KR20220128932A

KR20220128932A - 향상된 전기 및 이온 전도도를 갖는 리튬 전지용 전극 제조 방법

Info

Publication number: KR20220128932A
Application number: KR1020210186472A
Authority: KR
Inventors: 박 시몬; 박찬일; 조홍석; 김종성; 박경수; 강지훈
Original assignee: 주식회사 비츠로셀; 메이크센스 인크
Priority date: 2021-03-15
Filing date: 2021-12-23
Publication date: 2022-09-22
Also published as: CN116982171A; KR102460280B1; CN117083730A; KR102447011B9; KR102447011B1; CN116982173A; KR102474531B1; KR20220128947A; KR102460280B9

Abstract

본 발명은 리튬 전지용 전극의 전기 및 이온 전도도를 향상시키는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 방법에는 IPL 또는 마이크로웨이브를 이용한 광화학 에너지 인가 과정이 포함되어, 활물질, 바인더 및 전도성 탄소 첨가제를 포함하는 전극 나노복합재에 에너지가 인가된다. 전극 제조를 위해 나노복합재의 분산, 도포 및 건조 후, 탄소나노튜브의 탈기능화를 통해 최대 전도도를 갖는 원래의 전도성 탄소 첨가제로 되돌리기 위해 광화학 에너지 인가 과정이 수행될 수 있다. 광화학 에너지 인가는 또한 금속 불순물을 산화시켜 불활성화하고, 바인더를 탄화시켜 전기 전도성을 추가로 향상시킬 수 있다. 바인더 및 탄소 첨가제의 향상된 전기 전도성에 기인하여 전극에 전기 전도성의 저하없이 더 많은 활물질이 포함될 수 있으므로 에너지 밀도를 향상시킬 수 있다. 또한, 광화학 에너지 인가는 고분자 바인더로부터 결정 구조를 제거하여 보다 비정질 상태로 만들 수 있고, 이를 통해 고분자 바인더의 이온 전도도를 높일 수 있다. 광화학 에너지 인가와 함께 롤투롤 시스템의 변형을 통해 전극의 전기적 특성을 추가로 향상시킬 수 있다. 이방성 전도성 탄소 첨가제의 전단 응력 유도, 진공 유도, 전기장 유도 또는 자기장 유도 정렬은 전극 내에서 전기적 특성의 방향성을 달성할 수 있다. 높은 전기장은 또한 PVDF와 같은 특정 바인더를 분극화하여 베타상 결정 구조를 증가시킬 수 있는데, 베타상 PVDF는 전류 집전체에 대한 접착력을 향상시키고, 친수성이 향상을 통해 전극으로의 전해질 확산을 향상시킬 수 있다.

Description

향상된 전기 및 이온 전도도를 갖는 리튬 전지용 전극 제조 방법 {METHOD OF MANUFACTURING LITHIUM BATTERY ELECTRODE WITH ENHANCED ELECTRICAL AND IONIC CONDUCTIVITY}

본 발명은 리튬 전지용 전극을 제조하기 위한 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 탄소 첨가제와 고분자 바인더의 광화학 처리, 고분자 바인더의 결정도(crystallinity) 제거, 그리고 탄소 첨가제의 전기장 또는 자기장 유도 정렬을 포함하는 리튬 전지 전극을 제조하는 방법에 관한 것이다.

리튬 이온 전지와 같은 리튬 전지는, 다른 전지에 비해 높은 에너지 밀도, 우수한 충방전 특성 및 비교적 긴 기대 수명을 갖는다. 이러한 장점들에 기인하여 리튬 전지는 휴대용 에너지 저장 소자로 가장 널리 사용되고 있다.

휴대용 전자기기 및 전기 자동차의 수요가 증가함에 따라, 리튬 전지에 대한 수요가 빠르게 증가하고 있다. 리튬 전지에서 전극은 일반적으로 활물질, 바인더 및 전도성 탄소 첨가제로 구성된다. 활물질은 리튬 이온 저장 장소를 제공하며, 전도성 또는 비전도성일 수 있다. 바인더는 전극에서 활물질이 집전체에 부착 및 기계적으로 유지되도록 한다. 전도성 탄소 첨가제는 고분자 바인더 및 활물질과 혼합되어 전극 내 전도성 네트워크를 형성함으로써 전기 전도성을 제공한다.

전도성 탄소 첨가제로, 종래에는 높은 표면적 대 체적비를 가지며 상대적으로 저렴한 카본 블랙이 주로 사용되었다. 최근에는 카본블랙을 탄소나노튜브(CNT), 그래핀, 그래핀 나노플레이트(GNP)와 같은 탄소 나노입자로 대체하려는 추세다. 탄소 나노입자는 카본 블랙에 비해 높은 종횡비와 향상된 전기 전도성을 가지기 때문에, 전극에서 원하는 전기 전도도를 달성하기 위해 더 적은 양의 탄소 첨가제(약 20중량%)를 필요로 한다. 이에 따라 활물질의 양이 증가하고 전지의 에너지 용량이 증가할 수 있다. 탄소나노튜브와 같은 높은 종횡비를 갖는 탄소 첨가제는 전극 복합재에서 기계적 지지체의 역할을 할 수 있다.

탄소나노튜브는 높은 인장 강도를 갖는 것으로 잘 알려져 있으며, 기계적 특성과 전기적 특성 향상을 위해 고분자 나노복합재에 종종 사용된다. 또한, 전극 첨가제로서 탄소나노튜브는 전도성 전극 물질이 집전체와 같은 기판으로부터 분리되는 것을 방지하거나 물리적 손상으로 인한 성능 저하를 최소화한다. 또한 탄소나노튜브는 활물질의 구조적 안정성을 확보하는 결합재 역할도 한다[Gonzalez et al, 2017]. 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT), 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT), 얇은 벽 탄소나노튜브(TWCNT)와 같은 다양한 유형의 탄소나노튜브는 서로 다른 구성을 형성하여 리튬 전지의 전기적 특성을 향상시킨다.

리튬 전지 전극에서 탄소나노튜브의 사용을 설명한 여러 문헌들이 있다:

탄소나노튜브 고분자 리튬 이온 전지 및 그 제조 방법, CN 105720265 A

상기 문헌은 탄소나노튜브 고분자의 클래딩과 함께 코발트산 리튬과 니켈 코발트 리튬 망간산염으로 제조된 양극에 관한 것이다. 상기 문헌에서 상기 양극을 포함하는 전지가 증가된 그램 용량, 에너지 밀도, 반복적인 충/방전 후 증가된 잔류 용량 및 긴 사이클 수명을 갖는다고 기재하고 있다.

리튬 이온 전지용 하이브리드 나노 필라멘트 애노드 조성물, US 9,564,629 B2

상기 문헌에서는 하이브리드 나노필라멘트 전기화학 전지 전극용 조성물을 설명한다. 이 조성물은 서로 연결되고 상호 연결된 기공의 네트워크를 형성하는 탄소나노튜브, 탄소나노섬유와 같은 재료로 만들어진 나노미터 크기의 전기 전도성 필라멘트의 집합체로 구성된다. 필라멘트는 실리콘, 실리콘 합금 및 실리콘 산화물을 포함하여 다양한 재료로 제조할 수 있는 리튬 이온의 흡/탈착이 가능한 애노드 활물질로 구성된 마이크로/나노 크기의 표면에 코팅된다.

나노구조의 지지 매트릭스 및 나노입자를 포함하는 조성물 및 에너지 저장 시스템에서 가역적 고용량 애노드로서의 제조 방법, US 10,878,977 B2

상기 문헌에서는 탄소나노튜브와 같은 나노구조체로 구성된 수직 방향으로 정렬된 나노구조 지지 매트릭스를 생성하는 리튬 이온 전지 애노드 전극 및 그 제조 방법에 관한 조성물을 개시하고 있다. 이 나노구조 지지 매트릭스와 나노입자들 사이의 계면 결합은 리튬 이온 전지에 사용하기 위해 개선된 특성을 가진 전극을 형성한다. 지지 매트릭스는 또한 전류 집전체 재료로 구성된 기판 상에서 성장될 수 있다.

리튬 이온 전지 응용에 적합한 나노튜브 복합재 애노드 재료, US 2011/0104551 A1

상기 문헌에 기술된 발명은 탄소나노튜브 복합재로 구성된 리튬 이온 전지에 사용되는 애노드 재료이다. 이 재료는 튜브의 내부 또는 외부 표면 상에 리튬 합금 재료가 있는 정렬된 탄소나노튜브들로 구성된다. 전형적인 리튬 합금 재료는 실리콘이다. 실리콘 및 정렬된 탄소나노튜브의 결합은 사이클링동안 더 빠른 충/방전 속도, 더 높은 용량 및 더 큰 안정성을 가능하게 한다. 이는 큰 체적 팽창을 보상하고 박리를 방지하는 탄소나노튜브의 탄성 변형성에 기인한다.

리튬 이온 전지의 음극재 제조 방법, WO 2015/124049 A1

상기 문헌에서는 리튬 이온 전지용 음극재의 제조 방법에 대해 설명한다. 탄소나노튜브가 용액에 분산되고, 신터링과 건조의 여러 공정을 거쳐 탄소나노튜브, 실리콘 및 탄소로 구성된 복합재가 형성된다. 실리콘은 탄소나노튜브 네트워크와 외측의 탄소 쉘 사이에 끼워져, 팽창을 방지하는 버퍼층으로서의 역할을 한다. 또한 탄소나노튜브 네트워크와 탄소 외피를 통해 실리콘의 전도도가 높아진다.

앞서 언급된 문헌들은 탄소나노튜브 및 기타 탄소 첨가제를 사용하여 전극의 전기적, 전기화학적, 그리고 기계적 특성을 향상시키는 방법을 설명한다. 그러나 탄소나노튜브는 전극 나노복합재 내에서의 낮은 분산성에 기인하여, 탄소 전도성 첨가제로 활용하는데 한계가 있다. 탄소 첨가제는 반데르발스 힘으로 인해 고유한 응집 경향이 있어, 분산이 잘 되지 않는다. 혼합물 내에서의 분산성을 향상시키기 위해기능화를 통한 탄소나노튜브의 화학적 및 물리적 변형이 사용되고 있으며, 이외에도 볼 밀링 또는 플래너터리 볼 혼합과 같은 다양한 혼합 공정이 사용되고 있다.

탄소나노튜브의 기능화는 복합재 내 탄소나노튜브의 분산성을 개선하여 전체 전기 전도도를 개선하지만 기능화된 탄소나노튜브는 원래의 탄소나노튜브에 비해 약간의 감소된 전기 전도도를 갖는다. 계면활성제를 사용하면 분산 후 복합재 내에 비전도성의 계면활성제 물질이 잔류하는 경우가 대부분이다. 탄소나노튜브를 분산시키기 위해 사용되는 이러한 방법들은 전체 전기 전도도를 개선하는데 도움이 되지만, 최대 잠재적 전기 전도도에는 도달하지 못할 수 있다. 용액에서 기능화된 탄소나노튜브를 원래의 탄소나노튜브로 탈기능화하는 것에 대해 보고된 연구는 거의 없다.

탈기능화에 영향을 미치는 기능화된 탄소나노튜브의 용액 내 열처리, WO 2005/049488 A2

상기 문헌에서는 용액 상태에서 탄소나노튜브의 열적 탈기능화를 설명하여, 쉽게 재현탁할 수 있도록 한다. 건조 상태에서 열적 탈기능화로 원래의 탄소나노튜브를 복구하는 선행 기술들의 경우, 탄소나노튜브들 간의 공유 가교 결합으로 인해 액체 상태에서 재현탁할 수 없게 되나, 제시된 방법은 용액 형태로 현탁된 상태에서 열적 탈기능화를 수행한다. 용액에는 고분자 재료와 계면활성제가 함께 혼합되어 있을 수 있다. 이들의 혼합물은 열처리되어 현탁된 형태로 탄소나노튜브를 탈기능화한다.

그러나 이러한 방법은 현탁된 형태의 원래의 CNT가 점성 슬러리 혼합물에 잘 분산되지 않기 때문에 전극 제조에 적용하기는 어렵다. 따라서 탄소나노튜브의 분산 및 복합재의 고형화 후 탈기능화가 일어나는 전극 제조 방법이 요구된다. 한가지 잠재적인 방법은 에너지의 광화학적 응용인 IPL(intense pulsed light) 조사이다.

전극의 제조 방법, 상기 방법에 따라 제조된 전극, 상기 전극을 포함하는 슈퍼커패시터 및 상기 전극을 포함하는 리튬 이차 전지, US 2014/0255776 A1

상기 문헌에서는 금속 산화물, 전도성 고분자 및 탄소 재료로 구성된 전극을 처리하기 위한 제논 IPL의 적용을 설명한다. 상기 문헌에서 실시예들은 IPL 공정을 적용하여 금속 산화물 및 그래핀 산화물과 같이 상대적으로 전도성이 낮은 재료를 전도성 금속 및 그래핀으로 환원시킴으로써 전극 재료로 적용하는 것에 대하여 설명하고 있다. 이는 전극을 제조하는 빠르고 간단한 방법이다.

전극의 전기 전도도를 개선하는 또 다른 방법은 상대적으로 저렴하고 전도성이 낮은 물질을 탄화시키는 것이다. 이 프로세스를 설명하는 많은 선행 기술이 있으며 본 명세서에 몇 가지 예가 개시된다.

연질 또는 경질 탄소가 복합된 음극재, 그 제조 방법 및 이를 포함하는 커패시터, CN 107993853 B

상기 문헌에서는 전극 제조에 있어서 연질 및 경질 탄소 전구체를 사용하여 탄화 공정을 통해 탄소 전극으로 전환하는 방법을 설명한다. 예를 들어 연질 탄소 전구체는 콜타르 피치 및 아스팔트이고, 경질 탄소 전구체는 자당이다. 상기 문헌의 실시예에서는 재료에 따른 온도, 지속시간, 대기 조건에 대한 상세한 정보와 함께 고온, 장시간의 예비 탄화 및 탄화 공정을 설명하고 있다.

탄소전극 및 그 제조방법, KR 10―1647960 B1

상기 문헌에서는 천연 탄소 재료를 열처리하여 탄소 기반 전극을 제조하는 방법을 설명한다. 천연 탄소 재료로는 면, 햅, 아마, 황마, 양, 헤네켄, 양모 및 실크를 포함하는 천연 섬유를 이용한다. 탄화 공정은 600℃에서 예비 탄화, 900―1100℃에서 탄화 및 1300∼1500℃에서 형성된 셀룰로오스를 재탄화하여 탄소 전극 표면에 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 형성하는 공정을 포함한다.

CN

105720265

A (2016.06.29)

US 9,564,629 B2 (2017.02.07) US 10,878,977 B2 (2020.12.29) US 2011/0104551 A1 (2011.05.05) WO 2015/124049 A1 (2015.08.27) WO 2005/049488 A2 (2005.06.02) US 2014/0255776 A1 (2014.09.11)

CN

107993853

B (2019.09.17)

KR 10―1647960 B1 (2016.08.08) US 2010―0035152　A1　(2010.02.11)

Li, L., Yang, H., Zhou, D., & Zhou, Y. (2014). Progress in Application of CNTs in Lithium―Ion Batteries. Journal of Nanomaterials, 2014, 1―8. https://doi.org/10.1155/2014/187891 Tagawa*, K., & Brodd, R. J. (2008). Production Processes for Fabrication of Lithium―Ion Batteries. Lithium―Ion Batteries, 1―14. https://doi.org/10.1007/978―0―387―34445―4_8 B. J. Landi, M. J. Ganter, C. D. Cress, R. A. DiLeo, and R. P. Raffaelle, "Carbon nanotubes for lithium―ion batteries," Energy & Environmental Science, vol. 2, no. 6, p. 638, Apr. 2009. L. Xue, G. Xu, Y. Li, S. Li, K. Fu, Q. Shi, and X. Zhang, "Carbon―Coated Si Nanoparticles Dispersed in Carbon Nanotube Networks As Anode Material for Lithium―Ion Batteries," ACS Applied Materials & Interfaces, vol. 5, no. 1, pp. 21―25, 2012. B. J. Landi, M. J. Ganter, C. D. Cress, R. A. DiLeo, and R. P. Raffaelle, "Carbon nanotubes for lithium―ion batteries," Energy & Environmental Science, vol. 2, no. 6, p. 638, Apr. 2009. Song, D. P., Li, W., Park, J., Fei, H. F., Naik, A. R., Li, S., Zhou, Y., Gai, Y., & Watkins, J. J. (2021). Millisecond photothermal carbonization for in―situ fabrication of mesoporous graphitic carbon nanocomposite electrode films. Carbon, 174, 439―444. https://doi.org/10.1016/j.carbon.2020.12.036 Song, D. P., Naik, A., Li, S., Ribbe, A., & Watkins, J. J. (2016). Rapid, Large―Area Synthesis of Hierarchical Nanoporous Silica Hybrid Films on Flexible Substrates. Journal of the American Chemical Society, 138(41), 13473―13476. https://doi.org/10.1021/jacs.6b06947 Bhandavat, R., & Singh, G. (2013). Stable and Efficient Li―Ion Battery Anodes Prepared from Polymer―Derived Silicon Oxycarbide―Carbon Nanotube Shell/Core Composites. The Journal of Physical Chemistry C, 117(23), 11899―11905. https://doi.org/10.1021/jp310733b

Colombo, P., Mera, G., Riedel, R., &Sorar, G. D. (2010). Polymer―Derived Ceramics: 40 Years of Research and Innovation in Advanced Ceramics. Journal of the American Ceramic Society, no. https://doi.org/10.1111/j.1551―2916.2010.03876.x Arjmand, M. et al., 2011. Electrical and electromagnetic interference shielding properties of flow―induced oriented carbon nanotubes in polycarbonate. Carbon, 49(11), pp.3430―3440. Atif, R. & Inam, F., 2016. Reasons and remedies for the agglomeration of multilayered graphene and carbon nanotubes in polymers. Beilstein Journal of Nanotechnology, 7(1), pp.1174―1196.

, F. et al., 2009. Evaluation of mild acid oxidation treatments for MWCNT functionalization. Carbon, 47(13), pp.2970―2975. Bosze, E.J. et al., 2006. High―temperature strength and storage modulus in unidirectional hybrid composites. Composites Science and Technology, 66(13), pp.1963―1969. Breuer, O. & Sundararaj, U., 2004. Big returns from small fibers: A review of polymer/carbon nanotube composites. Polymer Composites, 25(6), pp.630―645. Camponeschi, E. et al., 2007. Properties of carbon nanotube―polymer composites aligned in a magnetic field. Carbon, 45(10), pp.2037―2046. Chang, C.M. & Liu, Y.L., 2011. Electrical conductivity enhancement of polymer/multiwalled carbon nanotube (MWCNT) composites by thermally―induced defunctionalization of MWCNTs. ACS Applied Materials and Interfaces, 3(7), pp.2204―2208. Kim, I.T. et al., 2010. Synthesis, characterization, and alignment of magnetic carbon nanotubes tethered with maghemite nanoparticles. Journal of Physical Chemistry C, 114(15), pp.6944―6951. Kim, I.T., Tannenbaum, A. & Tannenbaum, R., 2011. Anisotropic conductivity of magnetic carbon nanotubes embedded in epoxy matrices. Carbon, 49(1), pp.54―61. Le, V.T. et al., 2013. Surface modification and functionalization of carbon nanotube with some organic compounds. Advances in Natural Sciences: Nanoscience and Nanotechnology, 4(3), p.035017. Lee, J. et al., 2015. Magnetically Aligned Iron Oxide/Gold Nanoparticle―Decorated Carbon Nanotube Hybrid Structure as a Humidity Sensor. ACS applied materials & interfaces, 7(28), pp.15506―13. Lee, J., Lee, K. & Park, S.S., 2016. Environmentally friendly preparation of nanoparticle―decorated carbon nanotube or graphene hybrid structures and their potential applications. Journal of Materials Science, 51(6), pp.2761―2770.

, A.I. et al., 2012. Dynamics of carbon nanotube alignment by electric fields. Nanotechnology, 23(46), p.465710. Park, S.―H. & Kim, H.―S., 2015. Environmentally benign and facile reduction of graphene oxide by flash light irradiation. Nanotechnology, 26(20), p.205601. Parmar, K. et al., 2013. Effect of CNT alignment on the strain sensing capability of carbon nanotube composites. Smart Materials and Structures, 22(7), p.75006. Pramanik, C. et al., 2017. Carbon Nanotube Dispersion in Solvents and Polymer Solutions: Mechanisms, Assembly, and Preferences. ACS Nano, 11(12), pp.12805―12816. Sahoo, N.G. et al., 2006. Effect of functionalized carbon nanotubes on molecular interaction and properties of polyurethane composites. Macromolecular Chemistry and Physics, 207(19), pp.1773―1780. Li X, Kang F, Shen W., 2006. Multiwalled carbon nanotubes as a conducting additivein a LiNi0.7Co0.3O2 cathode for rechargeable lithium batteries. Carbon;44:1334―6. Sheem K, Lee YH, Lim HS., 2006. High―density positive electrodes containing carbonnanotubes for use in Li―ion cells. J Power Sources;158:1425―30. Wang G, Zhang Q, Yu Z, Qu M., 2008. The effect of different kinds of nano―carbonconductive additives in lithium ion batteries on the resistance andelectrochemical behaviorof the LiCoO2 composite cathodes. Solid StateIonics, 179:263―8. Wusiman, K. et al., 2013. Thermal performance of multi―walled carbon nanotubes (MWCNTs) in aqueous suspensions with surfactants SDBS and SDS. International Communications in Heat and Mass Transfer, 41, pp.28―33. Xin, F. & Li, L., 2013. Effect of Triton X―100 on MWCNT/PP composites. Journal of Thermoplastic Composite Materials, 26(2), pp.227―242. Xin, F. & Li, L., 2012. The role of silane coupling agent in carbon nanotube/polypropylene composites. Journal of Composite Materials, 46(26), pp.3267―3275. Yang, Y. et al., 2017. Biomimetic Anisotropic Reinforcement Architectures by Electrically Assisted Nanocomposite 3D Printing. Advanced Materials, 1605750, p.1605750. Yim, C. et al., 2017. Eco―friendly and rapid fabrication method for producing polyethylene terephthalate (PET) mask using intensive pulsed light. International Journal of Precision Engineering and Manufacturing―Green Technology, 4(2), pp.155―159. Yuen, S.―M. et al., 2006. Preparation, morphology and properties of acid and amine modified multiwalled carbon nanotube/polyimide composite.

본 발명이 해결하고자 하는 과제는 상기와 같은 선행 기술들을 기반으로, 리튬 전지용 전극의 전기 전도도를 향상시킬 수 있는 리튬 전지용 전극 제조 방법을 제공하는 것이다.

보다 구체적으로 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 전극 나노복합재의 분산 및 건조 후 탄소나노튜브를 탈기능화하는 것과, 고분자 바인더를 탄화시키고 결정 구조를 제거하여 이온 전도도를 향상시키는 것이다. 한편 전기 전도도와 복합재의 이방성은 내장된 탄소나노튜브 또는 기타 탄소 첨가제의 정렬 및 배향 조작을 통해 제어될 수 있다.

또한, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 전기 전도도가 향상된 리튬 전지 전극을 제공하는 것이다.

본 발명은 리튬 이온 전지, 리튬 금속 전지, 리튬 황 전지, 리튬 공기 전지와 같은 리튬 전지의 전극, 특히 리튬 이온 전지의 전극에 관한 것이다. 리튬 전지는 전류 집전체, 애노드, 캐소드, 전해질, 분리막을 포함한다.

본 발명은 전극 복합재의 전기 전도도를 향상시키기 위해 탄소나노튜브, 탄소 나노섬유, 그래핀, 그래핀 산화물, 그래핀 나노플레이트 등과 같은 탄소 첨가제의 사용, 복합재 내에서 이들의 분산성을 향상시키기 위한 분산 방법을 다룬다.

또한, 본 발명은 탄소 재료의 탈기능화를 통해 전기 전도도를 추가로 향상시키기 위한 광화학 에너지 인가 방법을 다룬다. 이러한 광화학 에너지 인가 방법은 제논 램프를 사용한 IPL(Intensive Pulsed Light) 조사, 레이저 조사, 마이크로웨이브 조사 또는 줄 열을 포함할 수 있다. IPL 프로세스는 제논 램프에서 방출되는 광의 플래시를 사용한다. 사용되는 플래시는 짧은 주기의 고출력 및 넓은 스펙트럼을 갖는 광이다. 마이크로웨이브는 광의 고출력 마이크로파 스펙트럼을 활용하며 가열을 통해 분자 진동을 여기시키기 위해 고에너지를 활용한다. IPL 공정은 자발적이며 탈기능화 공정의 주요 대상인 탄소 첨가제에 의해 잘 흡수된다.

단일벽 탄소나노튜브(SWCNT), 이중벽 탄소나노튜브(DWCNT)와 같은 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT), 탄소나노섬유(CNF), 그래핀, 그래핀 옥사이드 및 그래핀 나노플레이트(GNP)을 포함한 탄소 첨가제는 종종 카르복실기 또는 아미노기와 같은 작용기로 화학적으로 기능화되어 혼합물 분산성이 향상될 수 있지만, 작용기의 존재는 개별 탄소 첨가제 입자의 전기 전도도를 저하시킨다. 에너지의 광화학적 인가는 작용기를 제거하여 탄소 첨가제의 전기 전도도를 추가로 향상시킬 수 있다.

한편 인가된 광화학 에너지는 전극에 몇 가지 더 유리한 영향을 미칠 수 있다. 예를 들어, 탄소 첨가제 제조 공정에 사용된 촉매의 흔적인 금속 불순물이 탄소 첨가제에 포함되어 있는 경우 광화학 에너지의 인가는 금속 불순물을 산화시켜 전지의 전기화학 반응에 불활성화되도록 할 수 있다.

에너지는 고분자 바인더의 재료 특성을 변화시키는 데에도 활용될 수 있다. 바인더는 활물질을 기계적으로 유지하고 전류 집전체에 부착시킨다. 바인더는 광화학 에너지 인가에 의해 그 특성이 변경될 수 있다. 예를 들어, 바인더에 충분히 높은 에너지가 인가되면, 바인더는 탄화되어 활물질을 둘러싸는 탄소 구조체를 형성하고, 이를 통해 전기 및 이온 전도도가 향상될 수 있다. 향상된 전기 및 이온 전도도는 리튬 이온의 더 쉬운 확산과 전기 저항의 감소에 기인하여 전지의 충방전 속도의 증가로 이어질 수 있다. 또한, 광화학 에너지 인가는 특정 바인더 재료의 결정도를 제거할 수 있다. 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)는 우수한 화학적, 열적, 그리고 기계적 저항성 덕분에 리튬 전지 전극에 일반적으로 사용되는 고분자 바인더 재료이다. 그러나 PVDF는 상에 관계없이 고유 결정도의 비율이 높은 것으로 알려져 있다. 광화학 에너지 인가는 결정도를 제거하고 결정상보다 비정질 상태의 PVDF의 비율을 증가시킬 수 있다.

상술한 바와 같이, 광화학 에너지 인가는 다양한 측면에서 전극의 특성을 향상시킬 수 있는 간단하고 비용 효율적인 방법이다. 한편, 전극의 재료 특성을 향상시키기 위해 광화학 에너지 인가와 함께 탄소 첨가제 정렬의 또 다른 간단한 방법이 사용될 수 있다. 탄소 첨가제 정렬 공정은 기계적 전단 응력, 전기적 폴링 또는 자기 폴링과 같은 다양한 방법에 의해 수행될 수 있으며 이들 방법 모두 장치를 수정하여 캘린더링 공정동안 적용할 수 있다. 탄소나노튜브 또는 그래핀과 같이 종횡비가 높은 탄소 첨가제는 정렬 방향에 따라 이방성 재료 특성을 생성할 수 있다. 가장 중요한 것은, 전기 전도도는 정렬 방향에 평행한 방향으로 증가하고, 정렬 방향에 수직인 방향으로 감소할 수 있다는 것이다.

롤투롤(R2R) 제조 공정에서 수행되는 캘린더링 공정은 압축으로 인한 재료의 전단 유동 또는 진공 흡입으로 인한 전단 유동에서 탄소 첨가제를 정렬하기 위해 기계적 전단 응력을 가할 수 있다. 또한 2개의 롤러 사이에 충분히 높은 전기장 또는 자기장, 교류(AC) 또는 직류(DC)도 탄소 첨가제의 정렬을 유도할 수 있다. 더 쉬운 정렬을 위해 탄소 첨가제는 화학적으로 또는 물리적으로 기능화될 수 있는데, 이는 앞서 언급한 광화학 에너지 인가 공정을 통해 나중에 탈기능화될 것이다.

탄소 첨가제를 정렬하기 위해 적용되는 전기장은 특정 바인더 재료의 결정도를 변경하는 데 추가적인 영향을 미칠 수 있다. 전기적 폴링은 다른 결정질 상(알파 또는 감마)에서 베타 상으로 PVDF의 상전이를 유도할 수 있다. PVDF의 결정도는 재료의 이온 저항을 증가시키는 한편, 베타 상 결정도는 PVDF의 친수성을 향상시킬 수 있고 이에 의해 전해질의 전극으로의 확산을 향상시킬 수 있다.

본 발명에서는 전기 전도도를 향상시키고 원하는 상태로 재료 특성을 조절하는 데 사용하기 위한 재료와 방법 및 장치를 설명한다. 전체 전기 전도도의 증가는 일부 탄소 첨가제 대신 활물질을 추가함으로써 에너지 밀도도 증가될 수 있다는 것을 의미한다.

본 발명을 뒷받침하기 위해 예시적인 실험 및 그 결과가 제시된다. PVDF와 산개질 탄소나노튜브(ACNT) 나노복합재에 대한 IPL 인가 실험이 수행되었으며, FT―IR 분석 결과, EDX 분석 결과 및 전기전도도 분석 결과가 제시된다.

본 발명을 요약하면 이하와 같다:

본 발명에 따른 리튬 전지용 전극의 제조 방법은 (a) 활물질, 탄소 첨가제 및 고분자 바인더를 혼합하여 슬러리를 형성하는 단계; (b) 상기 슬러리를 기판 상에 도포하여 도막을 형성하는 단계; (c) 상기 도막을 건조하는 단계; 및 (d) 상기 건조된 도막에 에너지를 인가하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

상기 (a) 단계의 탄소 첨가제는 화학적 기능화되어 있거나 계면활성제와 혼합되어 있으며, 상기 (d) 단계의 에너지 인가에 의해 탈기능화되거나 계면활성제가 탄화될 수 있다.

상기 (d) 단계의 에너지 인가에 의해 상기 고분자 바인더가 탄화될 수 있다.

상기 (d) 단계의 에너지 인가에 의해 상기 고분자 바인더의 적어도 일부가 비정질화되거나 상기 고분자 바인더의 적어도 일부의 결정 상이 변화될 수 있다.

상기 (d) 단계의 에너지 인가에 의해 상기 건조된 도막에 포함된 금속 불순물이 산화될 수 있다. 상기 (d) 단계의 에너지 인가는 진공 분위기 또는 불활성 가스 분위기에서 수행되며, 상기 금속 불순물의 산화는 에너지 인가에 의해 계면활성제 또는 고분자 바인더로부터 방출되는 산소를 이용할 수 있다.

상기 (d) 단계는 IPL(Intense Pulsed Light)을 이용하는 것이 바람직하다. IPL과 더불어 또는 IPL과 별도로, 상기 (d) 단계는 레이저, 마이크로파 또는 줄 열 중 하나 이상을 이용할 수 있다.

상기 탄소 첨가제는 탄소나노튜브, 그래핀, 그래핀 옥사이드, 탄소 나노섬유 및 그라파이트 중 1종 이상을 포함할 수 있다.

상기 (c) 단계 이후, 2개의 롤러를 이용한 캘린더링 단계를 추가로 포함할 수 있다.

상기 2개의 롤러에는 상이한 전기적 포텐셜이 인가될 수 있다.

상기 캘린더링 단계에서 기계적, 전기적 또는 자기적 폴링(poling)을 수행하여, 탄소 첨가제를 기판에 평행한 방향으로 또는 기판에 수직한 방향으로 정렬할 수 있다.

상기 캘린더링 단계에서,

a. 반결정질 고분자 바인더를 열적으로 어닐링하여 베타 상전이를 유도함,

b. 반결정질 고분자 바인더를 전기적으로 폴링하여 베타 상전이를 유도함,

c. 열과 압축을 이용하여 탄소 첨가제를 전극 면에 평행하게 정렬함,

d. 진공압을 가하여 탄소 첨가제를 전극 면에 수직으로 정렬함,

e. 2개의 롤러 사이에 인가되는 전기장 또는 자기장을 이용하여 탄소 첨가제를 전극 면에 수직으로 정렬함.

중 하나 이상을 수행할 수 있다.

본 발명의 여러 측면들은 제한이 아닌 예시의 방식으로 도면에 상세하게 나타나 있다:
도 1은 탄소나노튜브의 기능화 및 탈기능화 과정들을 도시한 것으로, 산 및 우레아 처리를 통한 기능화 과정에 의해 탄소벽에 카르복실기, 히드록실기 및 아민기가 부착되며, IPL, 마이크로웨이브, 줄 가열 등의 에너지 인가를 통한 탈기능화 과정에 의해 원래 상태로 되돌아가는 것이 도시되어 있다.
도 2는 전기적 폴링 및 어닐링을 통해 PVDF의 결정 구조가 알파상에서 베타상으로 변화되는 것을 나타내며, 베타상의 PVDF는 표면 친수성을 증가시켜 전해질의 확산을 향상시킨다.
도 3은 변형된 롤투롤 공정을 나타내는데, 탄소 첨가제를 정렬하고 PVDF의 결정상을 변경하기 위해 전기장을 사용한다.
도 4는 기능화된 탄소나노튜브를 포함하는 혼합물의 슬러리 혼합, 초음파 처리, 전류 집전체 상에 블레이드 코팅, 건조, 롤투롤 캘린더링 및 탈기능화 처리를 포함하는 전극 제조 방법을 도시하는데, 탄소나노튜브의 탈기능화는 최종 IPL 단계에서 초래되고 이를 통해 재료 특성이 향상될 수 있다.
도 5는 용매에 현탁된 다중벽탄소나노튜브(MWCNT)의 사진들을 나타내는데, (a) 원래의 MWCNT 샘플, (b) 산―개질된 MWCNT 샘플, (c) IPL 처리된 MWCNT 샘플을 나타낸다. 이들 MWCNT 샘플들은 동일한 조건에서 교반하고 초음파 처리되었지만, (b) 산―개질된 MWCNT 샘플이 가장 오랫동안 분산된 상태를 유지하는 반면, (a) 원래의 MWCNT 샘플 및 (c) IPL 처리된 MWCNT 샘플은 바닥으로 가라앉고 더 빨리 응집된다.
도 6은 고분자 바인더와 탄소 첨가제로 캡슐화된 활물질에 대하여 (a) IPL 인가 전 및 (b) 인가 후의 SEM 사진을 나타낸 것이다. 활물질로서 NMC 811 89.1 wt%, 고분자 바인더로서 PVDF 10 wt%, 산―개질 MWCNT 0.9wt%가 포함되었다. IPL은 질소 충전 용기에서 6 ms 동안 2900 V의 파워로 인가되었다.
도 7은 IPL 인가 파워에 따른 PVDF―ACNT 필름에 대한 (a) 1500∼500 cm^-1 FT―IR 분석 결과, (b) 3500∼1500 cm^-1 FT―IR 분석 결과 및 (c) EDX 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 8은 IPL 인가 파워에 따른 (a) 면저항 및 (b) 전기 전도도의 결과를 보여준다.
도 9는 반쪽 전지의 IPL 인가 전후의 전기 커패시턴스를 비교한 것이다.
도 10은 전극에 대한 IPL 인가 전후의 전기화학적 임피던스 분광법 결과를 보여준다.

이하의 설명 및 실시예들은 본 발명의 원리를 설명하기 위해 예시적으로 제공되는 것이다. 실시예는 본 발명의 원리 및 다양한 측면에서 본 발명의 제한이 아니라 설명의 목적으로 제공된다. 명세서 및 도면 전체에 걸쳐 설명에 있어서 유사한 부분에 대해서는 동일한 참조 부호가 부여된다. 도면은 반드시 축척에 맞춰진 것은 아니며 경우에 따라 특정 특징을 보다 명확하게 묘사하기 위해 비율이 과장되었을 수 있다.

도 1은 탄소나노튜브의 기능화 및 탈기능화 과정들을 도시한 것으로, 산 및 우레아 처리를 통한 기능화 과정에 의해 탄소벽에 카르복실기, 히드록실기 및 아민기가 부착되며, IPL, 마이크로웨이브, 줄 가열 등의 에너지 인가를 통한 탈기능화 과정에 의해 원래 상태로 되돌아가는 것이 도시되어 있다.

탄소 첨가제 첨가 효과

나노복합재의 재료 특성을 이해하는 것은 매트릭스와 필러 재료를 이해하는 것으로 시작된다. 대부분의 경우, 필러 재료는 매트릭스에 없는 특정한 특성을 향상시키기 위해 추가된다. 고분자 ― 탄소나노튜브 나노복합재는 탄소나노튜브가 대부분의 고분자 매트릭스에 없는 높은 전기 전도도, 열 전도도 및 인장 강도를 갖기 때문에 바람직하다[Breuer & Sundararaj 2004].

탄소나노튜브의 특성은 곧 리튬 이온 전지 산업의 관심을 불러일으켰으며, LiCoO₂의 층상 구조 화합물과 같은 캐소드 복합재에 적용되었다. 카본 블랙(CB)과 탄소 섬유(CF)가 먼저 사용되었지만 곧 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT)가 리튬 이온 전지의 용량과 충방전 속도 및 수명을 증가시킬 수 있음이 발견되었다[Wang et al. 2008]. 다중벽 탄소나노튜브를 포함하는 캐소드는 카본 블랙과 같은 기존의 전도성 물질을 포함하는 캐소드보다 성능이 뛰어나다는 것이 실험적으로 밝혀졌다 [Kang and Shen 2006, Sheem et al. 2006]. 다중벽 탄소나노튜브가 전기 전도성 측면에서 더 양호할 뿐만 아니라, 그것의 높은 종횡비가 충방전 과정의 반복 사이클을 통해 전도성 네트워크를 유지하고 나노복합재 전극을 기계적으로 유지하는 데 도움이 되는 것으로 나타났다. 다중벽 탄소나노튜브의 첨가 효과는 대부분의 복합재 캐소드에서 특히 덜 효과적인 탄소 섬유 및 카본 블랙과 비교했을 때 나타났다.

또한 탄소나노튜브는 애노드에 대한 우수한 전도성 첨가제로 고려되었다. 리튬 이온을 삽입하는 독특한 능력에 기인하여, 탄소나노튜브는 그라파이트와 같은 활물질의 대체재로 고려되었으나 상용 그라파이트에 비해 생산 비용 측면에서 불리하였다. 애노드의 전도성 첨가제로서의 탄소나노튜브는 실리콘, 주석, 비스무트, 티타늄 옥사이드와 같은 체적이 크게 변화하는 금속 합금형 활물질의 등장으로 보다 많은 관심을 받았다. 이러한 활물질 재료들은 기존의 그라파이트 애노드에 비해 에너지 밀도가 높은 것으로 알려져 있지만, 이들은 큰 체적 변화를 받고, 이에 따라 분쇄, 박리 및 바람직하지 않은 SEI(Solid Electrolyte Interphase) 형성의 문제점이 있었다. 탄소나노튜브는 높은 전기 전도도와 함께 전도성 네트워크를 활용하여 활물질의 체적 변화를 억제하고, 활물질과 바인더를 함께 고정함으로써 전기화학적 성능의 결과적인 손실을 완화할 수 있다.

탄소 첨가제 분산

탄소나노튜브와 탄소 첨가제 나노입자는 모두 서로 응집하는 경향이 있다. 서로를 끌어당기는 탄소나노튜브의 반데르발스 힘으로 인해 이러한 응집이 발생한다. 이는 고분자―탄소나노튜브 나노복합재 및 탄소계 나노 필러를 사용한 기타 복합재의 제조에서 지속적인 문제점이었다[Atif & Inam 2016].

균질한 재료 특성(거시적 규모)을 달성하기 위해 나노 필러들을 균일하게 분산시키는 다양한 연구들이 수행되어 왔다. 나노 필러의 분산성은 그것이 분산되는 용매와 직접적인 관련이 있다. 탄소나노튜브 및 용매의 모든 시스템이 분산이 에너지적으로 덜 유리하기 때문에 응집 상태를 선호함에도 [Pramanik et al. 2017]에도 불구하고, 일부 용매들은 탄소나노튜브를 분산시키는 데에 더 적은 에너지를 필요로 하고 분산된 상태를 더 오래 유지한다.

일반적으로, 순수한 탄소나노튜브의 소수성 특성에 기인하여 탄소나노튜브는 물과 같은 극성 용매에 비해 비극성 용매에서 더 잘 분산된다[Wusiman et al. 2013]. 평면이고 CNT 표면에 평행하게 배향된 DMF(디메틸포름아미드) 및 DMC(디메틸 카보네이트)와 비교하여 보다 피라미드 모양의 DMSO가 탄소나노튜브와 덜 효과적으로 상호 작용함에 따라, 용매의 분자 기하학적 구조가 또한 분산성에 영향을 미친다. 사용된 고분자 매트릭스의 분자 기하학적 구조와 극성 또한 탄소나노튜브 분산에 영향을 미친다[Pramanik et al. 2017].

일반적으로, 고분자 매트릭스의 유형이 결과적으로 재료 특성을 결정하기 때문에 탄소나노튜브의 분산성을 설계하기 전에 용매와 고분자의 선택이 이루어진다. 따라서 필요한 분산 에너지를 낮추거나 필요한 에너지를 제공하기 위한 추가 기술이 필요하다. 초음파 처리(용액에서 입자를 교반하기 위한 고주파 진동), 캘린더링(점성 혼합물의 롤 밀링에서 전단력) [Gojny et al. 2004] 및 볼 밀링(번들화된 필러의 그라인딩) [Li et al. 1999]과 같은 기계적 분산 방법들이 탄소나노튜브를 분산시키는 데 필요한 에너지를 제공함으로써 나노 필러를 분산시키는 데 종종 사용된다.

초음파 처리 시간과 관련하여 탄소나노튜브의 분산성을 비교되었다. 탄소나노튜브는 측정 직전에 증류수와 소듐 도데실 설페이트(sodium dodecyl sulfate; SDS)의 수용액에 1:300의 비율로 분산되었다. UV―vis 측정에서 계면활성제와 탄소나노튜브의 밴드의 오버랩이 가능했기 때문에, 계면활성제 용액의 스펙트럼이 측정되고 기준선 보정이 수행되었다. 초음파 처리 시간이 증가하면 흡광도가 증가하여 용액 내에서 탄소나노튜브가 더 잘 분산되는 것을 보여주었다[Sobolkina et al. 2012].

기계적 분산 방식은 적용이 용이하며 적용 가능한 고분자나 용매의 종류에 제한이 없다. 그러나, 기계적 분산 방법은 과도한 에너지가 전달될 때 표면을 손상시키고 나노 필러의 길이를 단축시킬 수 있기 때문에 탄소나노튜브 또는 다른 나노 필러들을 완전히 분산시키기에는 그 자체로는 충분하지 않은 경우가 많다[Lu et al. 1996]. 많은 경우, 탄소나노튜브가 완전히 분산되기 전에 손상이 발생한다. 따라서 기계적 분산 방법은 종종 나노 필러가 노출되는 시간과 강도를 제한하면서 다른 기술들과 함께 사용된다.

다른 분자들이 탄소나노튜브 표면에 부착되어 탄소나노튜브에 다른 특성을 제공하는 기능화라고 언급되는 또 다른 공정이 있다. 기능화 유형에 따라 탄소나노튜브의 전기적 특성을 향상시키고 자기적 특성을 제공하며, 탄소나노튜브와 주변 고분자 사이의 연결을 생성하거나 단순히 탄소나노튜브를 더 잘 분산시키는 것이 가능하다. 기능화에는 2가지 유형이 있는데, 하나는 물리적 기능화이고 다른 하나는 화학적 기능화이다. Hirsch는 화학적 기능화를 결함 그룹 기능화(defect―group functionalization)와 공유 측벽 기능화(covalent sidewall functionalization)로 분류하고, 물리적 기능화를 외면체성 기능화(exohedral functionalization) 및 내면체성 기능화(endohedral functionalization)로 분류하였다.

물리적 기능화 (계면활성제의 사용)

물리적 기능화는 일반적으로 파이 스택(π―π 상호작용) 또는 탄소나노튜브 표면의 분자 물리적 흡착에 의해 유지되는 탄소나노튜브와 분자들 간의 비공유 결합이다. 이는 탄소나노튜브의 외측 쉘에서 발생하기 때문에, 외면체성 기능화라고도 언급된다. 탄소나노튜브 내부에 원자나 분자를 삽입하는 내면체성 기능화라는 물리적 기능화의 또 다른 유형이 있지만, 내면체성 기능화 방법은 탄소나노튜브의 분산에 미미한 영향을 미치는 것을 보여준다[Georgakilas et al. 2007].

계면활성제는 나노 필러 분산을 위한 물리적 기능화의 일반적인 예이다. 결함 그룹 기능화 또는 공유 측벽 기능화 기술들은 나노 필러의 원래 탄소 사슬에 데미지를 유발하여, 나노 필러의 기계적 및 전기적 특성을 변화시킨다. 계면활성제는 나노 필러와 비공유 결합을 하며, 표면 에너지를 변화시키면서 원래의 특성을 유지한다.

서로 다른 계면활성제를 사용한 용액의 UV―vis 스펙트럼 분석을 통해 탄소나노튜브 분산에 대한 다양한 계면활성제의 효과가 조사되었다. 특정 파장에서의 흡광도 값은 탈번들화된 탄소나노튜브의 양에 비례하며[Grossiord et al. 2005], 따라서 UV―vis 스펙트럼을 사용하여 CNT가 얼마나 잘 분산되어 있는지 확인하는 것이 가능하다. GA(gum Arabic)는 SDS보다 분산 효과가 더 우수하지만, 양 계면활성제를 함께 사용할 때 최대 분산을 나타내었다[Inam et al. 2014]. Triton^TM X―100(폴리옥시에틸렌 옥틸 페닐 에테르)으로 언급되는 비이온성 계면활성제와 분산을 통해 MWCNT―폴리프로필렌(MWCNT―PP) 나노복합재의 재료 특성을 개선하는 방법이 조사되었는데, Triton^TM X―100은 MWCNT―PP 나노복합재 내에서 탄소나노튜브의 분산성을 향상시키는 것으로 밝혀졌다. 탄소나노튜브의 향상된 분산성은 또한 MWCNT―PP 나노복합재의 전기 전도도와 인장 모듈러스를 향상시켰다. 계면활성제로 실란 커플링제(ZFDA, Dow Corning Z―6173)를 사용한 조사에서도 유사한 결과가 관찰되었다[Xin & Li 2012].

계면활성제의 단점

그러나 계면활성제를 사용하는 것이 항상 탄소나노튜브를 분산시키는 최선의 방법인 것은 아니다. 과도한 계면활성제의 첨가는 실제로 탄소나노튜브의 전기 전도도를 감소시켰다고 보고되었다[Xin and Li 2012]. 이는 분산 효과가 감소했음을 의미하는 것은 아니며, 탄소나노튜브의 더 나은 분산에 기인한 전기 전도도 증가를 비전도성의 계면활성제의 체적 증가가 상쇄시켰다는 것을 의미하다. 이러한 현상은 SDS 및 소듐 도데실벤젠술포네이트(sodium dodecylbenzensulfonate; SDBS)에서도 나타났는데, 계면활성제가 있는 나노복합재의 열전도율는 계면활성제가 없는 나노복합재의 열전도율보다 낮았다[Wusiman et al. 2013].

화학적 기능화

공유 또는 결함 그룹 기능화라고 언급되는 다른 유형의 기능화는 탄소나노튜브에 다른 원자 또는 분자를 추가한다. 이러한 화학적 기능화는 나노튜브의 연장된 π 컨주게이션(extended π conjugation)을 방해하고 이에 의해 기계적 및 열적 특성에 대한 영향이 제한되는 한편 분리된 나노튜브들의 전기 전도도를 감소시킨다는 것이 널리 받아들여지고 있다. 그러나 화학적 기능화에 의해 가능해진 향상된 분산성이 탄소나노튜브 전기 전도도와 관련하여 단점을 훨씬 능가한다는 많은 보고가 있다[Moniruzzaman& Winey 2006].

분자 사슬의 구축에 따라 공유 화학 결합의 2가지 주요 방법론이 있다. '그래프팅 투(grafting to)' 방법론은 반응성 그룹 또는 라디칼 전구체로 종결된 특정 분자량을 갖는 고분자의 합성을 포함한다. 후속 반응에서, 고분자 사슬은 부가 반응에 의해 나노튜브들의 표면에 부착된다. '그래프팅 프롬(grafting from)' 방법론은 탄소나노튜브 측벽 및 탄소나노튜브 가장자리에 고정된 화학종들에 의해 개시되는 모노머들의 인시츄 중합(in―situ polymerization)을 통해 탄소나노튜브 표면으로부터 고분자를 성장시키는 것을 포함한다[Spitalsky et al. 2010].

본 발명에서는 '그래프팅 투' 방법이 주로 도입되는데, 이는 기능화를 통한 탄소나노튜브 분산의 목적을 달성하는, 제어된 분자량 및 다분산도의 미리 형성된 상용 고분자를 사용할 수 있기 때문이다. 이 기능화 방법은 일반적으로 탄소나노튜브의 '산 처리'라고 언급되는 탄소나노튜브의 카르복실산 기능화로 시작된다.

탄소나노튜브의 산 처리는 다양한 공정 파라미터에서 다양한 유형의 산으로 수행할 수 있다. 기존의 방법은 황산과 질산을 혼합하는 방법으로 3:1 비율을 사용하는 경우도 있고[Gao et al. 2005; Sahoo et al. 2006; Meng et al. 2008] 및 일부는 3:2 비율을 사용한다[Yuen et al. 2006]. 탄소나노튜브가 산 용액 내에서 교반되는 시간 또한 다양하며 교반 온도가 낮을수록 더 오래 교반되야 한다는 일반적인 경험 법칙이 적용된다. 이후 산성 용액 내부에서 반응한 탄소나노튜브를 다량의 탈이온수로 세척하고 여과 및 건조하여 과잉 산을 제거하고 기능화된 탄소나노튜브만 남긴다.

산 처리를 하지 않았거나 매우 약한 산으로 산 처리를 한 샘플들은 응집된 탄소나노튜브의 침강을 나타내는 반면, 산 처리된 다른 샘플들은 분산된 탄소나노튜브가 24시간 후에도 용액에 여전히 현탁되어 있음을 보여준다. 산 처리를 통해 카르볼식산 기능화된 탄소나노튜브는 고분자 나노복합재에서 더 양호한 분산성을 가지며 기계적 특성을 향상시킨다. 아민 그룹은 카르복시산 그룹보다 극성이 약간 덜하지만 아민 및 디아민 기능화된 탄소나노튜브는 카르복시산 기능화된 탄소나노튜브보다 특정 고분자 매트릭스(예를 들어, 폴리아미드) 내에서 더 균일한 분산성을 나타내는 것으로 보고되었다. 산―개질된 MWCNT와 아미노―개질된 MWCNT가 모두 폴리아미드 내에서 원래의 MWCNT보다 더 잘 분산되는 반면 아미노―개질된 MWCNT가 낮은 농도에서 사용될 때 PA―MWCNT 나노복합재의 영률이 가장 컸다고 보고되었다.

탄소나노튜브 정렬

나노 필러 분산성의 향상은 나노복합재의 기계적, 전기적 및 열적 특성을 개선했을 뿐만 아니라 나노복합재의 벌크 체적에서 균질한 재료 특성을 가져왔다. 연구에 따르면 탄소나노튜브와 같은 고종횡비를 갖는 나노 필러는 나노복합재 내에서 특정 방향으로 정렬되어 이방성 재료 특성을 가질 수 있다. 이방성 재료 특성은 다양한 응용 분야에서 활용될 수 있다. 한 가지 예는 방향성 전도도인데, 재료가 종방향으로는 전기적으로 전도되지만 횡방향으로는 전도되지 않는다. 이는 전지가 적층(layer―by―layer) 구조로 제조되는 기존의 리튬 이온 전지에서 바람직한 특성이 될 수 있다.

탄소 첨가제인 탄소나노튜브를 정렬하는 3가지 기본 방법이 있다. 첫번째 방법은 유동 유도 전단 응력을 사용하여 탄소나노튜브를 정렬하는 기계적 정렬 방법이다. 두번째 방법은 자기장을 이용한 탄소나노튜브의 자기적 정렬 방법이다. 세번째 방법은 전기장을 이용한 탄소나노튜브의 전기적 정렬 방법이다.

기계적 정렬 방법은 용융 혼합을 사용하여 고분자―탄소나노튜브 나노복합재를 제조할 때 사용된다. 저점도 용액 상태에서 정렬이 일어나는 자기적 또는 전기적 정렬 방법들과 다르게, 기계적 정렬 방법은 점성 고분자 자체의 유동을 이용하여 섬유를 정렬하는 전단 응력을 생성한다. 고분자―탄소나노튜브 나노복합재의 사출 성형 또는 압축 성형이 좋은 예시들이다.

디스크의 폴리카보네이트―MWNCT(PC―MWCNT) 압축 성형과 다양한 전단 속도를 가진 DoG―bone 샘플의 미세 사출 성형이 조사되었다. 그 결과 디스크의 압축 성형이 탄소나노튜브의 방사상 정렬을 가져오는 반면 DoG―bone 샘플의 미세 사출 성형은 탄소나노튜브의 선형 정렬을 가져온다는 것이 발견되었다. 또한 전단 속도가 높아지면 탄소나노튜브의 정렬 정도도 높아진다는 것이 발견되었다[Abbasi et al. 2010]. 또한, PC―MWCNT의 사출 성형이 나노복합재에서 탄소나노튜브를 정렬하고 이방성 전기적 전도도[Mahmoodi et al. 2012; Parmar et al. 2013; Arjmand et al. 2011] 및 열전도도 [Mahmoodi et al. 2015]를 유도하는 것이 보고되었다.

기계적 정렬 방법의 단점은, 제어하기 어려운 경우 전단 응력/변형률과 정렬 정도가 더 높은 전단 응력을 받는 표면 부근에서 더 크다는 것이다. 이는 나노복합재의 체적 전체적으로 불균일한 재료 특성을 초래한다.

자기적 및 전기적 정렬 방법은 기계적 정렬 방법에 비해 보다 균일한 나노복합재 샘플을 제공한다. 자기적 및 전기적 정렬 방법은 나노 필러가 자기적 또는 전기적이어야 하는 반면, 나노 필러 정렬을 위한 사출 성형 방법은 모든 나노 필러에 적용될 수 있다. 탄소나노튜브는 자기적 및 전기적이므로, 2가지 정렬 방법 모두에 적합한 후보이다.

원래의 탄소나노튜브는 자기장과 정렬하는 것이 가능하지만 [Camponeschi et al. 2007], 탄소나노튜브의 낮은 자화율은 상대적으로 높은 자기장(15T 이상)을 필요로 한다. 또한, 탄소나노튜브가 산화철과 같은 보다 자기적으로 민감한 나노 입자로 데코레이션될 수 있음이 발견되었다. 마그헤마이트(γ―Fe₂O₃) MWCNT 혼성체가 합성되었으며, 이를 에폭시 수지와 혼합되어 0.3T의 자기장에 노출되었다. 그 결과 자기장의 방향으로 강하게 배향되고 정렬된 자성 CNT가 생성되었다[Kim et al. 2010; Kim et al. 2011].

전기적 정렬 방법은 기계적 및 자기적 정렬 방법과 비교할 때 처리하기 용이하고 탄소나노튜브의 정렬에 매우 효율적이다[Yang et al. 2017]. 유전체 입자들(즉, 탄소나노튜브)에 힘이 인가되면 이들이 전기장 세기가 최대가 되는 위치로 이동하게 되는 현상인 유전영동(dielectrophoresis)이 활용된다. 또한, DC 전기장을 사용하여 인쇄 재료의 각 층에서 원하는 방향으로 탄소나노튜브를 정렬할 수 있는 3D 인쇄 머신이 제조되었다[Yang et al. 2017]. 그러나 DC 전기장 정렬 방식은 자기장 정렬 방식과 유사한 문제점을 갖는다. 만약 전기장이 충분히 강하면, 탄소나노튜브가 전기장(또는 자기장)을 따라 정렬만 되는 것이 아니라, 전기장의 방향성에 기인하여 이동까지 할 가능성이 높다[Lee et al. 2016].

DC 전기장 정렬 방식의 문제점을 해결하기 위해 AC 전기장 정렬 방법이 개발되었다. 전기장의 방향이 교대로 변하면서 탄소나노튜브를 유전영동 유도 토크로 정렬하는 동안, 탄소나노튜브가 이동하는 것이 방지된다. PSF(폴리설폰) 매트릭스에 원래의 MWCNT들이 혼합된 후 1kHz 주파수에서 13.3 kVp―pm^-1의 전기장이 인가되었다. 특히, 낮은 탄소나노튜브 농도에서 전기장에 평행한 방향으로 측정된 전기 저항과 전기장에 수직인 방향으로 측정된 전기 저항 사이에는 큰 차이가 있음이 관찰되었다[

et al. 2012].

본 발명에서는, 전기적 및 기계적 특성의 조작을 위해, 원하는 방향으로 탄소나노튜브 또는 다른 전도성 탄소 첨가제의 정렬을 유도하는 새로운 전극 제조 방법이 설명된다. 전극 내 전도성 탄소 첨가제를 정렬하기 위해, 전극의 슬러리 혼합물이 전류 집전체에 도포된다. 전극이 2개의 롤러 사이를 통과함에 따라, 롤러들은 기계적 전단 응력, 진공 흡입, 전기장 또는 자기장을 포함하여 다양한 방식으로 탄소나노튜브 등의 정렬을 유도할 수 있다.

도 2는 전기적 폴링 및 어닐링을 통해 PVDF의 결정 구조가 알파상에서 베타상으로 변화되는 것을 나타내며, 베타상의 PVDF는 표면 친수성을 증가시켜 전해질의 확산을 향상시킨다.

도 3은 변형된 롤투롤 공정을 나타내는데, 탄소 첨가제를 정렬하고 PVDF의 결정상을 변경하기 위해 전기장을 사용한다.

기계적 전단 응력은 2개의 롤러에서 압축력에 의해 인가될 수 있다. 압축력은 재료가 평평해질 때 슬러리 재료에 전단 유동을 유도하여 정렬을 유도하는 데 필요한 전단 응력을 인가한다. 이 방법은 전극 면에 평행하게 탄소 첨가제의 정렬을 유도한다. 전극 면에 수직인 탄소 첨가제의 정렬을 유도하기 위해, 전극에 전기장 또는 자기장이 인가될 수 있다.

전기장을 인가하기 위해 롤러들은 전도성 폴(pol)로 사용되어 전기적 포텐셜이 인가될 수 있다. 전압차는 직류(DC) 또는 교류(AC)로 적용될 수 있다. 탄소 첨가제의 정렬이 재료의 점도, 전기장의 강도 및 노출 시간에 따라 달라지는 것에 기인하여, 롤투롤 공정의 공급 속도는 원하는 정렬 정도를 달성하기 위해 감소되거나 롤투롤 공정이 복수회 반복될 수 있다.

롤투롤 공급 시스템의 롤러들은 자기장을 생성하기 위해 영구자석 또는 전자석일 수 있다. 원래의 탄소나노튜브 또는 탄소 첨가제를 정렬하기 위해서는 고강도 자기장이 필요하지만, 앞서 설명한 바와 같이, 정렬을 보다 쉽게 유도하기 위해 탄소나노튜브 또는 탄소 첨가제는 산화철 나노입자로 물리적 기능화될 수 있다.

예시적인 실험에서, 고분자 나노복합체 내에 탄소나노튜브를 정렬하기 위해 교류 전류가 이용되었다. 고분자 나노복합체 샘플은 용액 캐스팅 기술을 이용하여 준비되었다. PVDF와 디메틸포름아미드(DMF)를 1:10 비율로 혼합함으로써 PVDF 매트릭스가 제조되었다. PVDF가 DMF에 완전히 용해되도록 하기 위해, 혼합물은 80℃의 핫 플레이트에서 24시간동안 교반되었다. 10중량%의 카르복실 기능화된 다중벽 탄소나노튜브 (MWCNT)가 용액에 첨가, 혼합 및 30분 동안 초음파 처리를 통해 분산되었다.

혼합물은 전기장 발생기가 설치된 캐스트 내에 부어졌다. 고전압 압전 증폭기(PI E―463)가 함수 발생기와 함께 사용되어, 2개의 구리 전극 사이의 3 cm 간격에 걸쳐 250Hz에서 230V_p-p의 정현파가 인가되었다. 2개의 전극 사이에 7.68kV_p-p/m의 AC 전기장이 생성되었다. 12시간의 전기장 인가 후, 신속한 중합 및 탄소나노튜브 탈관능화를 위해 샘플에 IPL이 조사되었다.

이후 AC 전기장 탄소나노튜브 정렬 과정에서 얻은 샘플이 4―포인트 프로브 저항 측정기를 사용하여 분석되었다. 정사각형 샘플의 측정은 폭과 길이에 걸쳐 수행되었는데, 하나는 인가된 전기장에 평행하고 다른 하나는 인가된 전기장에 수직이다.

[표 1] 탄소나노튜브 정렬 유무에 따른 샘플들에 측정된 저항

전기적 정렬없이 랜덤하게 배향된 나노복합체는 예상대로 측정 방향에 관계없이 거의 일정한 저항을 나타내었다. AC 전기장이 인가된 CNT가 정렬된 나노복합체의 경우, CNT 정렬 방향에 수직한 방향으로 측정할 때가 CNT 정렬 방향에 평행한 방향으로 측정할 때보다 훨씬 더 큰 저항을 나타내었다. 명확한 이방성의 전기 저항이 관찰되었는데, 길이 방향에 대한 폭 방향 저항의 비가 7.48로 확인되었다. 측정 방향에 크게 의존하는 저항 값으로부터, CNT가 잘 정렬되었다는 결론을 내릴 수 있다.

실험용 전극 제조 및 특성화

IPL을 통한 광화학 에너지 인가의 효과를 검증하기 위해 샘플 전극이 제조되었다. 먼저, 실험용 PVDF―ACNT(산―개질 MWCNT) 나노복합재 필름이 제조되었다. 탄소나노튜브 함량이 6중량%인 PVDF―ACNT를 300 RPM에서 3시간 동안 볼 밀링으로 혼합하고, 초음파 초음파 분쇄기를 사용하여 2분 동안 교반하였다. 이어서, 슬러리 혼합물을 알루미늄 호일에 코팅하고 진공 오븐을 사용하여 1시간 동안 건조시켰다. 그런 다음, 20 mm 거리에서 2.2 kV에서 2.8 kV까지 다양한 전력 레벨로 IPL이 샘플에 인가되었다. 샘플 전극 제조 방법은 도 4의 개략도에 나타나 있다. 도 4에 도시된 예와 같이 전극 제조 방법은 기능화된 탄소나노튜브를 포함하는 혼합물의 슬러리 혼합, 초음파 처리, 전류 집전체 상에 예를 들어 필름 코터 블레이드를 이용한 블레이드 코팅, 건조, 롤투롤 캘린더링 및 예를 들어 IPL과 같은 에너지 인가를 통한 탈기능화 처리를 포함할 수 있다. 결과 샘플은 FT―IR, EDX 및 저항 측정을 사용하여 분석되었다.

탈기능화

산을 이용한 탄소나노튜브의 화학적 기능화의 장점은 강한 분산 효과를 갖는다는 것이다. 탄소나노튜브의 화학적 기능화의 잠재적인 단점은 공정이 더 복잡하고 개별 탄소나노튜브의 전기 전도도를 감소시키는 탄소나노튜브 표면에 손상을 일으킨다는 것이다.

본 발명에서는 IPL(Intensive Pulsed Light) 조사를 통한 인시츄 탈기능화라고 언급되는 기술을 도입하는데, 이에 의해 탄소나노튜브의 감소된 전기 전도도에 기인한 단점이 해결된다. 기능화된 탄소나노튜브의 탈기능화 공정은 탄소나노튜브에 부착된 작용기의 유형에 따라 달라질 수 있다. 산 개질된 탄소나노튜브의 경우, 환원 환경에서 화학적 환원 또는 열 형태의 간단한 에너지 공급으로 기능화된 탄소나노튜브를 원래 상태로 되돌릴 수 있다. 그러나 기능화된 탄소나노튜브가 탈기능화되면 고분자 나노복합재 내에서 균일하게 분산되는 능력을 잃게 된다.

기능화된 탄소나노튜브의 분산 효과를 활용하고 동시에 원래의 탄소나노튜브의 전도성을 유지하기 위해 응고된 고분자―탄소나노튜브 나노복합재의 열처리가 제안되었다. PVDF―MWCNT 나노복합재가 준비되었는데, PVDF 매트릭스 내에 MWCNT의 균질한 분산을 달성하기 위해 Diels―Alder 반응을 통해 MWCNT가 NHMI (N―(4―Hydroxyphenyl)maleimide)와 같은 큰 분자로 기능화되었다. MWCNT―PVDF가 고화되면, 160℃에서 3시간 동안 열을 가하여 역 Diels―Alder 반응을 유도하였다. 그로 인해 결과적으로 열처리 후 전기 전도도의 향상이 나타났다 [Chang & Liu 2011].

본 발명에서는 나노복합재를 장시간 가열하는 대신, IPL을 이용하여 필요한 에너지를 공급하였으며, 그 결과 제조 효율이 크게 향상되었다. IPL 조사에 의한 그래핀 옥사이드의 성공적인 환원이 이미 다른 문헌에 보고되었다[Yim et al. 2017; Park & Kim 2015].

본 발명에서는 산 개질된 다중벽 탄소나노튜브 (MWCNT)의 탈기능화를 위해 IPL을 인가하는데, 특히 고분자 용액 상태에서 IPL이 인가되었다. 이는 분산된 탄소나노튜브의 위치를 유지하면서 원래의 탄소나노튜브의 더 높은 전기 전도도를 회복하는, 산―개질된 탄소나노튜브의 신속한 탈기능화를 위한 IPL 인가이다.

실험을 통해 먼저 포름산 처리를 이용하여 산―개질된 다중벽 탄소나노튜브 (MWCNT)가 제조되었다. 1g의 산업용 등급의 다중벽 탄소나노튜브 (MWCNT(직경 10∼30nm, 길이 10∼30㎛)가 250mL의 시약 등급 포름산과 혼합되었다. 탄소나노튜브를 기능화하기 위해 혼합물은 반응조에서 10분 동안 초음파 처리되고 90℃에서 100분동안 교반되었다. 혼합물은 교반되는 중에 실온으로 냉각되고, 이후 여과 전에 750 mL의 탈이온수로 희석되었다. 희석된 포름산과 기능화된 다중벽 탄소나노튜브 (MWCNT)의 혼합물은 진공 깔때기를 사용하여 여과되고 여과된 다중벽 탄소나노튜브 (MWCNT)는 pH 7에 도달할 때까지 탈이온수로 세척되었다. 과량의 물 또는 잔류 산을 제거하기 위해, 여과된 다중벽 탄소나노튜브 (MWCNT)는 아세톤으로 다시 세척되었으며, 이후 24시간동안 진공 건조되었다. 건조된 다중벽 탄소나노튜브 (MWCNT)는 수집되었으며, 약 80%의 수율을 제공하였다.

IPL이 탄소나노튜브 탈기능화 및 분산 효과에 미치는 영향을 알아보기 위해 간단한 콜로이드 테스트가 수행되었다. 제조된 산 처리된 다중벽 탄소나노튜브 (MWCNT)의 절반을 3600W에서 6ms 동안 제논―플래쉬 IPL에 노출시켰다. 원래의 다중벽 탄소나노튜브 (MWCNT), 산 개질된 다중벽 탄소나노튜브 (MWCNT), 산 개질 및 IPL에 노출된 다중벽 탄소나노튜브 (MWCNT) 샘플들을 탈이온수에 현탁되었고 30분 동안 초음파 처리되었다. 콜로이드 샘플의 사진은 초음파 처리 1시간 후에 촬영되었다.

도 5는 용매에 현탁된 다중벽탄소나노튜브(MWCNT)의 사진들을 나타내는데, (a) 원래의 MWCNT 샘플, (b) 산―개질된 다중벽 탄소나노튜브 (MWCNT) 샘플, (c) 산 처리 및 IPL 처리된 다중벽 탄소나노튜브 (MWCNT) 샘플을 나타낸다.

도 5의 콜로이드 테스트에서 관찰된 바와 같이, (a) 원래의 다중벽 탄소나노튜브 (MWCNT)는 용기 바닥에 침전되었다. (b) 산 처리된 다중벽 탄소나노튜브 (MWCNT)는 분산되고 현탁된 상태로 남아 있는 반면, (c) 산 처리 및 IPL에 노출된 다중벽 탄소나노튜브 (MWCNT)는 원래의 다중벽 탄소나노튜브 (MWCNT)보다 적지만 산 처리된 탄소나노튜브보다 더 많이 침전되었다.

이러한 결과는 탄소나노튜브를 산으로 산화시킨 다음, IPL에 노출시키면 어느 정도 원래의 탄소나노튜브로 환원된다는 것을 증명한다.

보다 명확한 이해를 위해 MWCNT―PDMS 나노복합재 샘플이 카르복실산 기능화된 다중벽 탄소나노튜브 (MWCNT)를 사용하여 제조되었는데, 기능화 및 탈기능화의 효과가 확인되었다. 2.5 g의 PDMS에 대하여, 0.25 g의 경화제와 0.25 g의 산―개질된 다중벽 탄소나노튜브 (MWCNT)가 6 g의 클로로포름 내에서 함께 혼합되었다. 샘플을 실온에서 2시간 동안 교반되었고 초음파 처리조에서 30분 동안 초음파 처리되었다.

샘플은 3개의 페트리 접시로 균등하게 분배되었다. 이들 중 2개는 용매의 완전한 증발 및 중합이 일어나도록 8시간 동안 45℃에서 가열되었다. 다른 샘플은 3600 W에서 6 ms 동안 제논광 IPL이 조사되었다. MWCNT―PDMS의 하나의 추가 페트리 접시가 원래의 다중벽 탄소나노튜브 (MWCNT)를 사용한 참조 샘플로 준비되었다. 생성된 다중벽 탄소나노튜브 (MWCNT) 샘플들은 2 cm 떨어진 2개 지점에서 측정된, 상부 및 하부 표면의 전기 저항을 측정하여 비교되었다. 각 샘플에 대해 5회 측정하고, 각 샘플의 평균 저항을 측정하여 표 2에 나타내었다.

[표 2] 탈기능화 전후 PDMS―MWCNT 샘플들의 저항

예상대로, 산 처리된 다중벽 탄소나노튜브 (MWCNT)를 사용한 샘플은 향상된 분산성에 기인하여, 원래의 다중벽 탄소나노튜브 (MWCNT)를 사용한 샘플에 비해 감소된 전기 저항을 나타내었다. 흥미롭게도 IPL 조사는 조사 시점에 따라 샘플에 다른 영향을 미쳤다. 샘플이 중합되기 전에 IPL조사가 이루어졌을 때 샘플의 저항이 가장 낮았고, 이는 탈기능화로 인해 전기전도도가 향상되었음을 의미한다. 중합 이후 IPL 조사는 원래의 다중벽 탄소나노튜브 (MWCNT)가 있는 샘플과 비교하여 크게 증가된 전기 저항을 나타내었다. IPL 조사동안 이루어진 관찰에 기초하여, 중합 이전에 IPL 조사가 이루어질 때 IPL 조사로부터 과도한 에너지가 용매의 증발 및 빠른 중합 과정에 흡수되는 반면, 고화 이후에 IPL 조사가 이루어질 때는 과도한 에너지가 MWCNT―PDMS 나노복합재 샘플을 태우고 손상시키는 데 사용된다는 가설이 세워졌다.

도 6은 고분자 바인더와 탄소 첨가제로 캡슐화된 활물질에 대하여 (a) IPL 인가 전 및 (b) 인가 후의 SEM 사진을 나타낸 것이다.

활물질로서 NMC 811 89.1 wt%, 고분자 바인더로서 PVDF 10 wt%, 산―개질 MWCNT 0.9wt%가 포함되었다. IPL은 질소 충전 용기에서 6 ms 동안 2900 V의 파워로 인가되었다.

도 6을 참조하면, IPL 인가 전에는 활물질 위에 동그란 덩어리 형태로 붙어있던 고분자 바인더가 IPL 인가 후에는 가느다란 신경망 형태의 네트워크를 이루고 있는 것을 볼 수 있다. 이러한 형태는 접촉 면적을 증가시켜 전기 전도도를 높이고 이온 확산성을 높인다고 여겨진다.

도 7은 IPL 인가 파워에 따른 PVDF―ACNT 필름에 대한 (a) 1500∼500 cm^-1 FT―IR 분석 결과, (b) 3500∼1500 cm^-1 FT―IR 분석 결과 및 (c) EDX 분석 결과를 나타낸 것이다. PVDF―ACNT 필름은 PVDF에 산―개질된 다중벽 탄소나노튜브 1wt%로 구성되었다. IPL은 2.2내지 2.8 kV로 인가 파워를 다르게 하였으며, 지속 시간은 6 ms, IPL 램프와 필름 간의 거리는 2 cm이었다.

IPL 처리되지 않은 ACNT/PVDF 필름에서, PVDF의 알파 상은 763 cm^-1, 854 cm^-1, 1148 cm^-1, 1423 cm^-1에서 관찰되었고, 베타 상은 1070 cm^-1, 1170 cm^-1에서 관찰되었으며, 감마 상은 833 cm^-1, 1231 cm^-1, 1401 cm^-1에서 관찰되었다. 2.2 kV에서 IPL 처리에 따라, PVDF의 결정도는 794 cm^-1, 973 cm^-1, 1208 cm^-1, 1380 cm^-1에서 알파 상으로 개선되었고, 1277 cm^-1에 대응하는 베타 상이 추가로 형성되었다. 그러나, IPL 전압의 값이 2.4에서 2.8kV로 증가함에 따라 알파, 베타, 감마상에 대응하는 피크 강도가 점차 감소하였고, 2.8 kV의 IPL 처리에서는 854 cm^-1에서 알파 상만 관찰되었다. 이러한 결과로부터, IPL 인가가 알파, 베타 및 감마 상에 대응하는 PVDF의 결정도를 감소시키고, PVDF를 탄화시킨다는 결론이 내려질 수 있다. PVDF의 결정도 감소는 이온 전도도를 향상시킬 수 있다.

IPL 전압 증가에 따른 PVDF의 결정도 감소와 비교하여, PVDF의 탄화는 도 7의 (b)에서 볼 수 있는 바와 같이 향상되었다. IPL 처리되지 않은 경우, 1900―2000 cm^-1 사이의 C=C=C에 대응하는 피크 및 2140―2100 cm^-1 사이의 C≡C에 대응하는 피크가 존재하지 않았다. 그러나 IPL 파워가 2.2에서 2.8 kV로 증가함에 따라, 이러한 피크들의 강도가 점차 증가하였다. FT―IR 결과와 유사하게, 도 7의 (c)의 EDX 결과에 의하면, IPL 파워가 증가함에 따라 불소의 비율이 감소하였다. IPL 처리 전의 원자 비율은 C, F 및 O 각각 65.75%, 28.6% 및 5.65% 이었다. IPL 전압이 2.2에서 2.8 kV로 증가함에 따라, C의 원자 비율은 65.75%에서 84.08%로 증가한 반면, F와 O의 원자 비율은 각각 28.6%에서 13.98% 및 5.65%에서 1.91%로 감소하였다. 그 결과, PVDF의 결정도를 감소시킴으로써 PVDF의 이온 전도도가 향상되었고 (즉, 알파상과 감마상 피크가 감소함), 탄화에 의해 기계적, 화학적 안정성이 동시에 확보되었다.

또한, 도 7의 (b)에서 볼 수 있는 바와 같이, IPL 인가가 산―개질 탄소나노튜브를 탈기능화하는 것이 증명되었다. IPL 처리 전에는 C=O 결합인 1710―1680 cm^-1 사이에 피크가 존재하여 산―개질 탄소나노튜브에 ―COOH 그룹이 존재함을 나타낸다. 2.2 및 2.4 kV에서 IPL 처리 시에도, 피크는 여전히 존재하였다. 반면, IPL 전압 값이 2.6 kV 이상으로 증가하면, 피크가 완전히 제거되었다. 또한, IPL 전압이 증가함에 따라 OH 결합과 C―H 결합에 대응하는 3024 cm^-1 및 2984 cm^-1에서의 피크들이 감소하였고, 2.8 kV에서 IPL 처리 동안 두 피크가 모두 제거되었다.

결과적으로, 도 7에 의하면, (a), (b) FT―IR 분석은 IPL 파워가 증가함에 따라 PVDF에서 알파 및 감마 상 결정 구조의 피크가 감소함을 알 수 있고, 또한 IPL 파워가 증가함에 따라 O―H 밴드에 대한 피크를 감소시켜 산―개질 탄소나노튜브의 더 많은 탈기능화를 알 수 있다. (c) EDX 분석은 IPL 파워가 증가함에 따라 탄소 함량이 증가하여 PVDF 탄화의 증거를 보여주며, 또한 IPL 파워가 증가함에 따라 C=C 밴드에서 증가하는 피크는 또한 IPL이 PVDF 바인더를 탄화했음을 알 수 있다.

도 8은 IPL 인가 파워를 2.2kV에서 2.8kV로 증가시킴에 따라 (a) 면저항 및 (b) 전기 전도도의 결과를 보여준다.

PVDF의 탄화와 산―개질 탄소나노튜브의 탈기능화는 PVDF―CNT 샘플 전극의 표면 전기적 특성을 크게 향상시켰다. IPL 처리 전 필름의 평균 면저항은 2,458 kΩ/sq이었다. IPL 전압 값이 2.2에서 2.8 kV로 증가함에 따라, 면저항은 각각 112.5 kΩ/sq, 61.58 kΩ/sq, 31.9 kΩ/sq, 21.8 kΩ/sq로 감소하였고, 면저항의 최대 감소율은 99.11%였다. IPL 전압에 따른 면저항의 변화와 비교할 때, 전기 전도도가 더 현저하게 향상되었다. IPL 처리 전의 평균 전기 전도도는 20.5 mS/m이었다. IPL 전압 값을 증가시키면, 점차적으로 각각 805.2 mS/m, 1246.1 mS/m, 1619.4 mS/m, 2299.8 mS/m로 증가하였고, 최대 증가율은 10,997%이었다.

도 9의 (a)는 반쪽 전지의 IPL 인가 전후의 전기 용량 밀도를 비교한 것이다. 활물질은 실리콘을 사용하였고, 카본 물질은 MWCNT를, 바인더는 CMC와 SBR를 1:1로 사용하였다. 활물질, 산―개질 탄소나노튜브, 바인더의 비는 72:8:20이다. 전지 성능 평가는 0.1 C―rate로 고정하고 전압 범위 0.01 ∼1.5 V에서 20 사이클 실시하였다. 첫 사이클에서 IPL 인가하지 않은 전지의 방전 전기 용량 밀도는 약 1610 mAh/g 이고 2.5 kV 인가된 전지의 방전 전기 용량 밀도는 약 1780 mAh/g으로, IPL 처리를 통해 방전 전기 용량 밀도가 10 % 증가되었다. 20 cycle 후 방전 전기 용량 밀도는 IPL 인가 전후 큰 차이를 보였다. IPL 인가 하지 않은 전지의 방전 전기 용량 밀도는 약 150 mAh/g이나 IPL 인가된 전지의 방전 전기 용량 밀도는 1180 mAh/g으로, IPL 인가 되지 않은 전지이 비해 약 7.8 배 높은 수치를 보여주었다. 도 9의 (a)에서 나타낸 것과 같이, 사이클이 증가함에 따라IPL 인가 되지 않은 전지의 전기 용량 밀도는 급격하게 감소한 반면, IPL 인가된 전지의 전기 용량 밀도는 점차적으로 감소하였다. 또한 도 9의 (b)의 전기 충방전 효율 결과에서도 볼 수 있듯이, IPL 인가되지 않은 전지는 두번째 사이클까지는 효율이 약 99% 유지했으나 사이클이 증가함에 따라 80%까지 감소하였다. 이에 비해 IPL 인가된 전지는 사이클이 증가하여도 효율이 감소하지 않고 95% 이상을 유지하였다. 이러한 향상은 바인더의 탄소화로 인해 충방전시 활물질 주변에 균일한 SEI층의 형성으로 예상된다.

도 10은 전극에 대한 IPL 인가 전후의 전기화학적 임피던스 분광법 결과를 보여준다. IPL 인가 전 전지의 전하 전달 저항은 약 250 Ω 이고, 2.5 kV 인가된 전지의 전하 전달 저항은 약 100 Ω으로 약 60% 정도 감소되었다. 이와 더불어, 확산 저항을 IPL 인가 전후로 비교하면, 약 400 Ω 에서 200 Ω으로 감소하며 50% 감소 효과가 나타났다. 이러한 요인으로는 첫번째, 산―개질 탄소나노튜브의 탈기능화를 통해 활물질간의 전기 전도성의 향상이고, 두번째는 바인더의 탄소화를 통한 활물질과 전해질 사이의 전하 이동 향상으로 예상된다.

상술한 바와 같은 본 발명은 이하와 같이 요약될 수 있다.

1. 리튬―이온 전지, 리튬―금속 전지, 리튬―공기 전지, 리튬―황 전지 또는 리튬 전고체 전지와 같은 리튬 전지의 전극에 적용 가능한 전극의 전기화학적 특성을 향상시키는 방법으로서,

a. 전극은 활물질, 탄소첨가제 및 고분자 바인더를 포함하는 애노드 및/또는 캐소드이며,

b. 분산성 향상을 위해 상기 탄소 첨가제는 화학적으로 기능화되거나 계면활성제와 혼합되며,

c. 화학적으로 기능화되거나 계면활성제와 혼합된 탄소 첨가제는 이후 에너지 인가를 통해 탈기능화되어 전기 전도도가 증가되거거나 금속 불순물이 산화되어 비활성화되며,

d. 상기 에너지 인가에 의해 고분자 바인더가 탄화되어 전기 전도도가 추가로 증가되거나, 결정질 바인더의 비정질상 또는 베타상 증가를 통한 바인더의 이온 전도도와 같은 특성이 향상됨.

2. 활물질 및 바인더로 이루어진 애노드 또는 캐소드에 전기 전도도가 높은 탄소 첨가제를 첨가하여 전기 전도도를 증가시키는 방법으로서, 상기 탄소 첨가제는 다중벽 탄소나노튜브, 단일벽 탄소나노튜브, 얇은벽 탄소나노튜브와 같은 탄소나노튜브, 그래핀, 그래핀 나노플레이트, 그래핀 옥사이드, 탄소 나노섬유 또는 그라파이트를 포함할 수 있음.

3. 화학적 기능화를 이용한 탄소 첨가제의 분산 방법. 최대 전기 전도도를 달성하기 위해, 탄소 첨가제는 전극 층 사이에 고르게 분산됨. 응집 경향이 높은 탄소 첨가제를 분산시키기 위해, 산 및/또는 우레아를 이용한 화학적 기능화 기술이 사용됨. 화학적 기능화에 의해, 탄소 첨가제에 부착된 작용기(카르복실기, 아민기 등)가 서로 밀어내어 분산성이 향상될 수 있음.

4. 계면활성제를 사용하여 탄소 첨가제의 비공유 물리적 기능화를 일으키는 탄소 첨가제의 분산 방법. 계면활성제는, 비제한적으로, 알킬페놀 폴리옥시에틸렌 에테르(APEO), 실란 개질된 폴리카르복실레이트(실란―PCE), 양이온성 폴리카르복실레이트(C―PCE), Triton X―100^TM, 소듐 도데실 설페이트(SDS) 및 소듐 도데실벤젠설포네이트(SDBS) 중 1종 이상을 포함할 수 있음.

5. 물리적 수단을 통한 탄소 첨가제의 분산 방법으로서, 화학적으로 기능화되거나 계면활성제와 혼합된 탄소 첨가제는 볼 밀링 또는 초음파 주파수에서의 초음파 처리를 사용하여 전극 혼합물 슬러리에 분산되고, 이후 분산 상태의 고정을 위해 건조됨.

6. 탄소 첨가제의 분산 상태 고정 후, IPL의 순간 에너지 인가를 이용하여 화학적으로 기능화된 탄소 첨가제를 탈기능화하여 높은 전기전도도를 회복시키는 방법.

7. 고분자 바인더 재료를 탄화시켜 전극의 특성을 강화하는 방법. 고분자 바인더는, 비제한적으로, 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리(메틸 메타크릴레이트)(PMMA), 폴리(3,4―에틸렌디옥시티오펜) 폴리스티렌 설포네이트(PEDOT:PSS), 폴리디아세틸렌(PDA), 폴리프로필렌, 폴리스티렌(PS), 폴리우레탄(PU), 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 스티렌―에틸렌―부틸렌―스티렌(SEBS), 글리세롤, 자당, 셀룰로오스, 리그닌, 메조페이즈 피치, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리비닐리덴 플루오라이드 트리플루오로에틸렌(PVDF―TRFE), 파릴렌―C 중 1종 이상을 포함할 수 있음. 바인더와 계면활성제의 탄화는 전기 전도도를 증가시키며, 또한 전극의 친수성을 증가시켜 전해질 흡수를 향상시킬 수 있음.

8. IPL의 순간 에너지 인가를 이용하여 전극 복합재에 남아 있는 계면활성제를 탄화시킴으로써 전극의 특성을 향상시키는 방법. 계면활성제는, 비제한적으로, 알킬페놀 폴리옥시에틸렌 에테르(APEO), 실란 개질된 폴리카르복실레이트(실란―PCE), 양이온성 폴리카르복실레이트(C―PCE), Triton X―100^TM, 소듐 도데실 설페이트(SDS) 및 소듐 도데실벤젠술포네이트(SDBS) 중에서 1종 이상 선택될 수 있음. 바인더와 계면활성제의 탄화는 전기 전도도를 증가시키며, 또한 전극의 친수성을 증가시켜 전해질 흡수를 향상시킬 수 있음.

9. IPL의 순간 에너지 인가를 이용하여 철과 같은 금속 불순물을 산화시킴으로써 전극의 특성을 향상시키는 방법으로서, 진공 또는 불활성 가스 충진 환경에서도, 인가된 에너지는 탄화를 통해 방출되는 계면활성제 및 고분자 바인더 내에 존재하는 산소를 이용하여 금속 불순물을 산화시킴.

10. 고강도에서 IPL의 순간 에너지 인가를 이용하여 반결정질 고분자 바인더를 보다 비정질 상태로 전환함으로써 전극의 특성을 향상시키는 방법. 반결정질 고분자 바인더는, 비제한적으로, PET, PTFE, PVDF 및 PVDF―TRFE 중 1종 이상을 포함할 수 있음. 반결정질 고분자 바인더는 바인더 재료의 이온 전도성을 억제하는 결정상 비율이 높은데, 고강도 에너지 인가는 결정상을 감소시키고 이온 전도도를 증가시키기 위해 비정질 PVDF를 증가시킬 수 있음.

11. 저강도에서 IPL의 순간 에너지 반복 인가를 이용하여, 반결정질 고분자 바인더를 어닐링하여 고분자 사슬의 베타―전이를 유도함으로써 전극의 특성을 향상시키는 방법. 반결정질 고분자 바인더는, 비제한적으로, PET, PTFE, PVDF 및 PVDF―TRFE 중 1종 이상을 포함할 수 있음. 고분자의 결정도는 재료의 이온 전도도를 감소시키는 반면, 전극으로의 전해질 확산을 향상시키기 위해 표면 특성을 변경할 수 있음.

12. 분산 상태의 고정 후, 에너지가 두꺼운 전극을 통과하도록, 레이저, 마이크로파 또는 줄 가열의 에너지 인가 방법 중 하나 이상을 이용하여 탄소 첨가제를 탈기능화함으로써 전극 특성을 향상시키는 방법. 높은 전기 전도성을 회복하기 위해 화학적으로 기능화된 탄소 첨가제를 탈기능화함.

13. 에너지가 두꺼운 전극을 통과하도록, 레이저, 마이크로웨이브 또는 줄 가열의 에너지 인가 방법 중 하나 이상을 이용하여 고분자 바인더를 탄화시키는, 전극 특성 향상 방법. 고분자 바인더는, 비제한적으로, 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리(메틸 메타크릴레이트)(PMMA), 폴리(3,4―에틸렌디옥시티오펜) 폴리스티렌 설포네이트(PEDOT:PSS), 폴리디아세틸렌(PDA), 폴리프로필렌, 폴리스티렌(PS), 폴리우레탄(PU), 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 스티렌―에틸렌―부틸렌―스티렌(SEBS), 글리세롤, 자당, 셀룰로오스, 리그닌, 메조페이즈 피치, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리비닐리덴 플루오라이드 트리플루오로에틸렌(PVDF―TRFE), 파릴렌―C 중 1종 이상을 포함할 수 있음. 바인더와 계면활성제의 탄화는 전기 전도도를 증가시키며, 또한 전극의 친수성을 증가시켜 전해질 흡수를 향상시킬 수 있음.

14. 에너지가 두꺼운 전극을 통과하도록, 레이저, 마이크로파 또는 줄 가열의 에너지 인가 방법 중 하나 이상을 이용하여 전극 복합재에 잔류하는 계면활성제를 탄화시키는, 전극 특성 강화 방법. 계면활성제는, 비제한적으로, 알킬페놀 폴리옥시에틸렌 에테르(APEO), 실란 개질된 폴리카르복실레이트(실란―PCE), 양이온성 폴리카르복실레이트(C―PCE), Triton X―100^TM, 소듐 도데실 설페이트(SDS) 및 소듐 도데실벤젠술포네이트(SDBS) 중에서 1종 이상 포함할 수 있음. 바인더와 계면활성제의 탄화는 전기 전도도를 증가시키며, 또한 전극의 친수성을 증가시켜 전해질 흡수를 향상시킬 수 있음.

15. 에너지가 두꺼운 전극을 통과하도록, 레이저, 마이크로파 또는 줄 가열의 에너지 인가 방법 중 하나 이상을 이용하여, 철과 같은 금속 불순물을 산화시키는, 전극 특성 향상 방법. 인가된 에너지는 진공 또는 불활성 가스가 채워진 환경에서도 탄화를 통해 방출되는 고분자 바인더 및 계면활성제 내에 존재하는 산소를 이용하여 금속 불순물을 산화시킴.

16. 에너지가 두꺼운 전극을 통과하도록, 레이저, 마이크로파 또는 줄 가열의 에너지 인가 방법 중 하나 이상을 이용하여 반결정질 고분자 바인더를 보다 비정질 상태로 전환하는, 전극 특성 향상 방법. 반결정질 고분자 바인더는, 비제한적으로, PET, PTFE, PVDF 및 PVDF―TRFE 중 1종 이상을 포함할 수 있음. 반결정질 고분자 바인더는 바인더 재료의 이온 전도도를 저해하는 높은 비율의 결정상을 가짐. 고강도 에너지 인가는 결정상을 감소시키고 이온 전도도가 증가되도록 비정질 PVDF를 증가시킬 수 있음.

17. 전극의 재료 특성을 향상시키기 위한 장치로서, 상기 장치는: 상이한 전기적 포텐셜이 인가되는 2개의 롤러를 구비하는 롤투롤 머신과, 열 히터 및 진공 발생기를 포함함. 상기 장치는 롤투롤 머신과 진공 발생기를 통한 기계적 응력, 히터를 통한 온도, 두 개의 롤러 사이에 인가된 전기적 포텐셜을 통한 전기장을 제어할 수 있음. 상기 장치는 다음과 같은 방법으로 재료 특성을 향상시킬 수 있음:

a. 반결정질 고분자 바인더를 열처리하여 베타 상전이를 유도함,

c. 열과 압축력을 이용하여 탄소 첨가제를 전극 면에 평행하게 정렬함,

e. 2개의 롤러 사이에 인가되는 전기장 또는 자기장을 이용하여 탄소 첨가제를 전극면에 수직으로 정렬함.

18. 전술한 장치를 이용하여 열처리를 통해 반결정성 고분자 바인더의 베타 상전이를 유도하는 방법. 전극 재료에 가해지는 열은 점도를 감소시키고, 압축력은 기계적 응력을 가하여 보다 컴팩트하고 조직화된 결정 구조를 형성함.

19. 전술한 장치를 이용하여 전기적 폴링에 의해 반결정성 고분자 바인더의 베타 상전이를 유도하는 방법. 2개의 롤러 사이에 인가된 전기적 포텐셜의 차이는 반결정성 고분자 바인더의 상전이 비율을 결정할 수 있음.

20. 전술한 장치를 이용하여 압축력에 의해 전극 내 탄소 첨가제를 정렬시키는 방법. 전극 재료가 2개의 롤러 사이를 진행할 때, 열에 의해 재료의 점도가 감소하고, 롤러에 의해 인가된 압축력이 반지름 방향의 전단 유동을 유도하여, 전단 유동을 따라, 전극 면에 평행한 방향으로 탄소 첨가제의 정렬을 유도함. 전극 재료의 점도, 온도, 롤러 압력 및 생성된 진공은 정렬의 정도를 결정할 수 있음.

21. 전술한 장치를 이용하여 진공을 인가하여 전극 내의 탄소 첨가제를 정렬시키는 방법. 전극 물질이 2개의 롤러 사이에서 진행할 때, 열에 의해 재료의 점도가 감소하고, 전극의 상부 및 하부로부터 인가된 진공은, 재료의 전단유동을 유도하여, 전단 유동을 따라, 전극 면과 평행한 방향으로 탄소 첨가제의 정렬을 유도함. 전극 재료의 점도, 온도, 롤러 압력 및 생성된 진공은 정렬의 정도를 결정할 수 있음.

22. 전술한 장치를 이용하여 인가된 전기장 또는 자기장에 의해 전극 내의 탄소 첨가제를 정렬시키는 방법. 전극 재료가 2개의 롤러 사이를 진행할 때, 교류 또는 직류에 의해 발생되는 전기장, 또는 전자석 또는 영구자석에 의해 발생되는 자기장은 탄소 첨가제의 정렬을 유도함. 정렬의 정도를 높이기 위해, 탄소 첨가제는 원래 그대로이거나 화학적으로 기능화되거나 자성 재료(예를 들어, 산화철, 코발트)로 물리적으로 데코레이션될 수 있음. 전극 재료의 점도, 탄소 첨가제의 기하학적 구조, 인가된 전기장 또는 자기장의 강도, 인가된 전기장 또는 자기장의 주파수는 정렬의 정도를 결정할 수 있음.

Claims

리튬 전지용 전극의 제조 방법으로서,
(a) 활물질, 탄소 첨가제 및 고분자 바인더를 혼합하여 슬러리를 형성하는 단계;
(b) 상기 슬러리를 기판 상에 도포하여 도막을 형성하는 단계;
(c) 상기 도막을 건조하는 단계; 및
(d) 상기 건조된 도막에 에너지를 인가하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 전지용 전극 제조 방법
제1항에 있어서,
상기 (a) 단계의 탄소 첨가제는 화학적 기능화되어 있거나 계면활성제와 혼합되어 있으며,
상기 (d) 단계의 에너지 인가에 의해 탈기능화되거나 계면활성제가 탄화되는 것을 특징으로 하는 리튬 전지용 전극 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 (d) 단계의 에너지 인가에 의해 상기 고분자 바인더가 탄화되는 것을 특징으로 하는 리튬 전지용 전극 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 (d) 단계의 에너지 인가에 의해 상기 고분자 바인더의 적어도 일부가 비정질화되거나 상기 고분자 바인더의 적어도 일부의 결정 상이 변화되는 것을 특징으로 하는 리튬 전지용 전극 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 (d) 단계의 에너지 인가에 의해 상기 건조된 도막에 포함된 금속 불순물이 산화되는 것을 특징으로 하는 리튬 전지용 전극 제조 방법.
제5항에 있어서,
상기 (d) 단계의 에너지 인가는 진공 분위기 또는 불활성 가스 분위기에서 수행되며, 상기 금속 불순물의 산화는 에너지 인가에 의해 계면활성제 또는 고분자 바인더로부터 방출되는 산소를 이용하는 것을 특징으로 하는 리튬 전지용 전극 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 (d) 단계는 IPL(Intense Pulsed Light)을 이용하는 것을 특징으로 하는 리튬 전지용 전극 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 (d) 단계는 레이저, 마이크로파 또는 줄 열 중 하나 이상을 이용하는 것을 특징으로 하는 리튬 전지용 전극 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 탄소 첨가제는 탄소나노튜브, 그래핀, 그래핀 옥사이드, 그래핀 나노플레이트, 탄소 나노섬유 및 그라파이트 중 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 전지용 전극 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 (c) 단계 이후, 2개의 롤러를 이용한 캘린더링 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 전지용 전극 제조 방법.
제10항에 있어서,
상기 2개의 롤러에는 상이한 전기적 포텐셜이 인가되는 것을 특징으로 하는 리튬 전지용 전극 제조 방법.
제10항에 있어서,
상기 캘린더링 단계에서 기계적, 전기적 또는 자기적 폴링(poling)을 수행하여, 탄소 첨가제를 기판에 평행한 방향으로 또는 기판에 수직한 방향으로 정렬하는 것을 특징으로 하는 리튬 전지용 전극 제조 방법.
제10항에 있어서,
상기 캘린더링 단계에서,
a. 반결정질 고분자 바인더를 열적으로 열처리하여 베타 상전이를 유도함,
b. 반결정질 고분자 바인더를 전기적으로 폴링하여 베타 상전이를 유도함,
c. 열과 압축을 이용하여 탄소 첨가제를 전극 면에 평행하게 정렬함,
d. 진공압을 가하여 탄소 첨가제를 전극 면에 수직으로 정렬함,
e. 2개의 롤러 사이에 인가되는 전기장 또는 자기장을 이용하여 탄소 첨가제를 전극 면에 수직으로 정렬함.
중 하나 이상을 수행하는 것을 특징으로 하는 리튬 전지용 전극 제조 방법.