 큰 체적 변화 하에서 전극과 일관된 접촉을 유지하면서 리튬 금속과 전해질 간의 직접 접촉을 감소시킨다. 또한, 고분자들은 스핀 코팅, 스프레이 코팅, 필름 코팅 또는 닥터 블레이딩 방법과 같은 기존의 방법들을 이용하여 리튬 금속 애노드 상에 쉽게 코팅될 수 있다. 코팅 방법이 용이하면, 코팅층의 두께를 쉽게 제어할 수 있으며, 대규모 공정에 유리하다.
리튬 금속 애노드 코팅에 사용되는 고분자 재료는 예를 들어, 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리에테르 설폰(PES), 폴리(디메틸실록산)(PDMS), 폴리(에틸렌 비닐 알코올-β-아크릴로니트릴 에테르)(EBC), 폴리비닐 알코올(PVA) 및 폴리도파민(PDA) 중 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기의 고분자들은 고분자의 극성 작용기(예: PEO의 산소기, EBC의 시아노기, PVA의 하이드록실기)으로 인해 리튬 이온과 강한 정전기적 상호 작용을 나타낸다.
3차원 구조가 없더라도, 폴리(디메틸실록산)(PDMS) 박막[Zhu et al. 2017] 및 다른 유형의 고점도 고분자들이 리튬화 사이클동안 리튬 금속 애노드를 안정화하는 데 사용되었다. 또한, 폴리에틸렌 옥사이드(PEO) 코팅층은 리튬 금속 애노드의 첫 번째 전기화학적 사이클동안 안정적인 극성 올리고머의 형성을 나타내어, 안정화된 SEI층을 가져왔다[Assegie et al. 2018].
리튬 금속 애노드 상의 고분자 코팅의 다른 흥미로운 예는 베타(β)상의 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)를 사용하는 것이다. β상의 PVDF는 독특한 결정 구조로 인해 강유전성을 가지며, 응력(리튬 금속 애노드의 체적 팽창으로 인한 응력) 하에서 코팅층 전반에 걸쳐 압전 포텐셜을 도입한다. 압전 포텐셜은 리튬 이온에 대한 펌프 역할을 하여, 코팅층 전반에 걸친 리튬 이온 확산을 가속화하여 충전 속도를 높이고 리튬 이온 플럭스를 균질화한다[Xiang et al. 2019].
도 2a 및 도 2b는 리튬 금속층 상에 고분자 나노-다공성 나노복합재 코팅층을 형성하는 방법을 개략적으로 나타낸 것으로, 도 2a는 리튬박 상에 슬러리가 코팅된 것을 예시하며, 도 2b는 광전자기 에너지를 인가하여 리튬 금속층 상에 고분자 나노-다공성 나노복합재 코팅층이 형성되는 것을 예시한다.
본 실시예에서 리튬 금속 전지의 애노드 전극에 적용되는 리튬 금속층(110)은 리튬박이 될 수 있다. 리튬 금속층(110)은 구리 집전체와 같은 금속 집전체 상에 배치된다. 슬러리는 고비등점의 제1 고분자(121)와 제1 고분자보다 낮은 비등점을 갖는 저비등점의 제2 고분자(122), 전도성 탄소 첨가제(123)를 포함하는 혼합물이며, 슬러리는 리튬 금속층(110) 상에 증착되고 진공 오븐에서 건조되어, 코팅층(120)을 형성한다(도 2a 참조).
이후, 예를 들어 IPL 조사 장치(201)를 통한 광전자기 에너지의 인가는 코팅층(120)을 가열하여 저비등점의 제2 고분자(121)를 증발시킬 수 있도록 한다. 이 과정을 통해 결국 고분자 나노복합재에서 나노 기공(122a)이 남게 된다. 이러한 나노 기공(122a)들을 통해 결국에는 연속 기공 형태의 오픈 셀 다공성 구조를 형성할 수 있다(도 2b 참조).
본 실시예에서, 리튬 금속층(110) 상에 오픈 셀(open-cell) 다공성 구조를 갖는 나노복합재 코팅층을 형성하기 위한 새로운 제조 방법이 제안된다. 이 방법에서는 보호 코팅층(120)에 포함된 저비등점 재료의 급속한 증발을 이용하여 오픈 셀 다공성 구조를 생성한다. 나노복합재 코팅층은 주 고분자 매트릭스, 탄소계 전도성 첨가제, 구조적 지지 첨가제, 주 고분자에 비해 비등점이 현저히 낮은 제2 고분자 재료를 포함할 수 있다.
주 고분자(제1 고분자) 매트릭스는 다공성 필름 구조물의 본체를 제공한다. 구별되는 저비등점을 갖는 제2 고분자는 인가된 광전자기 에너지에 의해 유도된, 급속 증발 과정에서 필름을 빠져나가면서 기공들을 생성한다. 제1 고분자 및 제2 고분자로 이용 가능한 고분자는, 몇몇 예로, 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리(메틸 메타크릴레이트)(PMMA), 폴리(3,4-에틸렌 디옥시티오펜) 폴리스티렌 설포네이트(PEDOT: PSS), 폴리디아세틸렌(PDA), 폴리프로필렌, 폴리스티렌(PS), 폴리우레탄(PU), 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌(SEBS), 글리세롤, 자당, 셀룰로스 또는 리그닌을 포함한다. 이들 중에서 비등점의 차이가 예를 들어 10℃ 이상 또는 20℃ 이상인 2종의 고분자가 주 고분자 및 제2 고분자로 선택될 수 있다.
탄소계 전도성 나노물질은 고분자 매트릭스 내에 전도성 네트워크를 형성하고, 광전자기 에너지의 흡수체로서의 역할도 한다. 탄소계 전도성 나노물질은, 몇몇 예로, 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT), 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT), 그래핀, 그래핀 산화물, 그래핀 나노판(GNP) 또는 탄소점(carbon dot)을 포함한다.
구조적 지지 첨가제는 높은 기계적 강도를 가지며 전기화학적 불활성인 재료이다. 이들은 다공성 고분자 나노복합재의 기계적 강도와 내구성을 향상시킨다. 구조적 지지 첨가제의 일부 예들은 육방정계 질화붕소(hBN), 실리콘 나노와이어(SiNW) 및 산화알루미늄을 포함한다.
전술한 성분들은 혼합물에 사용되는 고분자에 적절한 용매와 함께 혼합되어 슬러리를 형성하고, 이후 닥터 블레이딩, 바 코팅, 스프레이 코팅 또는 용액 캐스팅과 같은 박막 코팅 기술을 사용하여 리튬 금속 애노드의 표면 상에 코팅되어 막이 형성된다. 막은 진공 오븐 내에서 완전히 건조된다. 저비등점의 제2 고분자의 빠른 증발을 위해 건조된 막에 광전자기 에너지를 조사하여 증발 가스가 막을 빠져나갈 때 오픈 셀 다공성 구조를 생성한다.
금속 산화물을 구비하는 CNT 네트워크
탄소계 전도성 재료는 높은 전기 전도성과 기계적 강도에 기인하여 다양한 응용 분야에 사용된다. 다양한 탄소계 전도성 재료 중에서, 탄소나노튜브(CNT)는 특히 나노미터급 직경과 마이크로미터급 길이를 가짐에 따라 높은 종횡비를 갖는 것으로 알려져 있다. 높은 종횡비, 높은 전기전도도, 리튬 비친화성 재료 특성, CNT의 3차원 구조는 리튬 금속 애노드 상에 이상적인 계면층을 형성하여 리튬 덴드라이트 형성을 방지하고 안정한 SEI층을 형성하면서 리튬 이온 확산을 촉진할 수 있다.
그러나, CNT의 리튬 비 친화성 특성은 CNT 기반 구조물을 리튬 금속 애노드에 부착하는 데 문제를 제기한다. Zhang 등 [Zhang et al. 2018]은 구배형 리튬 친화 - 리튬 비친화 특성을 포함하는 계면층이 있는 리튬 금속 애노드를 보고하였다. 다양한 산화아연(ZnO)을 함유한 CNT를 리튬박에 한 층씩 드롭하여 리튬 친화성 특성의 하단 층과 리튬 비 친화성 특성의 상단 층을 형성하였다. 구배형 리튬 친화성-리튬 비친화성 층이 형성된 리튬 금속박과 CNT만 코팅된 리튬 금속박과 비교되었다. 1 mA·cm-2의 정전류 밀도에서 수행된 대칭 셀 테스트에서, 구배형 친소성-소소성층은 구배형 리튬 친화성-리튬 비친화성 층이 형성된 리튬 금속박은 CNT만 코팅된 리튬 금속박에 비해 상대적으로 우수한 사이클 안정성을 보였다. 대칭 셀 테스트에서 샘플 리튬박들은 애노드와 캐소드 모두로서 코인 셀 내에 배치되고, 그후 정전류 밀도 하에서 충전 및 방전 사이클을 거친다. 충전 및 방전 전압의 진폭은 일정하게 유지되어야 한다. 전압 진폭의 증가가 관찰되면, 전지 내에서 리튬 덴드라이트의 형성이 시작된 것으로 간주된다. 구배형 리튬 친화성-리튬 비친화성 층이 형성된 샘플은 최대 500시간의 사이클링 시간동안 안정성을 보인 반면, CNT로만 코팅된 샘플은 200시간의 사이클링 시간 후에 전압 진폭이 증가하는 불안정한 거동을 보였다.
구배형 리튬 친화성-리튬 비친화성 계면층의 아이디어는 리튬 금속 전지에서 리튬 덴드라이트 성장을 억제하는 유망한 방법 중 하나이다. 그러나 Zhang 등에 의해 제안된 방법은 복잡한 제조 공정을 갖는다. 예를 들어, 구배형 층을 생성하려면, CNT와 산화아연의 농도가 다른 용액들이 준비되어야 한다. 리튬박 상에 층별로 증착되는데, 이는 각 층의 증착 사이에 건조 공정을 필요로 하며, 이로 인해 제조 시간을 증가시킨다. 리튬 금속의 낮은 융점(180 ℃)으로 인해 고온에서 용매를 빠르게 건조할 수 없다.
도 3은 리튬 금속층 상에 탄소나노튜브의 3차원 구조물을 생성하기 위한 방법을 개략적으로 나타낸 것이다.
본 실시예에서 리튬 금속층(310)은 리튬박이 될 수 있다. 용매(321)와 랜덤하게 분산된 탄소나노튜브(325)와 금속 산화물의 슬러리는 리튬 금속층의 표면 상에 증착되고, 진공 오븐에서 건조되어, 코팅층(320)이 형성된다(도 3a 참조).
IPL을 통한 광전자기 에너지 조사는 코팅층(320) 가열하여 용매(321)를 증발시키며, 서로 연결된 탄소나노튜브들(325a)과 금속 산화물(322)의 복잡한 3차원 네트워크를 생성한다(도 3b 참조).
본 발명에서는, 광전자기 에너지를 이용하는 새로운 방법이 제안된다. 리튬 친화성 및 리튬 비친화성 층의 구배는 이들을 층별로 증착하여 생성되는 것이 아니라, 광전자기 에너지의 영향을 통해 생성된다. CNT와 산화아연의 농도가 상이한 여러 용액 대신에, CNT, 금속 산화물, 소량의 고분자 바인더 및 용매의 하나의 슬러리 혼합물이 리튬 금속박 상에 증착되고 광전자기 에너지를 조사받는다. 광전자기 에너지는 코팅된 고분자를 증발시키고 상단 층의 금속 산화물을 감소시켜, 상단에 리튬 비친화성 CNT 층을 남긴다. 조사되는 광전자기 에너지는 상단으로부터 인가되기 때문에, 코팅된 슬러리의 깊이로 전달되는 에너지가 적어, 하단 층에는 리튬 친화성 금속 산화물과 고분자 바인더가 남게 된다.
리튬 친화성 금속 산화물은, 비제한적으로, 산화아연, 산화철, 산화망간 및 산화티타늄 중 1종 이상을 포함할 수 있다. 탄소나노튜브는, 비제한적으로, 단일벽 CNT(SWCNT), 이중벽 CNT(DWCNT), 다중벽 CNT(MWCNT), 기능화된 CNT 또는 짧은 탄소나노섬유를 포함할 수 있다. 용매는, 비제한적으로, 물, 에탄올, 헥산, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸 포름아미드(DMF), 디메틸 설폭사이드(DMSO), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
도 4는 리튬 금속박 또는 금속 집전체를 위한 냉각 시스템을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 4에 예시된 바와 같은 냉각 시스템은 예를 들어 도 2b 및 도 3b에서 광전자기 에너지 조사 과정동안 축적될 수 있는 리튬 금속층(110) 또는 금속 집전체의 잔류 열을 전달하기 위한 것이다.
냉각 시스템은 열전도성 금속을 구비하는 홀더 플레이트(401), 홀더 플레이트의 일측에 배치된 냉매 입구(410), 냉매 입구로부터 홀더 플레이트 내부로 연장되는 열교환 유로(420) 및 홀더 플레이트의 일측 또는 타측에 배치되며, 열교환 유로(420)와 연결되는 냉매 출구(430)를 포함한다.
홀더 플레이트(401)는 지정된 크기의 리튬 금속 애노드에 맞도록 압출된 정착물을 갖는 금속판을 포함할 수 있고, 상기 금속판은 열교환기 시스템을 고정하기에 충분히 두껍우며, 상기 금속판의 재료는, 비제한적으로, 구리 또는 알루미늄을 포함할 수 있다.
냉매 입구(410) 및 출구(430)은 냉매 펌프 등과 연결될 수 있다. 대안적으로, 냉매가 흐르는 열교환 유로 대신 펠티에 소자가 배치될 수 있다.
냉각수와 같은 냉매는 높은 열전도성을 갖는 재료의 열교환 유로(420)를 통과한다. 예를 들어, 리튬 금속 애노드와 접촉하는 알루미늄은 광전자기 에너지 조사를 통해 리튬 금속 애노드에 흡수되는 추가 열을 제거한다.
탄소나노섬유/섬유 매트리스
탄소 섬유의 매트리스는 리튬 덴드라이트 형성을 억제하고 충전 과정에서 리튬 증착을 위한 공간을 제공하기 위해 리튬 금속 애노드에 적용할 수 있는 또 다른 다공성 탄소 구조물이다. 탄소 섬유의 제조는 비교적 잘 정착된 공정이다. 탄소 전구체 재료를 안정화 및 탄화하기 위해서는 긴 공정 시간과 높은 열이 필요한 경우가 많지만, 탄소섬유의 매트리스는 고온을 수반하는 모든 공정 후에 별도로 제조되어 리튬 금속 애노드에 부착될 수 있다. 탄소섬유 매트리스를 리튬 금속에 접착하는 데 필요한 온도와 압력은 일반적으로 리튬 금속의 융점(180.5 ℃)보다 낮게 유지된다.
2017년에 Liu 등은 상업용 면을 탄화시킴으로써 리튬 금속 애노드 상에 독립형 중공 탄소섬유 구조물을 생성하였다. 그들은 탄소 섬유의 외측 표면뿐만 아니라 탄소섬유의 내측 표면에 리튬 증착이 발생하여, 여러 탄소섬유들 사이의 갭을 채추고, 또한 탄소섬유 내부의 빈 공간을 채우는 것을 관찰하였다. 증가된 표면적과 다공성 구조를 최대화한 중공 탄소섬유 구조물로 코팅된 리튬 금속 애노드는, 동일한 조건에서 180 사이클 후에 베어 리튬박이 불안정해질 때, 대칭 셀 테스트 하에서 600 사이클 이상에서도 안정성을 보였다[Liu et al. 2017]. Zhang 등이 수행한 또 다른 연구는 탄소섬유에 은을 직접 전기도금하여 리튬 친화성 은의 층으로 탄소섬유를 코팅하였다. 이는 리튬의 주입을 더 쉽게 만들었으며, 순수 리튬 금속과 비교하여 유사하게 안정적인 리튬 금속 애노드를 얻었다[Zhang et al. 2017].
본 발명에서는 덴드라이트 성장을 억제하고 안정성을 유지하기 위해 리튬 금속 애노드에 3차원 탄소섬유 구조물을 생성하는 새로운 방법이 제안된다. 상기 방법은 탄화 공정을 위해 광전자기 에너지 조사를 사용하여, 에너지 효율성을 증가시키고 처리 시간을 줄인다. 낮은 에너지 침투 깊이를 보상하기 위해, 탄소질 나노 입자들을 함유하는 고분자 나노 복합재 나노섬유를 생성하는 전기 방사 공정이 이용될 수 있다. 더 작은 직경의 나노섬유 및 높은 에너지 흡광도를 갖는 탄소질 나노입자는 탄화에 필요한 에너지 임계값을 감소시킨다.
고분자 나노복합재 나노섬유를 방사하기 위해 수평 전기방사 장치가 사용될 수 있다. 전기방사 장치는 고전압 파워 서플라이를 사용하고, 이는 주사기 펌프에 장착된 주사기의 니들에 연결된다. 펌프의 섀시와 회전 드럼은 접지된다. 드럼은 일정한 속도로 회전하고, 섀시는 드럼의 증착을 최대화하고 다른 곳의 섬유 증착을 최소화하기 위해 고저항(약 100 MΩ) 저항에 연결된다. 시스템으로의 유속은 니들의 팁 부분에서 단일 액적을 유지하도록 설정된다. 주사기 펌프는 진동 운동을 위해 프로그래밍된 XY 스테이지에 장착되어, 전체 드럼에 걸쳐 섬유를 균일하게 증착한다. 전기방사는 나노 규모의 섬유와 부직포 매트를 생산하는 데 사용할 수 있는 비용 효율적이고 쉬운 대안이다. 전기방사는 생성되는 섬유 매트리스의 다공성과 표면적을 제어하는 것을 가능하게 한다.
전기방사 공정으로부터 고분자, 탄소질 나노복합재 및 용매의 혼합물이 방사된다. 적용 가능한 고분자는 폴리아미드(PA), 폴리아크릴아미드(PAAm), 폴리우레탄(PU), 폴리벤즈이미다졸(PBI), 폴리카보네이트(PC), 폴리에틸렌(PE), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리(메틸 메타크릴레이트)(PMMA), 폴리디아세틸렌(PDA), 폴리프로필렌(PP), 폴리스티렌(PS), 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리염화비닐(PVC), 폴리비닐 피롤리돈(PVP), 콜라겐 및 셀룰로오스 아세테이트(CA) 중 1종 이상을 포함한다.
전도성 탄소 첨가제는 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT), 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT), 그래핀, 그래핀 산화물, 그래핀 나노판(GNP) 및 탄소점 중에서 1종 이상을 포함할 수 있다.
용매는 사용되는 고분자에 따라 달라질 수 있으며, 비제한적으로, 물, 아세톤, 포름산, 클로로포름, 이소프로판올, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸 포름아미드(DMF), 디메틸 설폭사이드(DMSO) 및 테트라하이드로푸란(THF) 중 어느 하나 또는 2 이상의 조합을 포함할 수 있다.
전기방사된 고분자 나노복합재 나노섬유는 광전자기 에너지를 이용하여 탄화될 수 있다. 이 과정에서, 방사된 섬유는 리튬 금속 애노드와는 다른 기판 위에 배치된 상태에서 광전자기 에너지를 조사받고, 탄소섬유의 매트리스를 상하 양면에서 완전히 탄화시키기 위해 고강도 IPL이 인가될 수 있다. 고분자 나노복합재 나노섬유가 탄소섬유 매트리스로 탄화된 후에는, 열과 압력을 가하는 핫 프레스 기술을 사용하여 리튬 금속 애노드로 전사될 수 있다.
IPL(Intense Pulsed Light)을 통한 광전자기 에너지 인가
리튬 금속 애노드나 집전체 상에 코팅된 막 위에 오픈 셀 다공성 3차원 구조물을 생성하는 가장 중요한 단계는 에너지 인가 단계이다. 종래의 방법에서, 열분해를 통한 열에너지의 인가가 가장 일반적이었으나, 이는 일반적으로 많은 에너지와 시간을 소모한다. 또한, 리튬 금속 애노드에 코팅된 막에 에너지를 인가하는 공정이 필요하기 때문에, 리튬 금속의 낮은 융점(180.5 ℃)으로 인해 고온(400-800 ℃)을 수반하는 열분해는 이용될 수 없다. 본 발명에서는 광전자기 에너지 인가 방법, 즉 IPL(Intensive Pulsed Light) 등을 이용하여 리튬 금속 애노드에 손상을 주지 않으면서 에너지를 인가하는 것이 이용된다.
IPL(Intense Pulsed Light)은 제논 램프로부터 생성되는 급속한 광전자기 웨이브를 사용한다. 제논 가스 충전 램프를 통해 전기의 고강도 펄스를 인가하면 제논 가스가 더 높은 에너지 상태로 여기되었다가 다시 더 낮은 상태로 떨어짐에 따라 광자 조사를 가져온다. IPL 기술은 짧은 시간(수 밀리초) 내에 넓은 표면적을 커버할 수 있기 때문에 레이저 및 마이크로웨이브와 같은 다른 전자기 에너지 인가 공정에 비해 장점이 있다.
또한, IPL은 일반적으로 200 nm 내지 1100 nm 범위의 광범위한 펄스 광의 스펙트럼을 갖는 반면, 레이저 또는 마이크로웨이브 기술은 보다 제한적인 파장 스펙트럼을 갖는다. 최신 IPL 장치는 컴퓨터 제어 커패시터 뱅크를 사용하여 펄스 지속 시간, 펄스 간격, 펄스 수 및 강도가 제어된 IPL을 생성한다. 플루언스(단위 면적당 표면이 받는 복사 에너지)는 에너지의 소스에서 대상 표면까지의 거리, 반사체의 각도 및 대상 표면의 흡광도와 관련이 있다.
앞서 언급된 바와 같이, 활물질을 캡슐화하는 혼합물에는 넓은 스펙트럼에서 높은 흡광도를 갖는 탄소 첨가제가 존재하며, 흡수된 에너지를 열에너지로 변환하여 나노다공성 구조를 형성한다. 이는 IPL 공정의 에너지 효율이 열분해 공정보다 훨씬 높으며 훨씬 빠르다는 것을 의미한다. 이 방식은 높은 에너지 효율과 짧은 공정 시간으로 인해 기존의 롤투롤(roll-to-roll) 제조 공정을 포함하는 대규모 전지 제조 공정에 적용 가능하다.
일반적인 IPL 시스템을 고려할 때, IPL 조사의 확산 깊이는 표면에서 약 1 ㎛로 제한된다. 벌크 재료가 처리되는 경우, 이러한 제한된 확산 깊이는 바람직하지 않을 수 있다. 그러나, 본 실시예에서, 코팅층에서 원하는 효과를 생성하기에 충분한 에너지가 박막 코팅층에 전달된다. 이와 동시에, 에너지는 표면 아래의 층에 전달되지 않거나 최소한의 영향을 미치므로, 코팅층 아래의 리튬 금속 애노드가 손상되는 것을 방지한다. 이는 또한 탄소나노튜브 및 금속 산화물의 구배형 리튬 친화성-리튬 비친화성 층을 생성하는 데 설명된 바와 같이, 구배 효과를 생성하는 것과 같은 흥미로운 효과로 이어질 수 있다.
3차원 구조물이 있는 무애노드(anode-less) 구리 집전체
덴드라이트 성장을 방지하기 위해, 그리고 리튬화 사이클과 관련된 체적 변화로 인한 과도한 내부 응력을 방지하기 위해 리튬 금속 애노드 상의 3차원 오픈 폼 다공성 구조를 가진 보호 코팅층이 개발되었다. 그러나, 리튬 금속 애노드의 리튬화 공정은 리튬 이온의 전착이기 때문에, 리튬 금속층이 필요한가에 대한 의문이 제기되었다. 리튬 이온의 소스는 캐소드이었고, 애노드는 리튬 이온을 전착된 리튬 형태로 저장하는 데만 필요했다. 이를 통해 '무애노드(anode-less)' 집전체가 리튬 금속 전지의 애노드로 기능할 수 있다는 결론으로 이어졌다.
'무애노드' 집전체가 적절히 기능하도록 하기 위해서는 리튬화 공정동안 리튬 이온을 저장할 수 있는 지지체나 구조물이 필요하다. 따라서, 집전체에 3차원의 오픈 폼 다공성 구조물이 다시 요구되었다. 집전체 상의 3차원 오픈 폼 다공성 구조물은 보호 코팅층이 리튬 금속 애노드에 제공하는 것과 동일한 이점들을 제공한다. 이는 리튬화 사이클동안 리튬 증착을 위한 풍부한 핵 생성 지점과 공간을 제공하며, 체적 변화를 방지하여 과도한 내부 응력을 방지한다. 또한, 높은 전도성 재료의 넓은 표면적은 균일한 전하 분포를 촉진하여, 덴드라이트 형성을 완화한다. 내부 또는 외부에 기계적 응력이 있는 경우, 집전체의 3차원 구조물은 응력을 흡수하는 구조적 지지체 역할을 할 수 있다.
무애노드 집전체를 위한 3차원 구조물이나 지지체를 제조하는 다양한 연구들이 수행되었다. 높은 표면 거칠기를 갖는 표면 생성, 집전체 표면의 화학적 및 기계적 에칭, 고분자, 금속 또는 탄소질 재료 외부의 추가의 구조물 구성 등이 제안되었다.
예를 들어, 구리-탄소 프레임 3차원 구조물이 구리 집전체 상에 구축되었다[Chen et al. 2020]. 3차원 구조물은 먼저 멜라민-포름알데히드 폼의 열분해를 통해 탄소 프레임워크를 형성한 후, 그 위에 구리를 전기도금하여 제조되었다. 전지 테스트 결과 300회 이상의 사이클 후에도 용량의 99.85%를 유지하였기 때문에, 우수한 전기 전도도, 증가된 표면적, 안정적인 SEI 및 덴드라이트를 완화할 수 있었다. 그러나, 상기 방법의 경우, 탄소 프레임워크를 제조하기 위해 N2 분위기에서 2시간 동안 900 ℃의 고온으로 유지하는 것이 필요하며, 구리와 독성이 있는 CuSO4(황산구리) 전해질을 사용하여 10분동안 전기도금해야만 한다.
또 다른 예에서, 집전체로서 구리 폼이 준비되었으며, 여기에 환원된 산화 그래핀(rGO)이 부착되어 있다[Yu et al. 2019]. 이 방법에서, 제조 방법은 구리 폼을 커버하는 환원된 산화그래핀(rGO)을 얻기 위해 산화그래핀 현탁액이 포함된 액체에 구리 폼을 12시간동안 침지하는 것을 포함하였다. 리튬 금속 전지용 애노드로서 rGO 커버된 구리 폼을 사용한 반쪽 전지 테스트에서, 쿨롱 효율(CE)이 350 사이클 후에 98.5% 이상으로 유지되는 것으로 나타났다. 다만, 상기 방법은 공정이 간단했지만, 이 공정 역시 긴 처리 시간(12시간)과 고가의 저밀도 구리 폼이 필요하였다.
집전체를 위한 금속 기반의 3차원 구조물
본 발명에서는 금속 기반 네트워크의 3차원 구조물이 제안되는데, 이는 금속성 전도성 잉크를 막 코팅한 후 광전자기 에너지 소결 공정을 통해 얻어진다. 3차원 구조물은 주로 전도성 금속과 소량의 첨가제로 구성된다.
도 5는 구리계 전도성 잉크를 예로 하여, 집전체 상에 전도성 금속 3차원 구조물을 제조하는 과정을 개략적으로 도시한 것이다. 보다 구체적으로, 도 5는 구리 집전체(510) 상에 구리-은-탄소의 3차원 구조물을 생성는 방법을 나타낸다. 이후에는 충전 과정에서 리튬 전기도금을 실시하여 리튬 금속 애노드이 형성될 수 있다.
본 실시예에서 집전체는 구리 재질이다. 집전체 표면에 전도성 잉크 혼합물을 도포하고, 진공 오븐에서 건조한다(도 5a 참조). 본 실시예에서 전도성 잉크 혼합물은 용매 캐리어, 구리 나노입자(511), 은 나노입자(512) 및 전도성 탄소 첨가제(513)로 구성되나, 이에 한정되지 않고, 다양한 범위의 재료가 특정 응용 분야에 따라 다른 비율로 사용될 수 있다.
이후에는 예를 들어 IPL 조사 장치(501)를 이용하여, 광전자기 에너지의 조사함으로써 구리 나노입자들을 소결하여 집전체(510) 표면에 구리(511), 은(512a) 및 전도성 탄소 첨가제(513)의 3차원 전도성 네트워크를 형성한다.
이러한 집전체 상에 형성된 3차원 전도성 네트워크는 그 자체로 애노드 전극이 될 수 있다. 충전 과정에서 3차원 전도성 네트워크가 형성된 집전체 상에 리튬이 전기도금되고, 그 결과 3차원 구조물 내에 리튬 금속 애노드 전극이 형성될 수 있다(도 5b 참조).
전도성 금속 나노입자는 주로 구리 기반 나노입자일 것이다. 구리 기반 나노입자에는, 비제한적으로, 순수한 구리 나노입자, 포름산구리, 산화구리, 질산구리, 아질산구리, 아세트산구리 나노입자 및 주석 또는 고분자의 보호층이 있는 코팅된 나노입자가 포함될 수 있다. 이들은 그 자체로는 전도성이 없을 수 있지만 임계량의 에너지에 노출됨에 따라, 금속 나노입자가 순간적으로 용융되어 전도성 브리지를 형성한다.
고분자 캐리어는, 비제한적으로, 디에틸렌 글리콜(DEG) 및/또는 폴리(N-비닐피롤리돈)(PVP)을 포함할 수 있으며, 이들은 모두 일반적으로 사용되는 전도성 잉크 캐리어이다. 첨가제는 금속과 비금속이 있을 수 있으며, 각 첨가제를 첨가하는 특정 목적이 있다. 보호층과 첨가제는 주요 금속 전도체(즉, 구리 나노입자)를 둘러싸고 나노입자들 사이의 갭을 채운다. 또한 이들은 전도성 향상, 산화 제거 및 억제, 소결에 필요한 에너지 감소, 에너지 흡수, 납땜성 및 접착 특성 향상, 부식 및 마모로부터의 보호 및 자가 치유 능력 향상 등의 기능을 한다. 이러한 첨가제에는, 비제한적으로, 은 염, 주석, 망간, 갈륨, 인듐 주석 산화물, 비스무트, 아연, 납, 안티몬, 금, 은, 팔라듐, 백금, 극세사, 탄소나노섬유, 금속 섬유, 그래핀, 그래핀 나노판 및 탄소나노튜브가 포함될 수 있고, 이들은 다양한 크기를 가질 수 있다.
혼합물은 교반 및 초음파 처리에 의해 제조된다. 용매와 캐리어 고분자는 주요 재료 중 일부를 용해하지 않을 수 있기 때문에, 재료의 분산성을 향상시키기 위해 초음파 주파수의 초음파 처리가 필요하다. 전도성 잉크의 혼합물은 바 코팅, 스프레이 코팅, 닥터 블레이딩 및 기타 다양한 막 코팅 방법을 통해 집전체에 상에 도포된다. 도포된 잉크 혼합물은 잔류 용매를 증발시키기 위해 저온(< 50 ℃) 진공 건조 공정을 거친다.
증착된 전도성 잉크 입자는 전도성 금속 입자들 사이에 갭이 있는 느슨한 층을 형성하기 때문에, 건조된 상태에서 바로 전도성이 있는 것은 아니다. 일반적으로 열의 형태로 에너지를 가하면 나노입자가 부분적으로 용융되어 나노입자들 사이에 전도성 브리지가 형성된다. 나노입자들의 소결을 위한 기존의 선구적인 기술이 있다.
금속 나노입자의 기존 소결 방법에서는 불활성 가스 환경에서 150 내지 300 ℃ 범위의 온도가 필요하다. 또한, 이러한 온도 및 가스 환경을 준비하는 데는 시간이 걸리고 내열성 기판과 함께 고가의 장비가 필요하다. 이러한 조건들은 기존의 소결 방법을 실제 적용에 적합하지 않게 만들 수 있다.
본 발명에서는, 금속 입자들을 소결하기 위해 광전자기 에너지의 인가가 이용된다. 광전자기 에너지 인가 방법은 IPL(intense pulsed light), 레이저, IR(적외선) 및 마이크로웨이브 중 1종 이상을 조사하는 단계를 포함할 수 있다. 광전자기 에너지 인가 방법은 기존의 열분해 또는 열 인가에 비해 몇 가지 장점을 갖는다. 무엇보다도, 광전자기 에너지 인가는 에너지 효율이 보다 높다. 가열 챔버 전체 체적의 온도를 높여야 하는 다른 가열 방식과 달리, 광전자기 에너지 인가는 대상 표면에 직접 에너지를 인가한다. 또한 탄소 첨가제를 추가에 의해 에너지 흡수 효율이 더욱 높아지며, 따라서 더 적은 전력 소비가 필요하다.
또한, 광전자기 에너지 인가 방법은 짧은 시간 동안만 에너지를 조사한다. IPL 방법은 넓은 표면적을 커버하기 위해 단지 수 밀리초 동안 제논 광의 플래시를 이용한다. 레이저 또는 마이크로웨이브 방법은 조사되는 영역당 수 초가 걸릴 수 있으며, 이는 롤투롤 제조 공정에서 여전히 높은 공급 처리량을 가져올 수 있다. 공정에 필요한 파워가 높을 수 있지만, 공정에 필요한 총 에너지 양은 빠른 처리 시간으로 인해 기존의 열 적용 공정보다 훨씬 적다. 가장 중요한 것은, 광전자기 에너지 인가 방식이 챔버나 불활성 환경을 필요로 하지 않기 때문에, 현재의 애노드 제조 설비에 큰 변형없이 광전자기 에너지 인가 방법이 적용 가능하다는 것이다.
산업적 부산물로부터 형성된 구리 집전체용 탄소계 3차원 구조물
탄소는 높은 전기 전도성, 구조적 강성, 3차원 구조의 형성 용이성에 기인하여, 무애노드 집전체에 부착되는 3차원 구조물에 유리한 재료로 인식되어 왔다.
다양한 탄소 소스가 잠재적인 후보로 고려되었다. 예를 들어, Global Graphene Group의 Aruna Zhamu와 Bor Z. Jang은 리튬 금속층과 그래핀으로 만들어진 다공성의 전도성 층으로 구성된 애노드 전극을 설명하였다. 다공성의 전도성 층은 리튬 증착을 위한 표면적을 증가시키고 안정적인 SEI를 형성하여 리튬 덴드라이트 형성을 감소시킨다. 애노드의 전기전도도가 보다 균일해지며, 리튬 덴드라이트를 감소시킨다. 다만, 이 기술은 덴드라이트 성장과 치명적인 파손을 방지하기 위해 리튬 금속 애노드 상에 코팅되는 3차원 구조물의 기본 구조를 커버하고 있을 뿐, 3차원 구조물을 형성하기 위한 효율적인 제조 공정을 포함하고 있지 않다.
다른 예로서, 2012년 Zhaohui Liao, Chariclea Scordilis-Kelley 및 Yuriy Mikhaylik은 리튬 금속 애노드에 대해 균일하게 분산된 리튬 합금 및/또는 리튬 질화물을 생성하여, 다공성 보호층을 설명하였다. 이는 리튬-이온 확산 용량을 증가시키고 리튬 덴드라이트 형성을 방지한다. 이 방법은 비용 효율적인 재료를 사용하여 리튬 금속 애노드를 슬러리로 코팅하고, 이를 건조시켜 보호층을 형성한다. 보호층 재료는 금속 화합물, 도전제 및 바인더로 구성되며, 금속 화합물은 금속질화물, 산화알루미늄 또는 불화알루미늄 중 하나이다. 다만, 이 방법은 다공성 구조를 생성하는 과정을 설명하지만, 이 과정은 간단한 슬러리 증착 및 건조 공정에 제한된다. 또한, 상기 건조 공정은 720시간이 소요되어, 시간 비효율적이다.
다공성 탄소 구조물을 위한 또 다른 잠재적인 탄소 전구체는 아스팔텐, 피치, 셀룰로스, 리그닌 등과 같은 산업적 부산물이다. 아스팔텐은 원유에서 발견되는 산업 부산물이다. 아스팔텐은 높은 점도와 높은 탄소 함량으로 인해 생산 및 연료로서의 에너지 효율에 부정적인 영향을 미치기 때문에, 일반적으로 제거된다. 이와 같이, 아스팔텐은 석유 및 가스 산업에서 폐기물로 간주되어 왔기 때문에, 아스팔텐은 저렴하고 풍부한 공급량을 갖는다. 개선된 리튬이온 전지의 생산에 아스팔텐을 사용하는 것은 경제적으로 그리고 환경적으로 모두 유리하다. 피치는 석유, 콜타르 또는 목재에서 파생되는 또 다른 고탄소 함량의 산업적 부산물이다. 셀룰로오스와 리그닌은 농림 산업의 부산물인 왕겨, 밀짚, 톱밥과 같은 식물 물질에서 발견되는 고탄소 물질이다.
다른 사람들은 집전체에 3차원 구조물을 형성하기 위한 탄소 소스로서 아스팔텐의 장점을 발견하였다. Wang 등은 아스팔텐을 사용하여 초고속 충전 고용량 리튬 금속 전지를 제조하였다[Wang et al. 2017]. 이 연구에서, 그들은 처리되지 않은 길소나이트를 탄소 전구체로 사용하였다. 길소나이트는 자연적으로 발생하는 흑색의 단단하고 경량 물질이며, 아스팔텐 함량이 높다. 처리되지 않은 길소나이트는 아르곤이 채워진 환경에서 400 ℃에서 3시간 동안 전처리된 다음, 수산화칼륨(KOH)이 있는 모르타르에서 분쇄되었다. 이 혼합물은 850℃에서 1시간 동안 가열되었고, 이후 여과 및 물로 세척된 후 110℃에서 12시간 동안 건조되었다. KOH와 전처리된 길소나이트 혼합물, 그래핀 나노리본(GNR) 및 폴리비닐리덴 디플루오라이드(PVDF)가 4.5:4.5:1의 질량비로 모르타르에서 혼합되었고, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 용매가 첨가되어 슬러리가 형성되었다. 이 슬러리는 구리박 상에 코팅된 후 50 ℃의 진공에서 밤사이에 건조되어, Asp-GNR-Li 애노드라고 칭해지는 다공성 탄소 구조물이 생성되었다.
그들은 Asp-GNR-Li 애노드가 모든 범위의 전류 밀도에서 기존의 구리-리튬 애노드에 비해 더 높은 용량을 나타낸 것을 발견하였다. 또한, 0.5 C의 정전류 밀도에서 반복적인 충방전 사이클에서 Asp-GNR-Li 애노드는 130 사이클 후에도 비용량의 90 %를 유지하는 것으로 나타났는데, 기존의 구리-리튬 애노드는 130 사이클 이후 비용량의 75 % 아래로 떨어졌다. 이러한 경향은 기존의 구리-리튬 애노드의 비용량이 사이클 수가 증가함에 따라 급격히 감소하는 것을 보여주었다.
탄소 구조의 전구체로서 높은 탄소 함량의 아스팔텐을 사용한다는 아이디어는 특히 비용 효율성과 풍부한 공급량에 기인하여 큰 잠재력을 가지고 있었다. 그러나, Wang 등의 연구에서 제안된 제조 공정은 고온과 긴 공정 시간을 요구하는 많은 단계를 포함하였다.
이에 반해, 본 발명에서는, 광전자기 에너지 조사를 활용하여 구리박 상의 다공성 탄소 구조물을 갖는 무애노드 집전체를 생성하는 새로운 제조 방법이 제안된다. 앞서 언급된 바와 같이, 광전자기 에너지 인가 방법은 에너지 효율적이고 시간 효율적인 공정인 것에 기인하여 기존의 로 가열 공정보다 유리하다. 광전자기 에너지 인가 방법은 로, 챔버 또는 불활성 환경을 필요로 하지 않음에 따라, 롤투롤 공정을 포함하는 대규모 제조 공정에 즉시 적용할 수 있다.
이 방법에서, 탄소 전구체, 전도성 탄소 첨가제 및 용매의 슬러리 혼합물이 준비된다. 탄소 전구체는 아스팔텐, 메소페이스 피치(meso-phase pitch), 셀룰로스, 셀룰로스 나노결정 및 리그닌과 같은 탄소 함량이 높은 산업 부산물을 포함한다. 전도성 탄소 첨가제는 구조적 강성을 추가하고, 전기전도도를 증가시키며 광전자기 에너지에 대한 에너지 흡광도를 증가시킨다. 전도성 탄소 첨가제는 카본 블랙, 단일벽 탄소나노튜브, 다중벽 탄소나노튜브, 기능화된 탄소나노튜브, 그래핀 및 그래핀 나노판 중 어느 하나 또는 2 이상의 조합을 포함한다. 슬러리 혼합물은 박막 코팅 방법을 사용하여 구리박 상에 증착된다. 구리박 상에서 슬러리가 건조되면, 광전자기 에너지가 인가되어 슬러리를 탄화시켜 3차원 탄소 기반 네트워크 구조물을 형성한다. 이후, 충전 과정에서 3차원 탄소 기반 네트워크 구조물 표면에 리튬이 전기도금될 수 있다.
저융점 리튬 합금 금속 코팅
저융점을 갖는 리튬 합금 금속의 추가의 코팅은 SEI층을 안정화하는 데 도움이 될 수 있다. 이 금속 코팅은 리튬 금속층이나 보호 코팅층 상에 또는 무애노드 집전체 상에 적용될 수 있다. 이들은 높은 전기 전도성, 리튬 이온과의 빠른 합금화 반응 및 SEI 층을 안정화시키는 자가 치유의 세가지 다른 특성들을 활용한다.
리튬 합금 금속들은 일반적으로 구리 및 은에 비해 높은 전기전도도를 갖는다. 리튬 금속층 상에 코팅하면 전해질과 애노드 사이의 접촉 저항이 감소하여, 전하 이동 속도가 증가한다. 연구에 따르면, 리튬 금속 애노드 상에 인듐 코팅을 적용하면 전해질과 애노드 사이의 전기 접촉 저항이 크게 감소하는 것으로 나타났다[Choudhury et al. 2017].
연구에 따르면, 인듐은 표면 확산을 통해 리튬 이온을 빠르게 확산시키는 것을 가능하게 한다고 밝혀졌다. 밀도-함수 이론에 대한 계산이 수행되어 인듐이 그 표면에 작은 확산 장벽을 갖는 것이 밝혀졌다. 리튬 이온은 인듐 코팅층에 느슨하게 결합되고 인듐 코팅층 위에서 빠르게 이동하여 하부의 리튬 금속층 상에 전착된다[Choudhury et al. 2017]. 더 빠른 이온 전도성은 또한 덴드라이트의 형성을 완화한다.
마지막으로, 인듐과 같은 금속은 리튬화 및 탈리튬화에 기인한 체적 변화의 사이클동안 SEI를 유지하는 자가 치유 능력이 있다. 액체 전해질 환경에서 금속을 전기도금하기 위해 소량의 금속염이 전해질에 첨가될 수 있어, 공정에서 손상된 금속 코팅층이 회복될 수 있다. 이는 인듐이 일반적으로 사용되는 전해질에 상대적으로 불활성이어서, 부반응을 억제하기 때문에 가능하다. 리튬 금속 애노드의 인듐 코팅에 대한 연구에 따르면, 250번의 충전 및 방전 사이클 후에 에너지 용량이 원래 에너지 용량의 90% 이상을 유지하는 것을 보여주었다[Choudhury et al. 2017].
고체 전해질 환경에서, 리튬 합금 금속 코팅은 자가 치유를 위해 낮은 융점을 활용할 수 있다. 필즈 메탈(Field's metal)은 비스무트, 인듐 및 주석의 합금이며, 이들 금속들은 각각 271.4 ℃, 156.6 ℃, 231.9 ℃의 비교적 높은 융점을 가지지만, 이들이 합금화된 필즈 메탈의 융점은 62 ℃에 불과하다. 낮은 융점은 전지의 내부 저항에 의해 발생하는 열을 수동적으로 사용하거나 추운 환경에서 전지 온도 관리를 위해 일반적으로 사용되는 전지의 줄 가열 시스템을 능동적으로 사용함으로써 금속 코팅이 자가 치유되도록 한다. 자가 치유 능력은 반복되는 충전 및 방전 사이클을 통해 SEI층을 안정적으로 유지하고, 덴드라이트를 완화하며, 전해질 및 활물질을 유지한다.
도 6은 리튬-이온 친화력을 향상시키고 SEI를 안정화시키기 위해 리튬 합금 금속으로 리튬 금속층을 코팅하는 방법의 예를 개략적으로 나타낸 것이다. 도 6을 참조하면, 분쇄된 리튬 합금 금속 분말(620)은 리튬 금속층(610) 상에 직접 배치된다. 이후, 광전자기 에너지 인가를 이용한 리튬 합금 금속 분말의 소결을 진행한다. 순간적인 소결 공정은 부분적으로 용융된 리튬 합금 금속이 리튬 금속 애노드(610) 표면에 고르게 코팅되어 리튬 합금 금속 코팅층(620a)이 형성되도록 한다.
도 7은 리튬-이온 친화력을 향상시키고 SEI를 안정화시키기 위해 리튬 합금 금속으로 3차원 구조를 코팅하는 방법의 예를 개략적으로 나타낸 것이다. 도 7을 참조하면, 분쇄된 리튬 합금 금속 분말(620)은 리튬 금속층(610) 상에 코팅된 3차원 구조물(710) 상에 배치된다. 이후, 리튬 합금 금속 분말(620)은 리튬 금속 애노드 상에 코팅된 3차원 구조물(710) 내로 캘린더링된다. 이후, 광전자기 에너지 인가를 이용한 리튬 합금 금속 분말의 소결을 진행한다. 순간적인 소결 공정은 부분적으로 용융된 리튬 합금 금속이 3차원 구조물(710)의 표면에 고르게 코팅되어 리튬 합금 금속 코팅층(620a)이 형성되도록 한다.
저융점을 갖는 리튬 합금 금속의 코팅은 도 6에 도시된 예와 같이 리튬 금속 층에 직접 적용하거나, 도 7에 도시된 예와 같이 리튬 금속층 상의 3차원 오픈 셀 다공성 보호 코팅층 상에 적용될 수 있다.
이하에서는 도 7을 참조하며, 광전자기 에너지 조사를 이용하여 하부의 리튬 금속층에 열 영향을 최소화하면서 리튬 합금 금속 분말을 단시간에 용융하여 리튬 금속층에 또는 3차원 보호 코팅층에 코팅하는 실시예에 대하여 설명한다. 이러한 방식은 종래의 핫멜트 딥 코팅 또는 전착 방법을 사용하여 금속을 코팅하는 것과 상이하다.
본 실시예에서, 캘린더링, 광전자기 에너지 인가 및 모세관 작용을 사용하는 간단한 방법으로 저융점 리튬 합금 금속 코팅층이 형성될 수 있는 방법이 설명된다. 먼저, 저융점 리튬 합금 금속이 분말 형태로 마련된다. 저융점 리튬 합금 금속으로 적용할 수 있는 금속 및 준금속에는, 비제한적으로, 인듐, 주석, 비스무트, 갈륨, 은, 금, 아연, 알루미늄, 백금, 게르마늄 및 필즈 메탈과 같은 공융 합금(eutectic eutectic alloy)이 포함될 수 있다. 높은 가단 특성(malleable nature)으로 인해 이러한 금속 및 준금속은 미세 분말로 제조하기 위해 동결 밀링될 필요가 있다.
금속 분말은 3차원 보호 코팅층의 표면 상에 랜덤하게 증착될 수 있으며, 압력과 열을 가하여 캘린더링 공정을 거쳐 3차원 보호 코팅층의 보이드를 관통할 수 있다. 광전자기 에너지를 인가하면, 금속 분말이 용융되고, 모세관 작용에 의해 3차원 구조물에 젖게 된다. 이 과정은 요구되는 온도가 기판(즉, 보호 코팅층이 있는 리튬 금속층)을 손상시키지 않기 때문에 이러한 금속의 낮은 융점에 기인하여 가능하다.
리튬 덴드라이트 형성의 억제에 미치는 영향을 확인하기 위해, 금속 산화물이 구비된 CNT 네트워크의 3차원 구조물 샘플이 제조되었다. 2:3:5의 중량비로 카르복실산 개질 CNT(ACNT), 산화아연 및 PVDF가 NMP 용매에 용해되어 혼합물이 생성되었다. 혼합물은 플래너터리 볼 믹서를 이용하여 30분간 혼합된 후, 박막 코팅법으로 구리박 상에 코팅되었다. 코팅층의 두께가 70 ㎛ 및 100 ㎛인 2개의 샘플을 만들고 40 ℃의 진공 오븐에서 2시간 동안 건조하였다. 이후, 건조된 샘플들에 2.3kV 전력에서 IPL을 조사하여 나노 다공성 구조를 생성하였다.
도 8a 및 도 8b는 주사전자현미경(SEM) 이미지를 통해 (a) 70 ㎛ 두께 및 (b) 100 ㎛ 두께의 다공성 나노복합재 필름 샘플의 다공성을 보여준다. 샘플 표면의 주사 전자 현미경(SEM) 이미지는 2개의 다른 두께를 가진 샘플들의 나노 및 마이크로 기공들을 모두 보여준다.
또한, 도 8a를 참조하면, 70 ㎛ 두께의 샘플은 15 ㎛의 최대 기공 직경을 가지며, 도 8b를 참조하면, 100 ㎛ 두께의 샘플은 20 ㎛의 더 큰 최대 기공 직경을 가지는 것을 볼 수 있다.
도 9는 가스 비중병 분석(gas pycnometer analysis)을 통한 다공성 나노복합재 필름 샘플의 다공성을 나타낸다. 도 9를 참조하면, 가스 비중병을 이용한 공극률 분석에서도 100 ㎛ 두께의 샘플의 기공률이 41%로 70 ㎛ 두께의 샘플의 36%의 기공률보다 큰 것으로 나타난 것을 알 수 있다. 두 샘플은 동일한 조성을 가지고 있지만, 두께의 차이로 인해 기공률이 상이하다. 두께가 증가함에 따라 증가된 다공성은 건조 과정과 관련될 수 있으며, 상대적으로 두꺼운 샘플에는 약간의 잔류 용매가 있어, 증가된 다공성을 가져올 수 있다.
리튬 금속 애노드 상의 나노복합재 코팅의 샘플을 도 10에 도시된 바와 같은 대칭 셀을 사용하여 테스트하였다. 대칭 셀 테스트에서, 애노드와 캐소드 대신 한 쌍의 리튬 금속 전극(1010a, 1010b)를 배치한다. 한 쌍의 리튬 금속 전극(1010a, 1010b) 사이에는 분리막(1020)이 배치된다. 한쪽의 리튬 금속 전극(1010a) 상부에는 스페이서(1030), 스프링(1040) 및 상단 캡(1050)이 순차적으로 배치된다. 다른 쪽의 리튬 금속 전극(1010b)의 하부에는 하단 캡(1060)이 배치된다. 정전류 밀도 하에서, 시간 경과에 따른 전압이 충전 및 방전 사이클에 걸쳐 모니터링된다. 전압의 진폭이 증가하여 임계 한계에 도달하면, 리튬 덴드라이트가 형성되고 셀이 고장난 것으로 간주된다.
도 11a 및 도 11b는 다공성 나노복합재 필름 샘플에 대한 리튬 금속 애노드 안정성 분석 결과를 나타낸 것이다. PVDF, ZnO 및 CNT로 구성된 상이한 두께(70 ㎛ 및 100 ㎛)의 샘플들이 대칭 셀 테스트를 사용하여 분석되었다.
도 11a 및 도 11b를 참조하면, 두께가 70 ㎛ 및 100 ㎛인 두 샘플에 대하여, 전압 그래프는 정전류 밀도(0.5 mA/cm2)에서 안정적인 사이클을 보여, 두 샘플 모두에서 리튬 덴드라이트 형성을 성공적으로 억제했다는 것을 보여준다. 도 11b의 100 ㎛ 두께의 샘플에 대한 결과를 참조하면, 도 11a의 70 ㎛ 두께의 샘플에 대한 결과와 비교할 때, 증가된 전압 진폭(약 15% 증가)을 가지면서 70 ㎛ 두께의 샘플과 유사한 안정성을 보였다. 증가된 전압 진폭은 70 ㎛ 두께의 샘플에 비해 더 높은 다공성과 체적으로 인해, 에너지 용량이 증가했음을 시사한다.
예시적으로, 100 nm 평균 직경의 구리 나노입자(Cu NPs)(Tekna)가 질산은(AgNO3), 폴리(N-비닐피롤리돈)(PVP, MW: 40,000 g/mol), 디에틸렌 글리콜(DEG), 그래핀 나노판(GnPs, 비표면적: 500 m2/g) 및 포름산(HCOOH)과 혼합된다. 테스트 목적으로, 3D 인쇄된 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌(ABS)으로 만들어진 기판 상에 잉크를 증착하기 위해 닥터 블레이드 방법이 적용되었다. 잔류 용매를 제거하기 위해 코팅된 막은 50℃의 진공 오븐에서 1시간 동안 건조되었다. 이후, IPL 처리를 사용하여 전도성 잉크 막이 소결되어 증착된 입자들 사이에 전도성 네트워크를 형성하였다. 제논 플래시 튜브(Cerium Type A)의 IPL 조사에 의해, 1.07 내지 3.66 J/cm2의 에너지 밀도에 대응하는 1 ms 및 2.5 ms 지속 시간의 두 가지 상이한 정사각형 펄스로 샘플이 소결되었다.
도 12a 및 도 12b는 주사전자현미경(SEM)을 이용하여 광전자기 에너지 조사 전후의 구리계 금속 전도성 잉크의 표면 모폴로지를 비교한 것이다.
도 12a를 참조하면, IPL 인가 전에는, 코팅된 구리계 금속 전도성 잉크의 표면은 덩어리진 금속 나노 입자와 결정화된 금속 산화물에 불과하였다. 그러나, 도 12b를 참조하면, IPL을 인가한 후, 금속 산화물은 금속으로 환원되어, 높은 다공성 및 3차원 구조를 갖는 얇게 소결된 구리의 전도성 네트워크를 형성한 것이 명확하게 나타난다.
본 발명은 이하와 같이 요약될 수 있다.
1. 덴드라이트 성장을 억제하고, 안정적인 SEI를 유지하며, 반복되는 충방전 사이클동안 리튬 금속 체적 변화의 내부 응력을 견디는 기능을 갖는 리튬 금속 전지용 애노드 전극으로서,
i. 구리 집전체층,
ii. 상기 집전체층의 표면 상에 배치되는 리튬 금속층,
iii. 오픈 셀 기공을 갖는 3차원 구조의 보호층, 및
iv. 저융점 리튬 합금 금속 코팅을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 금속 전지용 애노드 전극.
2. 상기 리튬 금속층은 보호층과의 부착력을 향상시키기 위해 가공된 표면 텍스처를 가지며,
상기 가공된 표면 텍스처는 상기 리튬 금속층에 연마 입자를 슈팅하는 샌드블라스팅 방법에 의해 생성되며,
상기 연마 입자는, 비제한적으로, 산화알루미늄, 분쇄 실리카 및 화학적 불활성 소다-석회 유리 비드 중 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 금속 전지용 애노드 전극.
3. 상기 보호층은 오픈 셀 나노다공성 고분자 매트릭스, 탄소계 전도성 나노물질 및 구조적 지지 물질을 포함하는 고분자 나노복합재층인 것을 특징으로 하는 리튬 금속 전지용 애노드 전극.
4. 제3항의 오픈 셀 나노다공성 구조를 갖는 고분자 나노복합재층을 형성하는 방법으로서,
i. 고분자 나노복합재의 전구체 물질들을 혼합하여 슬러리를 형성하는 단계,
ii. 박막 코팅법을 이용하여 리튬 금속층 상에 상기 슬러리를 코팅하고 건조하는 단계,
iii. 광전자기 에너지를 인가하여 상기 슬러리 내의 저비등점 고분자를 증발시켜 오픈 셀 3차원 나노기공들을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
5. 상기 고분자 나노복합재 슬러리의 혼합물은 상이한 비등점을 갖는 2종 이상의 고분자, 전도성 탄소 첨가제, 구조적 지지 첨가제, 및 용매를 포함하며,
상기 상이한 비등점을 갖는 2종 이상의 고분자는, 비제한적으로, 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리(메틸 메타크릴레이트)(PMMA), 폴리(3,4-에틸렌 디옥시티오펜) 폴리스티렌 설포네이트(PEDOT: PSS), 폴리디아세틸렌(PDA), 폴리프로필렌, 폴리스티렌(PS), 폴리우레탄(PU), 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌(SEBS), 글리세롤, 자당, 셀룰로스 및 리그닌 중에서 선택되고,
상기 구조적 지지 첨가제는 육방정계 질화붕소(hBN), 실리콘 나노와이어(SiNW), 산화알루미늄 등과 같은 높은 기계적 강도를 가지며 전기화학적으로 불활성인 재료를 포함하며,
상기 전도성 탄소 첨가제는, 비제한적으로, 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT), 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT), 그래핀, 산화 그래핀, 그래핀 나노판(GNP) 및 탄소점에서 선택되고,
상기 용매는, 비제한적으로, 물, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸 설폭사이드(DMSO), 또는 이들의 조합인 것을 특징으로 하는 방법.
6. 상기 보호층은 오픈셀 기공을 갖는 3차원 구조의 탄소나노섬유 매트리스를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
7. 상기 오픈 셀 나노다공성 구조를 갖는 탄소나노섬유 매트리스를 형성하는 단계는
i. 나노섬유 전구체 용액을 마련하는 단계,
ii. 고분자 나노복합재 나노섬유 매트리스를 전기방사하는 단계,
iii. 광전자기 에너지를 인가하여 고분자 나노복합재 나노섬유를 탄화시켜 탄소나노섬유를 형성하는 단계, 및
iv. 리튬 금속 애노드에 상기 고분자 나노복합재 나노섬유 매트리스를 리튬 금속 애노드에 핫 프레싱하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
8. 상기 나노섬유 전구체 용액은 전도성 탄소 첨가제를 전기방사하기에 적합한 1종 이상의 고분자 및 및 용매를 포함하는 혼합물을 포함하고,
상기 고분자는, 비제한적으로, 폴리아미드(PA), 폴리아크릴아미드(PAAm), 폴리우레탄(PU), 폴리벤즈이미다졸(PBI), 폴리카보네이트(PC), 폴리에틸렌(PE), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리(메틸 메타크릴레이트)(PMMA), 폴리디아세틸렌(PDA), 폴리프로필렌(PP), 폴리스티렌(PS), 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리염화비닐(PVC), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 콜라겐 및 셀룰로스 아세테이트(CA) 중에서 선택되고,
상기 전도성 탄소 첨가제는, 비제한적으로, 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT), 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT), 그래핀, 산화 그래핀, 그래핀 나노판(GNP) 및 탄소 점 중 1종 이상으로 구성되며,
상기 용매는, 비제한적으로, 물, 아세톤, 포름산, 클로로포름, 이소프로판올, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸 설폭사이드(DMSO) 및 테트라하이드로푸란(THF) 중 1종 이상을 포함할 수 있는 것을 특징으로 하는 방법.
9. 상기 전기방사 단계는 고전압 파워 서플라이를 구비하는 수평 전기방사 장치를 이용하여, 주사기 펌프에 장착된 주사기 바늘과 회전 드럼 사이에 전압 차이를 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
10. 상기 탄소나노섬유 매트리스를 부착하는 단계에서, 열과 압축 응력을 함께 가하여 리튬 금속층에 상기 탄소나노섬유 매트리스를 부착하며,
열과 압축 응력은, 비제한적으로, 캘린더링 머신, 압축성형 머신 또는 핫프레스를 통해 인가되는 것을 특징으로 하는, 방법.
11. 상기 보호층은 금속 산화물로 코팅된 탄소나노튜브의 네트워크로 구성되며, 오픈 셀 기공의 3차원 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
12. 상기 금속 산화물로 코팅된 탄소나노튜브의 네트워크를 생성하는 단계는
i. 리튬 친화성 금속 산화물과 리튬 비친화성 탄소나노튜브의 나노복합재 전구체를 혼합하는 단계,
ii. 박막 코팅을 사용하여 리튬 금속층 상에 리튬 친화성 금속 산화물 및 리튬 비친화성 탄소나노튜브의 나노복합재를 증착하는 단계,
iii. 광전자기 에너지를 인가하여 리튬 친화성 특성 및 리튬 비친화성 특성을 구배형으로 갖는 탄소나노튜브의 네트워크를 형성하는 단계를 포함하고,
상기 탄소나노튜브의 네트워크의 상단층은 리튬 비친화성 탄소나노튜브이고 하단층은 리튬 친화성 금속 산화물-탄소나노튜브 복합재인 것을 특징으로 하는 방법.
13. 상기 나노복합재 전구체의 혼합물은 탄소나노튜브를 리튬 금속 애노드에 부착시켜 네트워크 구조를 유지하는 리튬 친화성 금속 산화물과, 전도성 네트워크를 형성하는 리튬 비친화성 탄소나노튜브로 구성되며,
상기 리튬 친화성 금속 산화물은, 비제한적으로, 산화아연, 산화철, 산화망간 및 산화티탄을 포함할 수 있으며,
상기 탄소나노튜브는, 비제한적으로, 단일벽 CNT(SWCNT), 이중벽 CNT(DWCNT), 다중벽 CNT(MWCNT), 기능화된 CNT, 또는 짧은 탄소나노섬유를 포함할 수 있으며,
용매는, 비제한적으로, 물, 에탄올, 헥산, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸 설폭사이드(DMSO), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있는 것을 특징으로 하는 방법.
14. 덴드라이트 성장을 억제하고, 안정한 SEI를 유지하며, 반복되는 충방전 사이클동안 리튬 금속 체적 변화의 내부 응력을 견디는 기능을 갖는 집전체로서,
i. 구리 금속 집전체층 및
ii. 상기 구리 금속 집전체층 상에 코팅된 3차원 네트워크 구조물을 포함하고,
상기 3차원 네트워크 구조물은 구리 기반 또는 탄소 기반인 것을 특징으로 하는 집전체.
15. 오픈 셀 3차원의 구리 기반 네트워크 구조물을 생성하는 방법으로서,
i. 구리, 은, 전도성 탄소 첨가제, 고분자 캐리어 및 용매가 혼합된 슬러리를 형성하는 단계,
ii. 박막 코팅을 이용하여 구리 금속층 상에 상기 슬러리를 증착하는 단계, 및
iii. 3차원 구리 기반 네트워크 구조물을 형성하기 위해, 증착된 슬러리를 광전자기 소결하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
16. 상기 슬러리는 구리계 나노입자, 은염, 고분자 캐리어, 전도성 탄소 첨가제 및 용매를 포함하며,
상기 구리계 나노입자는, 비제한적으로, 구리, 구리 아세테이트, 산화구리 및 구리 포름산염 사수화물 중에서 1종 이상 선택되는 나노입자이며,
상기 은염은, 비제한적으로, 은, 질산은, 아질산은 및 아세트산은 중에서 1종 이상 선택되며,
상기 고분자 캐리어는 폴리에틸렌 글리콜에 용해된 폴리비닐피롤리돈을 포함하며,
상기 전도성 탄소 첨가제는 카본 블랙, 단일벽 탄소나노튜브, 다중벽 탄소나노튜브, 기능화된 탄소나노튜브, 그래핀 및 그래핀 나노판 중 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는, 방법.
17. 상기 오픈 셀, 3차원 탄소 기반 네트워크 구조물을 생성하는 단계는
i. 탄소 전구체, 전도성 탄소 첨가제 및 용매를 혼합하여 슬러리를 생성하는 단계,
ii. 박막 코팅을 이용하여 구리 금속층 상에 슬러리를 증착하는 단계,
iii. 슬러리를 탄화시키고 3차원 탄소 기반 네트워크 구조를 형성하기 위해 광전자기 에너지를 인가하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
18. 상기 혼합물은 하나 이상의 탄소 전구체, 전도성 탄소 첨가제, 및 용매를 포함하고,
상기 탄소 전구체는 아스팔텐, 메소페이스 피치, 셀룰로오스, 셀룰로오스 나노결정 및 리그닌과 같은 산업 부산물을 포함하고,
상기 전도성 탄소 첨가제는 카본 블랙, 단일벽 탄소나노튜브, 다중벽 탄소나노튜브, 기능화된 탄소나노튜브, 그래핀, 그래핀 나노판 또는 이들의 조합으로 구성되는, 방법.
19. 상기 저융점 리튬 합금 금속 코팅층은 자가 치유 능력을 가지며, 리튬 금속 애노드 표면, 그 보호 코팅층 또는 무애노드 집전체에 도포되어, SEI층을 안정화시키는, 리튬 합금 금속 코팅.
20. 상기 리튬 금속 애노드의 보호 코팅층 상에 상기 리튬 합금 금속 코팅층을 생성하는 방법은,
리튬 금속층, 보호 코팅층 또는 무애노드 집전체 상에 리튬 합금 금속의 분쇄 분말을 첨가하는 단계와,
광전자기 에너지를 인가하여, 리튬 타겟 표면에 얇은 리튬 합금 금속을 소결하는 단계를 포함하는, 방법.
21. 상기 분쇄된 분말은 1종 이상의 저융점 리튬 합금 금속 및 준금속을 포함하며,
상기 저융점 리튬 합금 금속 및 준금속은, 비제한적으로, 인듐, 주석, 비스무트, 갈륨, 은, 금, 아연, 알루미늄, 백금, 게르마늄 및 필즈 메탈 중에서 선택되는, 방법.
22. 상기 박막 코팅을 이용한 재료의 증착은
와이어 코터 또는 블레이드 코터일 수 있는 필름 코터로 나노복합재 재료의 슬러리 혼합물을 코팅하는 단계와,
슬러리 내의 모든 용매를 증발시키기 위해 진공 오븐에서 코팅된 슬러리를 건조시키는 단게를 포함하는, 방법.
23. 상기 광전자기 에너지 인가는 저비등점 물질을 증발시키고, 고분자 및 탄소 전구체 물질의 탄화를 유도하고, 전도성 금속 나노입자를 소결시키며,
상기 광전자기 에너지 인가는 짧은 시간에 높은 에너지를 인가하고, 인가된 에너지는 탄소 첨가제에 의해 높은 흡수율로 흡수되며,
상기 광전자기 에너지 인가는 조사되는 표면에만 에너지를 인가하며,
상기 광전자기 에너지의 인가는 IPL(Intensive Pulsed Light), 마이크로웨이브, 레이저, 플라즈마 또는 적외선 오븐을 통한 조사를 사용하는, 방법.
24. 광전자기 에너지 인가동안 기판을 냉각시키기 위한 냉각 장치로서,
상기 냉각 장치는 과도한 열이 기판을 손상시키는 것을 방지하기 위해 리튬 금속층 또는 구리 집전체층과 같은 광전자기 에너지의 직접 조사 하에 있는 재료와 접촉하여 기판의 온도를 낮추며,
상기 냉각 장치는,
i. 열전도성 금속을 구비하는 홀더 플레이트,
ii. 펠티에 소자와 같은 열 교환기 시스템 또는 냉매가 상기 홀더 플레이트를 통과하여 열 교환기 내부로 펌핑되는 열 교환기 시스템을 포함하는, 냉각 장치.
25. 상기 홀더 플레이트는 지정된 크기의 리튬 금속 애노드에 맞도록 압출된 정착물을 갖는 금속판을 포함하고, 상기 금속판은 열교환기 시스템을 고정하기에 충분히 두껍우며, 상기 금속판의 재료는, 비제한적으로, 구리 또는 알루미늄을 포함하는 열전도성 금속인, 냉각 장치.

Claims (25)

  1. 리튬 금속 전지용 애노드 전극으로서,
    집전체;
    상기 집전체 상에 배치되는 리튬 금속층;
    상기 리튬 금속층 상에 배치되며, 오픈 셀 기공을 갖는 3차원 구조의 보호 코팅층; 및
    상기 보호 코팅층 표면에 배치되는 리튬 합금 금속 코팅층을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 금속 전지용 애노드 전극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 금속층은 가공된 표면 텍스처를 갖는 것을 특징으로 하는 리튬 금속 전지용 애노드 전극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 보호 코팅층은 오픈 셀 나노다공성 고분자 매트릭스, 탄소계 전도성 첨가제 및 구조적 지지 첨가제를 포함하는 고분자 나노복합재층인 것을 특징으로 하는 리튬 금속 전지용 애노드 전극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 보호 코팅층은 오픈셀 기공을 갖는 3차원 구조의 탄소나노섬유 매트리스를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 금속 전지용 애노드 전극.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 보호 코팅층은 오픈 셀 기공의 3차원 구조를 갖는, 리튬 친화성 금속 산화물이 있는 탄소나노튜브의 네트워크를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 금속 전지용 애노드 전극.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브의 네트워크의 상단층은 리튬 비친화성 탄소나노튜브이고 하단층은 리튬 친화성 금속 산화물-탄소나노튜브 복합재인 것을 특징으로 하는 리튬 금속 전지용 애노드 전극.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 리튬 친화성 금속 산화물은, 산화아연, 산화철, 산화망간 및 산화티탄 중에서 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 금속 전지용 애노드 전극.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 합금 금속은 인듐, 주석, 비스무트, 갈륨, 은, 금, 아연, 알루미늄, 백금, 게르마늄 및 필즈 메탈 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 리튬 금속 전지용 애노드 전극.
  9. 리튬 금속 전지용 애노드 전극으로서,
    금속 집전체; 및
    상기 금속 금속 집전체 상에 코팅된 3차원 네트워크 구조물을 포함하고,
    상기 3차원 네트워크 구조물은 금속 기반 또는 탄소 기반인 것을 특징으로 하는 리튬 금속 전지용 애노드 전극.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 3차원 네트워크 구조물 표면에 형성되는 리튬 금속층을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 금속 전지용 애노드 전극.
  11. 리튬 금속 전지용 애노드 전극 제조 방법으로서,
    집전체 상에 리튬 금속층을 배치하는 단계;
    상기 리튬 금속층 상에 오픈 셀 기공을 갖는 3차원 구조의 보호 코팅층을 형성하는 단계; 및
    상기 보호 코팅층 표면에 리튬 합금 금속 코팅층을 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 보호 코팅층 형성 단계 및 상기 리튬 합금 금속 코팅층 형성 단계 중 적어도 하나의 단계는 광전자기 에너지를 조사하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 금속 전지용 애노드 전극 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 보호 코팅층 형성 단계는
    제1 고분자, 상기 제1 고분자보다 비등점이 낮은 제2 고분자, 탄소계 전도성 첨가제, 구조적 지지 첨가제 및 용매가 혼합된 슬러리를 생성하는 단계와,
    박막 코팅법으로 상기 슬러리를 상기 리튬 금속층 상에 코팅한 후 건조하여 중간 코팅층을 형성하는 단계와,
    상기 중간 코팅층에 광전자기 에너지를 조사하여 중간 코팅층 내의 제2 고분자를 증발시켜 나노기공을 형성하는 것을 특징으로 하는 리튬 금속 전지용 애노드 전극 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 제1 고분자 및 제2 고분자는 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리(메틸 메타크릴레이트)(PMMA), 폴리(3,4-에틸렌 디옥시티오펜) 폴리스티렌 설포네이트(PEDOT: PSS), 폴리디아세틸렌(PDA), 폴리프로필렌, 폴리스티렌(PS), 폴리우레탄(PU), 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌(SEBS), 글리세롤, 자당, 셀룰로스 및 리그닌 중에서 선택되고,
    상기 탄소계 전도성 첨가제는 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT), 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT), 그래핀, 산화 그래핀, 그래핀 나노판(GNP) 및 탄소점 중에서 선택되고,
    상기 구조적 지지 첨가제는 육방정계 질화붕소(hBN), 실리콘 나노와이어(SiNW) 및 산화알루미늄 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 리튬 금속 전지용 애노드 전극 제조 방법.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 보호 코팅층 형성 단계는
    나노섬유 전구체 용액을 마련하는 단계와,
    상기 나노섬유 전구체 용액을 고분자 나노복합재 나노섬유 매트리스로 전기방사하는 단계와,
    광전자기 에너지를 인가하여 고분자 나노복합재 나노섬유를 탄화시켜 탄소나노섬유 매트리스를 형성하는 단계와,
    리튬 금속 애노드에 탄소나노섬유 매트리스를 부착하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 금속 전지용 애노드 전극 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 나노섬유 전구체 용액은 고분자, 탄소계 전도성 첨가제 및 및 용매를 포함하고,
    상기 고분자는 폴리아미드(PA), 폴리아크릴아미드(PAAm), 폴리우레탄(PU), 폴리벤즈이미다졸(PBI), 폴리카보네이트(PC), 폴리에틸렌(PE), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리(메틸 메타크릴레이트)(PMMA), 폴리디아세틸렌(PDA), 폴리프로필렌(PP), 폴리스티렌(PS), 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리염화비닐(PVC), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 콜라겐 및 셀룰로스 아세테이트(CA) 중에서 1종 이상을 포함하고,
    상기 탄소계 전도성 첨가제는 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT), 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT), 그래핀, 산화 그래핀, 그래핀 나노판(GNP) 및 탄소 점 중 1종 이상을 포함하며,
    상기 용매는 물, 아세톤, 포름산, 클로로포름, 이소프로판올, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸 설폭사이드(DMSO) 및 테트라하이드로푸란(THF) 중 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 금속 전지용 애노드 전극 제조 방법.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 탄소나노섬유 매트리스를 부착하는 단계는 열과 압축 응력을 함께 가하여 상기 리튬 금속층에 상기 탄소나노섬유 매트리스를 부착하며,
    열과 압축 응력은, 캘린더링 머신, 압축성형 머신 또는 핫프레스를 통해 인가되는 것을 특징으로 하는, 리튬 금속 전지용 애노드 전극 제조 방법.
  17. 제11항에 있어서,
    상기 보호 코팅층을 형성하는 단계는
    리튬 친화성 금속 산화물과 리튬 비친화성 탄소나노튜브의 나노복합재 전구체를 혼합하는 단계와,
    박막 코팅을 사용하여 리튬 금속층 상에 리튬 친화성 금속 산화물 및 리튬 비친화성 탄소나노튜브의 나노복합재를 증착하는 단계와,
    광전자기 에너지를 인가하여 리튬 친화성 특성 및 리튬 비친화성 특성을 구배형으로 갖는 탄소나노튜브의 네트워크를 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 탄소나노튜브의 네트워크의 상단층은 리튬 비친화성 탄소나노튜브이고 하단층은 리튬 친화성 금속 산화물-탄소나노튜브 복합재인 것을 특징으로 하는 리튬 금속 전지용 애노드 전극 제조 방법.
  18. 제11항에 있어서,
    상기 리튬 합금 금속 코팅층을 형성하는 단계는
    상기 보호 코팅층 상에 분말 형태의 리튬 합금 금속을 배치하는 단계와,
    캘린더링 공정으로 분말 형태의 리튬 합금 금속이 상기 보호 코팅층 내부로 유입되도록 하는 단계와,
    광전자기 에너지를 조사하여 분말 형태의 리튬 합금 금속을 용융시키는 단계와,
    모세관 작용에 의해 용융된 리튬 합금 금속이 상기 보호 코팅층 표면에 코팅되는 것을 특징으로 하는 리튬 금속 전지용 애노드 전극 제조 방법.
  19. 제11항에 있어서,
    샌드블라스팅을 이용하여 상기 리튬 금속층에 가공된 표면 텍스처를 형성하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 금속 전지용 애노드 전극 제조 방법.
  20. 리튬 금속 전지용 애노드 전극 제조 방법으로서,
    1종 이상의 금속 나노입자 전구체, 탄소계 전도성 첨가제, 고분자 캐리어 및 용매가 혼합된 슬러리를 형성하는 단계;
    박막 코팅을 이용하여 금속 집전체 상에 상기 슬러리를 증착하는 단계; 및
    광전자기 에너지를 조사하여 증착된 슬러리를 소결하는 단계를 포함하고,
    상기 광전자기 에너지를 조사를 이용한 슬러리의 소결에 의해 3차원 금속 기반 네트워크 구조물이 형성되는 것을 특징으로 하는 리튬 금속 전지용 애노드 전극 제조 방법.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 금속 나노 입자 전구체는 구리계 나노입자 전구체를 포함하고,
    상기 구리계 나노입자 전구체는 구리, 구리 아세테이트, 산화구리 및 구리 포름산염 사수화물 중에서 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 리튬 금속 전지용 애노드 전극 제조 방법.
  22. 제20항에 있어서,
    상기 3차원 금속 기반 네트워크 구조물이 형성된 금속 집전체에 리튬을 전기도금하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 금속 전지용 애노드 전극 제조 방법.
  23. 리튬 금속 전지용 애노드 전극 제조 방법으로서,
    탄소 전구체, 탄소계 전도성 첨가제 및 용매를 혼합하여 슬러리를 생성하는 단계;
    박막 코팅을 이용하여 금속 집전체 상에 슬러리를 증착하는 단계; 및
    상기 증착된 슬러리에 광전자기 에너지를 이용하여 상기 슬러리를 탄화시키고, 3차원 탄소 기반 네트워크 구조물을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 금속 전지용 애노드 전극 제조 방법.
  24. 제23항에 있어서,
    상기 탄소 전구체는 아스팔텐, 메소페이스 피치, 셀룰로오스, 셀룰로오스 나노결정 및 리그닌 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 리튬 금속 전지용 애노드 전극 제조 방법.
  25. 제23항에 있어서,
    상기 3차원 탄소 기반 네트워크 구조물이 형성된 금속 집전체에 리튬을 전기도금하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 금속 전지용 애노드 전극 제조 방법.
KR1020220028234A 2021-03-15 2022-03-04 광전자기 에너지 조사를 이용한 리튬 금속 전지용 애노드 전극 제조 방법 및 리튬 금속 전지용 애노드 전극 KR102474531B1 (ko)

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116014086A (zh) * 2022-12-28 2023-04-25 蜂巢能源科技(马鞍山)有限公司 一种负极及其制备方法和应用
CN116706426A (zh) * 2022-12-30 2023-09-05 荣耀终端有限公司 一种电池、电子设备及隔膜的加工方法

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4358170A1 (en) * 2022-10-21 2024-04-24 Samsung SDI Co., Ltd. Method of manufacturing electrode for rechargeable lithium battery, electrode manufactured therefrom, and rechargeable lithium battery including the electrode
CN117096273B (zh) * 2023-10-20 2024-01-26 深圳市贝特瑞新能源技术研究院有限公司 一种保护层修饰的锂金属复合负极及其制备方法和电池

Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100449765B1 (ko) 2002-10-12 2004-09-22 삼성에스디아이 주식회사 리튬전지용 리튬메탈 애노드
US6955866B2 (en) 1998-09-03 2005-10-18 Polyplus Battery Company Coated lithium electrodes
KR100582558B1 (ko) 2004-11-25 2006-05-22 한국전자통신연구원 스페이서가 구비된 리튬금속 고분자 이차전지용 리튬금속음극 및 그 제조 방법
KR20090126945A (ko) * 2008-06-05 2009-12-09 한국과학기술연구원 카본-금속산화물 복합체의 음극 활물질을 구비한이차전지용 음극 및 이를 이용한 이차전지와, 이차전지용음극 활물질의 제조방법
US8105717B2 (en) * 1999-11-23 2012-01-31 Sion Power Corporation Lithium anodes for electrochemical cells
DE102013114233A1 (de) 2013-12-17 2015-06-18 Westfälische Wilhelms-Universität Münster Oberflächenmodifikation einer Lithiummetallelektrode
WO2018062844A2 (ko) * 2016-09-30 2018-04-05 주식회사 엘지화학 전도성 직물로 형성된 보호층을 포함하는 리튬 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20190013359A (ko) * 2017-08-01 2019-02-11 서강대학교산학협력단 3차원 탄소 네트워크 구조체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 전극
US10256448B2 (en) 2014-07-10 2019-04-09 The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University Interfacial engineering for stable lithium metal anodes
KR20190102489A (ko) 2018-02-26 2019-09-04 한국과학기술연구원 Ti2C 박막을 포함하는 리튬금속 이차전지용 음극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬금속 이차전지
US10483534B2 (en) 2014-07-16 2019-11-19 Prologium Holding Inc. Lithium metal anode electrode
KR20200054001A (ko) * 2018-11-09 2020-05-19 (주)그리너지 리튬메탈 음극의 표면처리방법, 표면처리된 리튬메탈 음극 및 이를 포함하는 리튬금속전지
CN111490252A (zh) 2019-01-29 2020-08-04 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 锂金属保护层及其制备方法以及具有该保护层的电池

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002298924A (ja) 2001-03-30 2002-10-11 Toray Eng Co Ltd 二次電池および二次電池製造方法ならびに二次電池製造装置
WO2005049488A2 (en) 2003-10-31 2005-06-02 William Marsh Rice University Thermal treatment of functionalized carbon nanotubes in solution to effect their defunctionalization
US9564629B2 (en) 2008-01-02 2017-02-07 Nanotek Instruments, Inc. Hybrid nano-filament anode compositions for lithium ion batteries
CN105762324A (zh) 2008-08-05 2016-07-13 Sakti3有限公司 包含功能梯度部件的电化学电池
US10366802B2 (en) 2009-06-05 2019-07-30 University of Pittsburgh—of the Commonwealth System of Higher Education Compositions including nano-particles and a nano-structured support matrix and methods of preparation as reversible high capacity anodes in energy storage systems
US20110104551A1 (en) 2009-11-05 2011-05-05 Uchicago Argonne, Llc Nanotube composite anode materials suitable for lithium ion battery applications
JP6028235B2 (ja) 2011-08-31 2016-11-16 国立大学法人東北大学 Ｓｉ／Ｃ複合材料及びその製造方法並びに電極
KR101568458B1 (ko) 2012-11-13 2015-11-12 주식회사 엘지화학 이차전지용 음극활물질 및 그 제조 방법
KR101447680B1 (ko) 2013-03-08 2014-10-08 한국과학기술연구원 전극의 제조 방법, 상기 제조 방법에 따라 제조된 전극, 상기 전극을 포함하는 슈퍼 커패시터 및 리튬 이차 전지
WO2015051309A1 (en) 2013-10-04 2015-04-09 Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University Large-volume-change lithium battery electrodes
CN103794769B (zh) 2014-02-18 2016-05-04 江苏华东锂电技术研究院有限公司 锂离子电池负极材料的制备方法
CN106575747A (zh) 2014-06-20 2017-04-19 加利福尼亚大学董事会 多孔硅纳米结构化电极和方法
KR101606647B1 (ko) 2014-09-03 2016-03-28 오씨아이 주식회사 탄소-Si 복합체 및 이의 제조방법
KR101647960B1 (ko) 2014-10-31 2016-08-17 한국에너지기술연구원 탄소 전극 및 이의 제조 방법
US10734642B2 (en) * 2016-03-30 2020-08-04 Global Graphene Group, Inc. Elastomer-encapsulated particles of high-capacity anode active materials for lithium batteries
CN105720265A (zh) 2016-04-25 2016-06-29 深圳市言九电子科技有限公司 一种碳纳米管聚合物锂离子电池及其制备方法
KR101771087B1 (ko) * 2017-01-17 2017-08-24 삼성에스디아이 주식회사 음극, 이를 포함하는 리튬전지, 바인더 조성물 및 전극제조방법
US11742475B2 (en) 2017-04-03 2023-08-29 Global Graphene Group, Inc. Encapsulated anode active material particles, lithium secondary batteries containing same, and method of manufacturing
US10483533B2 (en) 2017-04-10 2019-11-19 Global Graphene Group, Inc. Encapsulated cathode active material particles, lithium secondary batteries containing same, and method of manufacturing
CN107993853B (zh) 2017-11-30 2019-09-17 上海奥威科技开发有限公司 一种软硬碳复合的负极材料、其制备方法以及包含该负极材料的电容器
US20200227728A1 (en) * 2019-01-16 2020-07-16 GM Global Technology Operations LLC Methods of making high performance electrodes
CN110697685B (zh) 2019-09-03 2021-11-05 桑德新能源技术开发有限公司 硅碳负极活性材料及其制备方法、硅碳负极材料、锂离子电池

Patent Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6955866B2 (en) 1998-09-03 2005-10-18 Polyplus Battery Company Coated lithium electrodes
US8105717B2 (en) * 1999-11-23 2012-01-31 Sion Power Corporation Lithium anodes for electrochemical cells
KR100449765B1 (ko) 2002-10-12 2004-09-22 삼성에스디아이 주식회사 리튬전지용 리튬메탈 애노드
KR100582558B1 (ko) 2004-11-25 2006-05-22 한국전자통신연구원 스페이서가 구비된 리튬금속 고분자 이차전지용 리튬금속음극 및 그 제조 방법
KR20090126945A (ko) * 2008-06-05 2009-12-09 한국과학기술연구원 카본-금속산화물 복합체의 음극 활물질을 구비한이차전지용 음극 및 이를 이용한 이차전지와, 이차전지용음극 활물질의 제조방법
DE102013114233A1 (de) 2013-12-17 2015-06-18 Westfälische Wilhelms-Universität Münster Oberflächenmodifikation einer Lithiummetallelektrode
US10256448B2 (en) 2014-07-10 2019-04-09 The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University Interfacial engineering for stable lithium metal anodes
US10483534B2 (en) 2014-07-16 2019-11-19 Prologium Holding Inc. Lithium metal anode electrode
WO2018062844A2 (ko) * 2016-09-30 2018-04-05 주식회사 엘지화학 전도성 직물로 형성된 보호층을 포함하는 리튬 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20190013359A (ko) * 2017-08-01 2019-02-11 서강대학교산학협력단 3차원 탄소 네트워크 구조체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 전극
KR20190102489A (ko) 2018-02-26 2019-09-04 한국과학기술연구원 Ti2C 박막을 포함하는 리튬금속 이차전지용 음극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬금속 이차전지
KR20200054001A (ko) * 2018-11-09 2020-05-19 (주)그리너지 리튬메탈 음극의 표면처리방법, 표면처리된 리튬메탈 음극 및 이를 포함하는 리튬금속전지
CN111490252A (zh) 2019-01-29 2020-08-04 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 锂金属保护层及其制备方法以及具有该保护层的电池

Non-Patent Citations (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
A. A. Assegie, J. H. Cheng, L. M. Kuo, W. N. Su and B. J. Hwang, Nanoscale, 2018, 10, 6125-6138.
C. Monroe and J. Newman, J. Electrochem. Soc., 2003, 150, A1377
C. Monroe and J. Newman, J. Electrochem. Soc., 2005, 152, A396 - A404
C. P. Yang, Y. X. Yin, S. F. Zhang, N. W. Li and Y. G. Guo, Nat. Commun., 2015, 6 , 8058
H. Zhang, X. Liao, Y. Guan, Y. Xiang, M. Li, W. Zhang, X. Zhu, H. Ming, L. Lu, J. Qiu, Y. Huang, G. Cao, Y. Yang, L. Mai, Y. Zhao, H. Zhang, Nature Communications, 2018, DOI: 10.1038/s41467-018-06126-z.
J. Xiang, Z. Cheng, Y. Zhao, B. Zhang, L. Yuan, Y. Shen, Z. Guo, Y. Zhang, J. Jiang and Y. Huang, Adv. Sci., 2019, 6, 1901120.
J. Yu, Y. Dang, M. Bai, J. Peng, D. Zheng, J. Zhao, L. Li, Z. Fang, 2019, Front. Chem., DOI: 10.3389/fchem.2019.00748.
K. Chen, R. Pathank, A. Gurung, K.M. Reza, N. Ghimire, J. Pokharel, A. Baniya, W. He, J.J. Wu, Q. Qiao, Y. Zhou, 2020, Journal of Materials Chemistry A, 8, 1911 - 1919.
L, Li, S. Li, and Y. Lu, Chemical Communication, 2018, 54, 6648 - 6661.
L. Liu, Y.X. Yin, J.Y. Li, N.W. Li, X.X. Zeng, H. Ye, Y.G. Guo, L.J. Wah, Joule, 2017, 1, 563-575. DOI: 10.1016/j.joule.2017.06.004.
N. Chazalviel, 1990, Physical Review A: Atomic, Molecular, and Optical Physics and Quantum Information, 42, 7355 - 7367.
S. Choudhury, Z. Tu, S. Stalin, D. Vu, K. Fawole, D. Gunceler, R. Sundararaman, and L. A. Archer, AngewandteChemie International Edition, 2017, 56, 13070-13077.
T. Wang, R. V. Salvatierra, A. S. Jalilov, J. Tian, J. M. Tour, 2017, ACS Nano, 11, 10761 - 10767. DOI: 10.1021/acsnano.7b05874.
Y. Guo, H. Li and T. Zhai, Adv. Mater., 2017, 29, 1700007.
Y. Lu, K. Korf, Y. Kambe, Z. Tu and L. A. Archer, Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 2014, 53, 488 - 492.

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116014086A (zh) * 2022-12-28 2023-04-25 蜂巢能源科技(马鞍山)有限公司 一种负极及其制备方法和应用
CN116014086B (zh) * 2022-12-28 2024-05-24 蜂巢能源科技(马鞍山)有限公司 一种负极及其制备方法和应用
CN116706426A (zh) * 2022-12-30 2023-09-05 荣耀终端有限公司 一种电池、电子设备及隔膜的加工方法

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Li et al. Electrospun carbon-based nanostructured electrodes for advanced energy storage–a review
Agubra et al. Composite nanofibers as advanced materials for Li-ion, Li-O2 and Li-S batteries
Shi et al. Recent advances on electrospun nanofiber materials for post-lithium ion batteries
Kang et al. Binder-free electrodes and their application for Li-ion batteries
Xu et al. 3D Si/C fiber paper electrodes fabricated using a combined electrospray/electrospinning technique for Li‐ion batteries
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Peng et al. Electrospinning of Nanofibers for Li–S Battery
Lu et al. Functional Nanofibers for Energy Storage 20

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