CN111446426A - 制造高性能电极的方法 - Google Patents

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J.胡
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Abstract

本发明涉及制造高性能电极的方法。提供用于制造用在像锂离子电池组一样的电化学电池中的诸如负电极或正电极的电极的方法。该方法包括交联步骤和碳化步骤。交联步骤包括使包括聚合粘结剂和电活性材料的第一混合物交联，所述电活性材料包括硅、锂、石墨和它们的组合，以形成交联中间电极。交联中间电极包括分散在聚合粘结剂内的电活性材料，其中，聚合粘结剂的至少一部分是交联的。碳化步骤包括等离子处理交联中间电极，或使交联中间电极暴露于电磁辐射。

Description

制造高性能电极的方法
技术领域
本发明涉及用于制造锂离子电化学装置的高性能电极的方法，包括交联步骤和碳化步骤以改进电池组寿命性能，以及涉及用于制造和使用这样的改进的电极的方法。
背景技术
该部分提供不一定是现有技术的与本公开相关的背景信息。
高能量密度的电化学电池、诸如锂离子电池组能用于各种各样的消费产品和车辆，诸如混合动力电动车辆(HEV)和电动车辆(EV)。典型的锂离子电池组包含第一电极(例如，阴极)、相反极性的第二电极(例如，阳极)、电解质材料和隔膜。传统的锂离子电池组通过使锂离子在负电极与正电极之间可逆地穿过来操作。隔膜和电解质设置在负电极与正电极之间。电解质适合传导锂离子，并且可以是以固体或液体的形式。锂离子在电池组充电期间从阴极(正电极)向阳极(负电极)移动，并且当将电池组放电时在相反的方向上移动。为了方便，负电极与阳极同义地使用，但如本领域的技术人员所认识到的，在锂离子循环的某些阶段期间，阳极功能可与正电极而非负电极相关联(例如，负电极可以是放电时的阳极和充电时的阴极)。
在各个方面，电极包括电活性材料。负电极典型地包含这样的电活性材料，其能够用作锂离子电池组的负端子的锂基质材料。传统的负电极包括电活性锂基质材料并可选地包括另一导电材料，诸如碳黑颗粒，以及一种或多种聚合粘结剂材料以将锂基质材料与导电颗粒保持在一起。
用于形成锂离子电化学电池中的负电极(例如，阳极)的典型电活性材料包括锂石墨嵌入化合物、锂硅合金、锂锡化合物及其它锂合金。尽管石墨化合物最常见，但近来，带有(与传统石墨相比较)高的比容量的阳极材料越来越受到关注。例如，硅具有对于锂的已知的最高理论容量之一，使其成为石墨的最有吸引力的替代品之一作为用于可充电锂离子电池组的负电极材料。然而，现有的硅阳极材料具有明显的缺点。含硅材料在锂插入/提取(例如，嵌入和脱嵌)期间经历大的体积变化(例如，体积膨胀/收缩)。因而，在传统含硅电极的循环期间常常看到负电极(例如，阳极)的破裂、电化学循环性能的下降、大的库伦充电容量损失(容量衰减)和非常有限的循环寿命。该降低的性能可能是由于在锂离子的循环期间由电极中的大的体积变化引起的硅颗粒与导电填料之间的物理接触故障。
希望开发用于制备用在高的能量和功率的锂离子电池组中的尤其包含硅的高性能电极材料的方法，其克服阻碍它们尤其地在车辆应用中的广泛商业使用的现有缺点。为了长期有效的使用，包含硅的阳极材料对于锂离子电池组中的长期使用应能够有最小的容量衰减和最大的充电容量。
发明内容
该部分提供本公开的概述，并且不是其完整范围或其全部特征的全面公开。
在某些方面，本公开提供制造用于电化学电池的电极的一种方法。方法包括使包括聚合粘结剂和电活性材料的第一混合物交联，所述电活性材料包括硅、锂、石墨和它们的组合，以形成包括分散在聚合粘结剂内的电活性材料的交联中间电极，其中，聚合粘结剂的至少一部分是交联的。方法还包括使交联中间电极碳化，以形成电极。碳化包括等离子处理交联中间电极，使交联中间电极暴露于电磁辐射，或它们的组合。
交联可包括在惰性气体、活性气体或它们的组合存在的情况下将第一混合物加热至大于或等于大约100℃的温度。
交联可包括使交联剂与第一混合物混合，以形成交联中间电极。
交联剂包括选自由氨基、异氰酸酯基、羧基、羟基、酸酐基、环氧基和它们的组合组成的组的至少一种反应基。
聚合粘结剂可选自由聚醚酰亚胺(PEI)、聚丙烯酸(PAA)、聚酰胺酸、聚砜(PSF)、聚苯砜(PPSF)、聚醚砜(PESF)、聚酰胺、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈(PAN)、聚烯烃、纤维素、纤维素的衍生物、醋酸纤维素、沥青、木质素、聚环氧烷(PAO)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚酰亚胺(PI)、共聚物和它们的组合组成的组。
等离子可源自包括氧、空气、铵、氢、氮、氦、氩、氖和它们的组合的气体。
等离子可通过交流电、直流电、无线电波或微波辐射产生。
碳化可包括使交联中间电极暴露于具有在大约3kHz与大约300GHz之间的频率的电磁辐射。
第一混合物包括大约50：1至大约1：10的电活性材料与聚合粘结剂的重量比。
电极按在第一混合物中存在的聚合粘结剂的质量可包括不少于大约30%的粘结剂相的量。
第一混合物还可包括导电颗粒。
导电颗粒选自由碳黑、石墨、碳纳米管、碳纤维、石墨烯、氧化石墨烯、金属粉末、液体金属和它们的组合组成的组。
方法还可包括以下中的一个或多个：(i)使溶剂与聚合粘结剂和电活性材料混合以形成第一混合物；(ii)将第一混合物施加至集流体并使第一混合物挥发，以形成未处理的电极；和(iii)按压未处理的电极。溶剂选自由以下组成的组：水、甲醇、丙酮、乙醇、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)和它们的组合。
在还有其它的方面，本公开提供制造用于电化学电池的电极的另一方法。方法包括使聚合粘结剂、导电颗粒、溶剂和包括硅、锂、石墨和它们的组合的电活性材料混合，以形成第一混合物，交联步骤和碳化步骤。交联步骤包括将第一混合物施加至集流体，使溶剂挥发以形成未处理的电极，和加热未处理的电极以形成包括分散在聚合粘结剂内的电活性材料和导电颗粒的交联中间电极，其中，聚合粘结剂的至少一部分是交联的。替代性地，交联步骤包括使交联剂与第一混合物混合，将第一混合物施加至集流体，和使溶剂挥发，以形成交联中间电极。碳化步骤包括使交联中间电极碳化以形成电极，其中，碳化包括等离子处理交联中间电极，使交联中间电极暴露于电磁辐射，或它们的组合。
交联可包括在惰性气体、活性气体或它们的组合存在的情况下将第一混合物加热至大于或等于大约100℃的温度。交联剂可包括选自由氨基、异氰酸酯基、羧基、羟基、酸酐基、环氧基和它们的组合组成的组的反应基。
聚合粘结剂可选自由聚醚酰亚胺(PEI)、聚丙烯酸(PAA)、聚酰胺酸、聚砜(PSF)、聚苯砜(PPSF)、聚醚砜(PESF)、聚酰胺、聚偏 氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈(PAN)、聚烯烃、纤维素、纤维素的衍生物、醋酸纤维素、沥青、木质素、聚环氧烷(PAO)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚酰亚胺(PI)、共聚物和它们的组合组成的组。导电颗粒可选自由碳黑、石墨、碳纳米管、碳纤维、石墨烯、氧化石墨烯、金属粉末、液体金属和它们的组合组成的组。溶剂可选自由水、甲醇、丙酮、乙醇、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)和它们的组合组成的组。
等离子可源自包括氧、空气、铵、氢、氮、氦、氩、氖和它们的组合的气体，并且其中，等离子可通过交流电、直流电、无线电波或微波辐射产生。
碳化可包括使交联中间电极暴露于具有在大约3kHz与大约300GHz之间的频率的电磁辐射。
电极按在第一混合物中存在的聚合粘结剂的质量可包括不少于大约30%的粘结剂相的量。
本发明提供以下技术方案：
方案1.一种制造用于电化学电池的电极的方法包含：使包含聚合粘结剂和电活性材料的第一混合物交联，所述电活性材料包含硅、锂、石墨和它们的组合，以形成包含分散在所述聚合粘结剂内的所述电活性材料的交联中间电极，其中，所述聚合粘结剂的至少一部分是交联的；和使所述交联中间电极碳化以形成所述电极，其中，所述碳化包含等离子处理所述交联中间电极，使所述交联中间电极暴露于电磁辐射，或它们的组合。
方案2.根据方案1所述的方法，其中，所述交联包含在惰性气体、活性气体或它们的组合存在的情况下将所述第一混合物加热至大于或等于大约100℃的温度。
方案3.根据方案1所述的方法，其中，所述交联包含使交联剂与所述第一混合物混合，以形成所述交联中间电极。
方案4.根据方案3所述的方法，其中，所述交联剂包含选自由氨基、异氰酸酯基、羧基、羟基、酸酐基、环氧基和它们的组合组成的组的至少一种反应基。
方案5.根据方案1所述的方法，其中，所述聚合粘结剂选自由聚醚酰亚胺(PEI)、聚丙烯酸(PAA)、聚酰胺酸、聚砜(PSF)、聚苯砜(PPSF)、聚醚砜(PESF)、聚酰胺、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈(PAN)、聚烯烃、纤维素、纤维素的衍生物、醋酸纤维素、沥青、木质素、聚环氧烷(PAO)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚酰亚胺(PI)、共聚物和它们的组合组成的组。
方案6.根据方案1所述的方法，其中，所述等离子源自包含氧、空气、铵、氢、氮、氦、氩、氖和它们的组合的气体。
方案7.根据方案1所述的方法，其中，所述等离子通过交流电流、直流电流、无线电波或微波辐射产生。
方案8.根据方案1所述的方法，其中，所述碳化包含使所述交联中间电极暴露于具有在大约3kHz与大约300GHz之间的频率的电磁辐射。
方案9.根据方案1所述的方法，其中，所述第一混合物包含大约50：1至大约1：10的电活性材料与聚合粘结剂的重量比。
方案10.根据方案1所述的方法，其中，所述电极包含按在所述第一混合物中存在的聚合粘结剂的质量不少于大约30%的粘结剂相的量。
方案11.根据方案1所述的方法，其中，所述第一混合物还包含导电颗粒。
方案12.根据方案11所述的方法，其中，所述导电颗粒选自由碳黑、石墨、碳纳米管、碳纤维、石墨烯、氧化石墨烯、金属粉末、液体金属和它们的组合组成的组。
方案13.根据方案1所述的方法，还包含以下中的一个或多个：
(i)使溶剂与所述聚合粘结剂和所述电活性材料混合以形成所述第一混合物，其中，所述溶剂选自由以下组成的组：水、甲醇、丙酮、乙醇、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)和它们的组合；
(ii)将所述第一混合物施加至集流体并使所述第一混合物挥发，以形成未处理的电极；和
(iii)按压所述未处理的电极。
方案14.一种制造用于电化学电池的电极的方法包含：
使聚合粘结剂、导电颗粒、溶剂和包括硅、锂、石墨和它们的组合的电活性材料混合，以形成第一混合物；
交联步骤，包含：
(i)将所述第一混合物施加至集流体，使所述溶剂挥发以形成未处理的电极，和加热所述未处理的电极，以形成包含分散在所述聚合粘结剂内的所述电活性材料和所述导电颗粒的交联中间电极，其中，所述聚合粘结剂的至少一部分是交联的；或者
(ii)使交联剂与所述第一混合物混合，将所述第一混合物施加至集流体，和使所述溶剂挥发以形成所述交联中间电极；和
使所述交联中间电极碳化以形成所述电极，其中，所述碳化包含等离子处理所述交联中间电极，使所述交联中间电极暴露于电磁辐射，或它们的组合。
方案15.根据方案14所述的方法，其中：(i)所述交联包含在惰性气体、活性气体或它们的组合存在的情况下将所述第一混合物加热至大于或等于大约100℃的温度；或者(ii)其中，所述交联剂包含选自由氨基、异氰酸酯基、羧基、羟基、酸酐基、环氧基和它们的组合组成的组的反应基。
方案16.根据方案14所述的方法，其中，所述聚合粘结剂选自由聚醚酰亚胺(PEI)、聚丙烯酸(PAA)、聚酰胺酸、聚砜(PSF)、聚苯砜(PPSF)、聚醚砜(PESF)、聚酰胺、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈(PAN)、聚烯烃、纤维素、纤维素的衍生物、醋酸纤维素、沥青、木质素、聚环氧烷(PAO)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚酰亚胺(PI)、共聚物和它们的组合组成的组；所述导电颗粒选自由碳黑、石墨、碳纳米管、碳纤维、石墨烯、氧化石墨烯、金属粉末、液体金属和它们的组合组成的组；和所述溶剂选自由水、甲醇、丙酮、乙醇、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)和它们的组合组成的组。
方案17.根据方案14所述的方法，其中，所述等离子源自包含氧、空气、铵、氢、氮、氦、氩、氖和它们的组合的气体，并且其中，所述等离子通过交流电流、直流电流、无线电波或微波产生。
方案18.根据方案14所述的方法，其中，所述碳化包含使所述交联中间电极暴露于具有在大约3kHz与大约300GHz之间的频率的电磁辐射。
方案19.根据方案14所述的方法，其中，所述电极包含按在所述第一混合物中存在的聚合粘结剂的质量不少于大约30%的粘结剂相的量。
适用性的另外的领域将通过在此提供的说明而变得显而易见。说明和特定的示例在该发明内容中仅为了说明的目的，而不用于限制本公开的范围。
附图说明
本文描述的图仅为了所选择的实施例而非所有可能的实现的说明目的，并且不用于限制本公开的范围。
图1是示例性电化学电池组电池的示意图。
图2提供成品Si/PAN电极1、交联Si/PAN电极1和未处理的Si/PAN电极1的X射线衍射(XRD)图。
图3示出根据本公开的某些方面制备的含硅电极的比容量。
图4示出根据本公开的某些方面制备的含硅电极与未处理的含硅电极和等离子处理的含硅电极的比容量的比较。
对应的附图标记贯穿附图的几个视图指示对应的部分。
具体实施方式
现在将参考附图更充分地描述示例的实施例。
提供示例的实施例，使得本公开将是彻底的，并且将范围完整地传达给本领域的技术人员。陈述了许多特定的细节诸如特定的成分、部件、装置和方法的示例，以提供本公开的实施例的彻底理解。本领域的技术人员将明白的是，不需要采用特定的细节，该示例的实施例可以许多不同的形式具体化，并且同样不应被解释为限制本公开的范围。在一些示例的实施例中，不再详细描述众所周知的过程、众所周知的装置结构和众所周知的技术。
在本文使用的术语仅为了描述特定的示例实施例的目的，并且不用于限制。如在本文所使用的，除非上下文另有明确指示，否则单数形式“一”和“该”同样可用于包括复数形式。术语“包含”、“包括”和“具有”是包容性的，并因此指定所声明的特征、元件、成分、步骤、整数、操作和/或部件的存在，但不排除一个或多个其它的特征、整数、步骤、操作、元件、部件和/或它们的组的存在或添加。尽管开放式术语“包含”要被理解为用于描述和要求保护在本文所陈述的各个实施例的非限制性术语，但在某些方面，术语可替代性地被理解为相反更具限制性和限定性的术语，诸如“由…组成”或“基本上由…组成”。因而，对于叙述成分、材料、部件、元件、特征、整数、操作和/或过程步骤的任何给定实施例，本公开还特定地包括由或基本上由这样叙述的成分、材料、部件、元件、特征、整数、操作和/或过程步骤组成的实施例。在“由…组成”的情况下，替代性的实施例排除任何附加的成分、材料、部件、元件、特征、整数、操作和/或过程步骤，而在“基本上由…组成”的情况下，从这样的实施例排除实质上影响基本的新颖特征的任何附加成分、材料、部件、元件、特征、整数、操作和/或过程步骤，但在实施例中能包括不实质上影响基本的新颖特征的任何成分、材料、部件、元件、特征、整数、操作和/或过程步骤。
除非被特定地识别为执行的顺序，否则在此描述的任何方法步骤、过程和操作不应被解释成必须要求它们的执行以所讨论或图示的特定顺序。还应理解的是，除非另有指示，否则可采用附加的或替代的步骤。
当部件、元件或层被称为“在另一元件或层上”、“接合至”、“连接至”、“附接至”或“联接至”另一元件或层时，其可直接在其它的部件、元件或层上、接合至、连接至、附接至或联接至其它的部件、元件或层，或者可存在居间元件或层。相比之下，当元件被称为“直接在另一元件或层上”、“直接接合至”、“直接连接至”、“直接附接至”或“直接联接至”另一元件或层时，可不存在居间元件或层。用于描述元件之间的关系的其它文字应以相同的方式解释(例如，“在…之间”相对“直接在…之间”，“邻近”相对“直接邻近”等)。如在本文所使用的，术语“和/或”包括相关的列出项目中的一个或多个的任何和全部组合。
尽管术语第一、第二、第三等在本文可用于描述各个步骤、元件、部件、区域、层和/或部分，但这些步骤、元件、部件、区域、层和/或部分应不受这些术语限制，除非另有指示。这些术语可仅用于将一个步骤、元件、部件、区域、层或部分与另一步骤、元件、部件、区域、层或部分区分。除非上下文明确指示，否则诸如“第一”、“第二”及其它数值术语的术语当用于本文时，不意味着顺序或次序。因而，以下讨论的第一步骤、元件、部件、区域、层或部分可被称为第二步骤、元件、部件、区域、层或部分而不偏离示例实施例的教导。
空间或时间相关的术语，诸如“在…之前”、“在…之后”、“内部的”、“外部的”、“在…下面”、“在…下方”、“下部的”、“在…上方”、“上部的”等，在本文为便于说明可用于如图所图示地描述一个元件或特征与另一元件或特征的关系。空间或时间相关的术语可用于涵盖装置或系统在使用或操作中除了图中所描绘的取向之外的不同取向。例如，如果图中的装置翻转，则如描述成“在其它元件或特征下方”或“在其它元件或特征下面”的元件则取向成“在其它元件或特征上方”。因而，示例的术语“在…下方”能涵盖在上方和在下方的取向。装置可以另外的方式取向(旋转90度或者以其它取向)，并且可相应地解释在本文所使用的空间相关的描述符。
对于“包含”某些步骤、组分或特征的方法、成分、装置或系统的任何叙述应理解的是，在某些替代性变型中，还应想到这样的方法、成分、装置或系统也可“基本上由例举的步骤、组分或特征组成”，使得由此排除实质上改变本发明的基本新颖特征的任何其它步骤、组分或特征。
贯穿本公开，数值表示近似测量或对范围的限制，以涵盖从给定值的较小偏离和大约具有提及的值的实施例以及准确地具有提及的值的实施例。除了在详细说明的结尾所提供的工作示例中，在本说明书中的参数(例如数量或条件)的所有数值，包括所附权利要求，不管“大约”是否实际出现在数值之前，在所有情形下都应理解为通过术语“大约”被修改。“大约”表明声明的数值允许某一微小的不精确(以大约接近该值的精确；近似或相当地接近该值；几乎)。如果由“大约”提供的不精确在本领域不另外地以该普通意义来理解，则“大约”如在本文所使用地至少表明可由测量和利用这样的参数的普通方法产生的变化。例如，“大约”可包含小于或等于5%的变化，可选地小于或等于4%的变化，可选地小于或等于3%的变化，可选地小于或等于2%的变化，可选地小于或等于1%的变化，可选地小于或等于0.5%的变化，并且在某些方面，可选地小于或等于0.1%的变化。
另外，范围的公开包括在整个范围内的所有值和进一步划分的范围的公开，包括对范围给定的端点和子范围。
现在将参考附图更充分地描述示例实施例。
本公开涉及具有改进电极的高性能锂离子电化学电池(例如，锂离子电池组)。在锂离子电化学电池或电池组中，负电极典型地包括锂插入材料或合金基质材料。如上所述，用于形成负电极或阳极的传统电活性材料包括锂石墨嵌入化合物、锂硅合金、锂锡化合物及其它锂合金。尽管石墨化合物是最常用的，但带有(与传统石墨相比较)高的比容量的某些阳极材料越来越受到关注。硅(Si)由于其高的理论容量，是作为用于可充电锂离子电池组的阳极材料的石墨有吸引力的替代品。然而，在由电极中大的体积变化引起的循环期间(在锂离子插入或嵌入和提取或脱嵌期间)观察到大大降低的库克充电容量(容量衰减)。除容量衰减和电化学循环性能的降低之外，在锂插入/提取期间的含硅材料的大的体积变化(例如，体积膨胀/收缩)可导致阳极的破裂和非常有限的循环寿命。这些挑战，尤其地对于硅基阳极的容量衰减，已是它们在锂离子电池组中的广泛使用的障碍。
本公开提供制造用于电化学电池的改进电极的方法，其能解决上述挑战。方法包括导致电极重要的性能益处的交联步骤和碳化步骤，并且减少与传统电极材料相关的容量衰减、降低的电化学电池性能、破裂和短的使用寿命相关的问题。
作为背景，电化学电池，尤其是可充电锂离子电池组，可用在车辆或其它可移动的应用中。在图1中示出了锂离子电池组20的示例性示意图示。锂离子电池组20包括负电极22、正电极24和设置在两个电极22、24之间的隔膜26(例如，微孔聚合隔膜)。在(例如，隔膜26)负电极22与正电极24之间的空间可充满电解质30。如果在负电极22和正电极24内有孔隙，则孔隙也可充满电解质30。在替代性实施例中，如果使用固体电解质，则可不包括隔膜26。负电极集流体32可定位在或靠近负电极22，并且正电极集流体34可定位在或靠近正电极24。负电极集流体32和正电极集流体34分别从外部电路40收集自由电子并使自由电子移动到外部电路40。可中断的外部电路40和负载42使负电极22(通过其集流体32)与正电极24(通过其集流体34)连接。负电极22、正电极24和隔膜26中的每一个还可包含能传导锂离子的电解质30。隔膜26通过被夹在负电极22与正电极24之间以防止物理接触并因而防止出现短路，而作为电绝缘体和机械支撑操作。除提供两个电极22、24之间的物理屏障之外，隔膜26还能提供用于锂离子(和相关的阴离子)的内部通道的最小阻力路径，用于有助于锂离子电池组20的运行。
当负电极22包含相对大的插入锂的量时，锂离子电池组20能通过当外部电路40闭合(以使负电极22与正电极24连接)时出现可逆的电化学反应在放电期间产生电流。正电极24与负电极22之间的化学势差驱动在负电极22处通过插入锂的氧化产生的电子朝着正电极24通过外部电路40。同样在负电极处产生的锂离子同时地通过电解质30和隔膜26朝着正电极24传输。电子流过外部电路40，并且锂离子横跨电解质30中的隔膜26以在正电极24处形成嵌入锂。穿过外部电路40的电流能被利用并引导通过负载装置42，直到负电极22中的嵌入锂耗尽并且锂离子电池组20的容量降低为止。
锂离子电池组20能在任何时间通过将外部功率源连接至锂离子电池组20来充电或被重新提供功率，以逆转在电池组放电期间发生的电化学反应。外部功率源到锂离子电池组20的连接迫使在正电极24处的嵌入锂的另外非自发的氧化以产生电子和锂离子。通过外部电路40朝着负电极22流回的电子和朝着负电极22横跨隔膜26由电解质30带回的锂离子在负电极22处重新结合，并且对负电极补充插入锂，用于下一电池组放电循环期间的消耗。可用于给锂离子电池组20充电的外部功率源可取决于锂离子电池组20的尺寸、结构和特定的最终使用而改变。一些值得注意的示例性外部功率源包括但不限于交流壁式插座和机动车辆交流发电机。在许多锂离子电池组构造中，负集流体32、负电极22、隔膜26、正电极24和正集流体34中的每一个被制备成相对薄的层(例如，厚度为几微米或一毫米或更薄)，并装配成以电平行布置连接的层，以提供合适的能量组件。
此外，锂离子电池组20可包括尽管在此没有描绘但仍为本领域的技术人员所知的各种各样的其它部件。例如，锂离子电池组20可包括外壳、垫片、端帽和可位于电池组20内的任何其它传统部件或材料，作为非限制性示例，包括在负电极22、正电极24和/或隔膜26之间或围绕负电极22、正电极24和/或隔膜26。如上所述，锂离子电池组20的尺寸和形状可取决于其设计用于的特定应用而变化。例如，以电池供能的车辆和手持消费电子装置是两个例子，其中锂离子电池组20最有可能被设计成不同的尺寸、容量和功率输出规格。如果负载装置42需要，则锂离子电池组20还可与其它相似的锂离子电池或电池组串联或并联连接，以产生更大的电压输出和功率密度。
因此，锂离子电池组20能产生到可操作地连接至外部电路40的负载装置42的电流。当锂离子电池组20放电时，负载装置42可完全或部分地由穿过外部电路40的电流提供功率。尽管负载装置42可以是任何数量的已知电动装置，但作为非限制性示例，功耗负载装置的一些特定示例包括用于混合动力车辆或全电动车辆的电动马达、膝上型计算机、平板计算机、便携式电话和无线电动工具或器具。负载装置42还可以是为了储存能量而给锂离子电池组20充电的发电设备。
能够在负电极22与正电极24之间传导锂离子的任何合适的电解质30，不管以固体形式还是以溶液形式，都可用在锂离子电池组20中。在某些方面，电解质溶液可以是包括溶解在有机溶剂或有机溶剂的混合物中的锂盐的非水液体电解质溶液。许多传统的非水液体电解质溶液30可用在锂离子电池组20中。可溶解在有机溶剂中以形成非水液体电解质溶液的锂盐的非限制列表包括LiPF6、LiClO4、LiAlCl4、LiI、LiBr、LiSCN、LiBF4、LiB(C6H5)4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2和它们的组合。这些及其它相似的锂盐可溶解在各种各样的有机溶剂中，包括但不限于各种碳酸烷基酯，诸如环状碳酸酯(碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯(BC))、无环碳酸酯(二甲基碳酸酯(DMC)、二乙基碳酸酯(DEC)、乙基甲基碳酸酯(EMC))、脂肪族羧酸酯(甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯)、γ-内酯(γ-丁内酯、γ-戊内酯)、链结构醚(1,2-乙二醇二甲醚、1-2-乙二醇二乙醚、乙氧基甲氧基醚)、环醚(四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃)和它们的混合物。
在一个实施例中，隔膜26可包含微孔聚合隔膜，其包含聚烯烃。聚烯烃可以是均聚物(由单个单体成分得到)或杂聚物(由多于一种的单体成分得到)，其可以是线性的或者是分支的。如果杂聚物由两种单体成分得到，则聚烯烃可呈现任何共聚物链布置，包括嵌段共聚物或无规共聚物的共聚物链布置。相似地，如果聚烯烃是由多于两种的单体成分得到，则其同样地可以是嵌段共聚物或无规共聚物。在某些方面，聚烯烃可以是聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、或PE与PP的共混物。
当隔膜26是微孔聚合隔膜时，其可以是可通过干制或湿制过程制造的单层或多层层压件。例如，在一个实施例中，单层聚烯烃可形成整个微孔聚合物隔膜26。在其它方面，例如，隔膜26可以是具有在相对的表面之间延伸的大量孔隙的纤维膜，并且可具有小于1毫米的厚度。然而，作为另一示例，可组装相似或不同的聚烯烃的多个离散层，以形成微孔聚合物隔膜26。微孔聚合物隔膜26除聚烯烃之外还可包含其它聚合物，诸如但不限于聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚偏二氟乙烯(PVDF)和/或聚酰胺。在微孔聚合物隔膜26中还可包括作为纤维层的聚烯烃层和任何其它可选的聚合物层，以帮助给微孔聚合物隔膜26提供合适的结构和孔隙度特性。应想到用于形成隔膜26的各种常规可用的聚合物和商业产品以及可用于产生这样的微孔聚合物隔膜26的许多制造方法。
正电极24可由锂基活性材料形成，其在用作锂离子电池组20的正端子的同时能充分经受锂嵌入和脱嵌。正电极24还可包括聚合粘结剂材料，以在结构上增强锂基活性材料和导电材料。正集流体34可由铝或为本领域的技术人员所知的任何其它合适的导电材料形成。
在各个方面，负电极22包括作为能够用作锂离子电池组的负端子的锂基质材料的电活性材料。负集流体32可由铜或为本领域的技术人员所知的任何其它合适的导电材料形成。负电极22可包括锂基质或负电活性材料并可选地包括另一导电材料(也被称为“导电填料材料”)以及用以在结构上将锂基质材料保持在一起的一种或多种聚合粘结剂材料。这样的负电活性材料可与导电材料和至少一种聚合粘结剂混合。聚合粘结剂能形成将负电活性材料和导电材料在电极内保持就位的基体。聚合粘结剂可在电极中发挥多种作用，包括：(i)使复合电极的电子和离子导电性成为可能；(ii)提供电极整体性，例如电极和其部件的整体性，以及其与集流体的粘附；和(iii)参与固体电解质界面(SEI)的形成，由于锂嵌入的动力学主要由SEI确定，所以它起重要的作用。
许多锂离子电池组可能遭受可归因于许多因素的容量衰减，包括在负电极(阳极)的表面上被称为固体电解质界面(SEI)层的钝化膜的形成，其常常由阳极材料的反应产品、电解质还原和/或锂离子还原而产生。SEI层形成在确定对于动力电池组和起停电池组使用特别重要的电极行为和特性中起重要的作用，所述电极行为和特性包括循环寿命、不可逆的容量损失、高的电流效率和高的速率能力。附加地，如上所述，包含硅的电活性材料由于它们高的比容量和能量密度材料，所以被考虑用于高性能应用(EV/HEV)，例如，用在阳极中。然而，在实践中，包含硅的传统阳极材料具有明显的性能缺点。然而，本技术解决了在传统电极和其制造方法中发现的问题，并提供用于制备诸如含硅阳极的高性能电极的方法，所述高性能电极具有有利的电化学性能能力以及在可充电锂离子电化学电池中的长期使用的寿命。
在形成电极的传统过程中，电活性材料和可选的导电填料材料的颗粒可与粘结剂混合以形成浆料，并且可将浆料浇铸到集流体上。在固体多孔负电极形成之后，其可进一步用电解质浸渗。根据本公开的各个方面，提供制备电极的方法，其中，该方法包括交联步骤和碳化步骤，以给稳定的电极提供有利的电化学性能能力。如以下进一步更详细地描述的，在本文所描述的方法可在将包含电活性材料和聚合粘结剂的浆料浇铸到集流体上之后执行，或者在本文所描述的方法的至少一部分可在浆料的制备期间和在浆料浇铸在集流体上并在其上干燥之后执行。在本文应想到所描述的方法可用于制备负电极(阳极)以及正电极(阴极)。
在各个方面，交联步骤可包括使包含聚合粘结剂和电活性材料的第一混合物交联，以形成交联的中间电极。所得到的交联中间电极包括分散在聚合粘结剂内的电活性材料，其中，聚合粘结剂的至少一部分是交联的。
在本文应想到，在集流体上浇铸并干燥(或挥发)第一混合物以形成未处理的电极之前，第一混合物可以包含电活性材料和聚合粘结剂的浆料的形式存在。附加地或替代性地，在本文应理解第一混合物可例如作为电活性材料和聚合粘结剂成分存在于成形的未处理电极中。
在任何实施例中，交联步骤可包含将第一混合物加热至启动和/或继续聚合粘结剂的交联的合适温度(例如，在烤炉中，在熔炉中等)，例如，高于室温(其中，室温为大约17℃至大约25℃)，以形成交联的中间电极。例如，在第一混合物存在于未处理的电极(例如，电活性材料和聚合粘结剂成分)中的情况下，未处理的电极如在本文所描述地可加热至合适的温度，以形成交联的中间电极。在本文应想到聚合粘结剂的一些交联可取决于干燥的温度在包含电活性材料和聚合粘结剂的浆料的干燥期间发生，以形成未处理的电极。基于在第一混合物中存在的聚合粘结剂，本领域的技术人员应理解什么是将第一混合物加热至启动和/或继续聚合粘结剂的交联的合适温度。例如，第一混合物可加热至大于或等于大约50℃、大于或等于大约100℃、大于或等于大约150℃、大于或等于大约200℃、大于或等于大约250℃、大于或等于大约300℃、大于或等于大约400℃、或者大约500℃；或者从大约50℃至大约500℃、大约100℃至大约500℃、或者大约100℃至大约400℃的温度。在第一混合物加热时，基本上没有聚合粘结剂可熔化，或者聚合粘结剂的至少一部分可熔化。在任何实施例中，第一混合物可被加热持续至少大约10秒、至少大约30秒、至少大约1分钟、至少大约2分钟、至少大约5分钟、至少大约10分钟、至少大约30分钟、或者大约60分钟；或者从大约10秒至大约60分钟、大约30秒至大约60分钟、大约1分钟至大约60分钟、大约1分钟至大约30分钟、大约2分钟至大约10分钟、或者大约2分钟至大约5分钟。附加地，第一混合物可在惰性气体、活性气体或它们的组合存在的情况下被加热。合适的惰性气体包括、但不限于氮气、氩气、氦气和它们的组合。合适的活性气体包括、但不限于氧气、空气、二氧化硫、氯化氢气体、氧化亚氮、溴气、溴气与氧气的混合物、和它们的组合。在任何实施例中，当在活性气体存在的情况下加热时，诸如氧气的活性气体可与聚合粘结剂反应并参与聚合粘结剂的交联。
在任何实施例中，交联步骤可包含使交联剂与第一混合物混合，以利用合适的湿化学技术形成交联中间电极。例如，在第一混合物以包含电化学材料和聚合粘结剂的浆料的形式存在的情况下，可将交联剂混合到浆料中。在任何实施例中，交联剂的混合可在室温(大约17℃至大约25℃)下执行和/或可在高于室温的温度下执行。聚合粘结剂的交联可出现在室温(大约17℃至大约25℃)下和/或可出现在高于室温的温度下。交联剂可在将第一混合物浇铸到集流体上并干燥以形成交联的中间电极之前与第一混合物混合。可选地，交联的中间电极可经受进一步的加热，以继续聚合粘结剂的交联，例如，交联的中间电极可加热至大约50℃至大约500℃、大约100℃至大约500℃、或大约200℃至大约400℃之间的温度。在本文应想到一旦交联剂混合并且在将浆料浇铸在集流体上并干燥之前，聚合粘结剂就可在第一混合物(例如，浆料)中经历交联，然而，在形成中间交联电极之后，将第一混合物浇铸在集流体上并干燥，以及它们的组合。合适的交联剂可包含选自由氨基、异氰酸酯基、羧酸、羧基、羟基、酸酐基、环氧基和它们的组合组成的组的至少一种反应基。合适的交联剂可基于在第一混合物中存在的聚合粘结剂选择。合适的交联剂的非限制性示例包括双酚A的二环氧甘油醚(DGEBA)、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、二丙二胺、四亚乙基五胺、N-氨乙基哌嗪、邻苯二甲酸酐、均苯四酸酐、四氢邻苯二甲酸酐等。
在交联中间电极的形成之后，可对交联中间电极执行碳化步骤，以产生成品电极(即，正电极或负电极)。如在本文所使用的，术语“碳化”指的是交联中间电极的处理，例如等离子处理和/或电磁照射，其中，聚合粘结剂的至少一部分转变成碳，并且聚合粘结剂的非碳元素的至少一部分(例如，N、S、F等)例如以挥发气体的形式被去除。因而，所得的电极(成品电极)包含电活性材料和由使交联聚合粘结剂碳化得到的粘结剂相。所得电极中的粘结剂相与中间交联电极中的聚合粘结剂的碳含量(基于聚合粘结剂质量)相比可具有较高的碳含量(基于粘结剂相质量)。有利地，所得电极包含基本上不小于在第一混合物中存在的聚合粘结剂的量的粘结剂相的量。例如，所得电极按质量包含不小于在第一混合物中存在的聚合粘结剂的量的大约30%(例如，不小于大约40%，不小于大约50%，不小于大约60%，不小于大约70%，不小于大约80%，或者不小于大约90%)的粘结剂相的量。换句话说，如果第一混合物包含60毫克的聚合粘结剂并且所得电极包含按第一混合物中的聚合粘结剂的质量不小于大约30%的粘结剂相的量，则所得电极包含不小于18毫克的粘结剂相。
在各个方面，使交联中间电极碳化可包含等离子处理交联中间电极，使交联中间电极暴露于电磁辐射，或它们的组合。在本文应想到，包含电活性材料和聚合粘结剂的浆料(例如，第一混合物)例如可通过混合交联剂如上所述经历交联，以形成交联浆料。该交联浆料然后可通过等离子处理交联浆料、使交联浆料暴露于电磁辐射或它们的组合来碳化。如在本文所使用的，术语“等离子”用于识别气态复合物，其可包含在基态或包括光量子的任何更高的激发态下的电子、正或负离子、气态原子和分子。在一些实施例中，等离子处理被认为是低压“冷”等离子并且通常包含在室温下的气体原子和在高得多的温度下的电子。该等离子状态可连同具有足够动能的电子一起提供环境气体温度，以引起化学键的断裂。
在任何实施例中，等离子可在碳化期间的任何时间由于通过气体的放电或通过气体的引起的介质击穿来启动，并且将主要取决于所利用的处理系统。在任何实施例中，等离子可源自包含氮、氦、氩、氖、氧、空气、铵、氢和它们的组合的气体。等离子的产生可通过微波(例如，微波辐射)、交流电流、直流电流或射频(无线电波)放电来启动，但也可以通过本领域众所周知的任何等离子维持能量来启动并维持。等离子可如本领域所理解地基于所使用的装备和存在的聚合粘结剂在合适持续时间期间以任何合适的功率和压力产生。例如，等离子可(例如，通过微波辐射)以至少大约200W、至少大约300W、至少大约400W、至少大约500W、至少大约600W或大约700W；或者从大约200W至大约700W、大约200W至大约500W、或大约200W至大约400W的功率产生。附加地或替代性地，等离子可(例如，通过微波辐射)以至少大约2托、至少大约4托、至少大约6托、至少大约8托、至少大约10托、至少大约15托或大约20托；或者从大约2托至大约20托、从大约2托至大约20托、或大约4托至大约15托的压力产生。附加地或替代性地，等离子可(例如，通过微波辐射)在至少大约2分钟、至少大约4分钟、至少大约6分钟、至少大约8分钟、至少大约10分钟、至少大约15分钟或大约20分钟；或者从大约2分钟至大约20分钟、大约2分钟至15分钟、或者大约4分钟至大约10分钟的持续时间产生。例如，等离子可通过微波辐射以至少大约200W的功率和至少大约4托的压力产生。
在任何实施例中，在碳化步骤中使用的等离子可在受控的无氧等离子室中产生和维持，所述受控的无氧等离子室具有控制惰性气体的引入或废气从室的去除的能力，以便允许由碳化过程引起的内部压力的控制。等离子还可通过外部源、例如等离子羽流或焰炬施加。在本发明中使用的惰性气体可包括能够维持等离子反应并用作用于由碳化系统产生的流出物的载体的任何无氧气体。这样的气体的示例包括但不限于氩、氮、氦、氢或它们的任何混合物。
在各个方面，电磁辐射可通过能够产生在电磁频率范围内并且在足够使交联混合物碳化的功率水平的电磁放电的电磁发生器产生。通过电磁放电的照射可利用电磁辐射执行，其频率在大约3KHz与大约300GHz之间或者在大约0.5GHz与大约300GHz之间。通过电磁辐射输入的功率可在大约250W与大约100kW之间，尤其在大约500W与大约15kW之间。
尽管以上的说明和以下的示例讨论了利用单个烤炉的交联步骤、利用单个等离子室的等离子处理和单个电磁辐射源，但应预见到可利用一系列烤炉、一系列等离子室和/或一系列电磁发生器以间歇或连续的过程来实践所公开的方法。这些过程可包括但不限于与在处理的各阶段之间没有物理分离的窑型应用类似的连续流过程，或者具有离散的处理阶段的连续顺序过程。
如上所述，在本文所描述的方法可用于制备正电极和负电极。电活性材料可包含硅、锂、石墨和它们的组合。例如，当形成正电极时，电活性材料可包含分层锂过渡金属氧化物。例如，在某些实施例中，电活性材料可包含过渡金属，如锂锰氧化物(Li(1+x)Mn(2-x)O4)，其中，0≤x≤1，其中，x典型地小于0.15；锂锰氧化物(LiMn2O4)；锂锰镍氧化物(LiMn(2-x)NixO4)，其中，0≤x≤1(例如，LiMn1.5Ni0.5O4)；锂钴氧化物(LiCoO2)；锂镍氧化物(LiNiO2)；锂镍锰钴氧化物(Li(NixMnyCoz)O2)，其中，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，并且x+y+z=1，包括LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2、LiMn0.5Ni0.3Co0.2O2、LiMn0.6Ni0.2Co0.2O2、LiMn0.8Ni0.1Co0.1O2；锂镍钴金属氧化物(LiNi(1-x-y)CoxMyO2)，其中，0＜x＜1，y＜1，并且M可以是Al、Mn等；钛酸锂(Li2TiO3)；其它已知的锂过渡金属氧化物或混合氧化物，锂铁磷酸盐，或锂铁聚阴离子氧化物诸如锂铁磷酸盐(LiFePO4)或锂铁氟磷酸盐(Li2FePO4F)。
当形成负电极时，电活性材料可包含硅。这样的材料可以是硅、氧化硅和包含二元和三元合金的硅，诸如Si-Sn、SiSnFe、SiSnAl、SiFeCo等。在某些实施例中，含硅材料包含或基本上由晶体结构或非结晶结构的硅(而非硅的合金)组成。
包含硅的电活性材料可具有圆形几何形状或轴向几何形状，并因而可以是颗粒的形式，或者在替代性的变型中，可以是薄膜、纳米线、纳米棒、纳米弹簧或中空管的形式。硅结构可以是纳米级或微米级的。这样的硅结构可帮助适应硅在锂离子电池组中在锂循环期间经历的大的体积变化。术语“轴向几何形状”指的是颗粒通常具有棒、纤维或具有明显长或细长的轴线的其它圆柱形状。通常，圆柱形状(例如，纤维或棒)的纵横比(AR)被定义为AR=L/D，其中，L是最长轴线的长度，并且D是圆柱或纤维的直径。适合用在本公开中的示例性轴向几何形状的含硅颗粒可具有例如从大约10至大约5,000变化的高的纵横比。在某些变型中，具有轴向几何形状的含硅颗粒包括纤维、线、薄片、细须、细丝、管、棒等。
术语“圆形几何形状”典型地适用于具有较低的纵横比的颗粒，例如接近1(例如，小于10)的纵横比。应指出的是，颗粒几何形状可不同于真圆形状，并且例如可包括长圆或椭圆形状，包括长球或扁球、团聚颗粒、多边形(例如，六边形)颗粒或通常具有低的纵横比的其他形状。扁球可具有相对高的纵横比的圆盘形状。因而，大体上圆形几何形状的颗粒不限于相对低的纵横比和球形形状。对于大体上圆形几何形状的含硅颗粒，作为非限制性示例，合适的含硅颗粒的平均颗粒尺寸直径可大于或等于大约20nm至小于或等于大约100μm，可选地大于或等于大约50nm至小于或等于大约20μm，可选地大于或等于大约100nm至小于或等于大约10μm。
在各个方面，聚合粘结剂可以是用在正电极、负电极和它们的组合中的任何合适的粘结剂。合适的聚合粘结剂的示例包括但不限于聚醚酰亚胺(PEI)、聚丙烯酸(PAA)、聚酰胺酸、聚砜(PSF)、聚苯砜(PPSF)、聚醚砜(PESF)、聚酰胺、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈(PAN)、聚烯烃、纤维素、纤维素的衍生物(羧甲氧基纤维素(CMC))、醋酸纤维素、沥青、木质素、聚环氧烷(PAO)(例如，聚环氧乙烷(PEO)或聚环氧丙烷(PPO)等)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚酰亚胺(PI)、聚偏氟乙烯(PVDF)、三元乙丙(EPDM)橡胶、共聚物和它们的组合。在某些方面，聚合粘结剂是选自由以下组成的组的凝胶电解质：聚丙烯腈(PAN)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、诸如聚环氧乙烷(PEO)或聚环氧丙烷(PPO)的聚环氧烷(PAO)、共聚物和它们的组合。如在本文所使用的，术语“聚合粘结剂”包括用于形成聚合粘结剂的聚合物前体，例如可形成以上所公开的聚合粘结剂中的任何一种的单体或单体系统。
在任何实施例中，第一混合物可包含为大约50:1至大约1:10、例如大约25:1、大约10:1、大约5:1、大约2:1、大约1:1、大约2:3、大约3:2或大约1:2的电活性材料(例如，硅)与聚合粘结剂(例如，PAN)的重量比。在一些实施例中，电活性材料可基于第一混合物的总重量以大约50wt%至大约98wt%、大约50wt%至大约90wt%、或大约70wt%至大约90wt%的量存在于第一混合物中。附加地或替代性地，聚合粘结剂可基于第一混合物的总重量以大约2wt%至大约25wt%、大约10wt%至大约25wt%、或大约5wt%至大约15wt%的量存在于第一混合物中。
在任何实施例中，第一混合物可选地可包括导电颗粒(还被称为导电填料材料)。合适的导电颗粒是本领域技术人员所熟知的，包括但不限于碳黑、石墨、碳纳米管、碳纤维、石墨烯、氧化石墨烯、金属粉末（例如铜、镍、钢）、液态金属（例如Ga、GaInSn）和它们的组合。这样的导电颗粒如上所述可具有圆形几何形状或轴向几何形状。这样的导电颗粒可以与聚合粘结剂和电活性材料混合，使得导电颗粒分布在整个电极基体上。尤其，导电颗粒典型地不参与任何反应，而是像在典型的复合物中一样分散在聚合粘结剂基体中。优选地，导电颗粒和电活性材料为了均匀分布(例如，均质分布)和因此均匀的导电性而充分地混合到聚合粘结剂中。
聚合粘结剂、电活性材料和可选的导电颗粒的第一混合物可通过本领域已知的装备共混或混合，诸如例如磁性搅拌器、混合器、捏和机等。在一些实施例中，溶剂或一种或多种溶媒可与第一混合物中的聚合粘结剂、电活性材料和可选的导电颗粒混合。聚合粘结剂、电活性材料和可选的导电颗粒的混合物的处理和流动性依赖于所选择的聚合物或聚合物前体、溶剂/载体的粘度以及交联的速率。合适的溶剂的非限制性示例包括水、甲醇、丙酮、乙醇、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)和它们的组合。可将第一混合物施加至集流体并挥发，以形成未处理的电极。可选地，未处理的电极可被挤压或压延，以降低未处理的电极的孔隙度。在一些实施例中，可以可选地压延成品电极。取决于孔隙尺寸，合适的孔隙度对于电极可从大于或等于大约20%至小于或等于大约80%的孔隙度变化(在用任何电解质浸渗之前)。
在另外的方面中，在本文提供一种制造用于电化学电池的电极的方法。方法包括使如在本文所描述的聚合粘结剂、如在本文所描述的导电颗粒、如在本文所描述的溶剂和如在本文所描述的电活性材料(例如，包含硅、锂、石墨和它们的组合)混合，以形成第一混合物。方法还可包括如在本文所描述的交联步骤和如在本文所描述的碳化步骤，以形成电极。交联步骤如在本文所描述地可包括将第一混合物施加至集流体，使溶剂挥发以形成未处理的电极，和加热未处理的电极，以形成包含分散在聚合粘结剂内的电活性材料和导电颗粒的交联中间电极，其中，聚合粘结剂的至少一部分是交联的。替代性地，交联步骤可包括如在本文所描述地使交联剂与第一混合物混合，将第一混合物施加至集流体，和使溶剂挥发，以形成交联中间电极。碳化步骤包括如在本文所描述地等离子处理交联中间电极，和/或如在本文所描述地使交联中间电极暴露于电磁辐射。
在各个方面，还提供通过本文中所描述的方法制备的电极(阴极或阳极)。电极中的电活性材料的浓度可以可选地从电极的总质量的大于或等于大约20质量%(质量百分数)至小于或等于大约98质量%变化。如本领域的技术人员所意识到的，所需的电活性材料(例如，含硅电活性材料)的浓度取决于颗粒尺寸等改变。对于为纳米颗粒(具有小于或等于大约1μm的平均颗粒尺寸)的电活性颗粒(例如，含硅颗粒)，这样的纳米颗粒的量可从电极的总质量的大约大于或等于大约20质量%至小于或等于大约90质量%变化。对于为微米颗粒的电活性颗粒(例如，含硅颗粒)，浓度可从电极的总质量的大于或等于大约50质量%至小于或等于大约98质量%变化。
电极中的导电颗粒的浓度可与渗透阈值相关，所述渗透阈值随颗粒尺寸、颗粒电阻率或电导率和几何形状或颗粒形状而变化，如本领域的技术人员所认识到的。在某些变化中，电极中的导电颗粒的浓度可从电极的总质量的大于或等于大约5质量%至小于或等于大约30质量%变化。
电极中的聚合粘结剂的量可从电极的总质量的大于或等于大约2质量%至小于或等于大约50质量%变化。通常，电活性材料(例如，含硅颗粒)和/或导电颗粒的颗粒尺寸越小，则所使用的聚合粘结剂的量越大。
有利地，交联步骤与碳化步骤的组合导致带有改进的电池组寿命性能的电极，包括在循环期间的较低的容量衰减。在不受理论约束的情况下，人们认为交联步骤允许聚合粘结剂中的含碳分子的交联，导致交联中间电极的稳定，该交联中间电极在碳化步骤期间经受进一步的稳定。在本文所公开的方法特别地非常适合于最小化或防止包含含硅电活性材料的负电极的耦合的电化学/机械劣化，并因而非常适合于增强容量保持和将充电容量衰减降低至以上所述的水平。因此，本发明的电极材料具有某些优点，像长期的循环稳定性、高的电流效率和高的速率能力。这样的长期的循环稳定性、高的电流效率和高的速率能力对动力电池组和起停电池组使用特别有利。
示例
示例1-电极制备
1.未处理电极的制备
分别将硅粉末(150nm的尺寸，从Paraclete Energy获得)和聚丙烯腈(PAN)(150000的分子量(Mw)，从Sigma-Aldrich获得)用作活性材料和粘结剂。通过使PAN溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)(99.5%，从Alfa Asear获得)中而制备PAN溶液。然后在行星式混合器/脱气器(Mazerustar KK-250S,Kurabo)中通过以3:2的重量比将Si粉末混合在PAN溶液中来制成浆料。通过将浆料浇铸到铜箔上继之以在对流烤箱(Yamato，DKN 812)中在80℃进行12小时的干燥过程来制备Si/PAN未处理的电极1、Si/PAN未处理的电极2和Si/PAN未处理的电极3。
2.交联(稳定)过程：
首先将熔炉(型号：30400，Thermolyne)加热至350℃。将Si/PAN未处理的电极1和Si/PAN未处理的电极2放置在熔炉中，并且在有空气存在的情况下保持5分钟，以分别获得交联的Si/PAN电极1和交联的Si/PAN电极2。
3.等离子处理(碳化步骤)：
首先将交联的Si/PAN电极1和交联的Si/PAN电极2各自引入等离子系统(Seki DiamondSystems，AX5010，2.45GHz)的无氧微波等离子室，然后在以下条件下经受N2等离子：在200W、4托下将交联的Si/PAN电极1处理4分钟，以形成成品Si/PAN电极1；并且在400W、15托下将交联的Si/PAN电极2处理10分钟，以形成成品Si/PAN电极2。以与交联的Si/PAN电极2相同的方式等离子处理Si/PAN未处理电极3，以形成等离子处理的Si/PAN电极3。表1-3提供有关制备的电极的进一步细节。
表1
样品 电极配方 未处理电极质量(Si/PAN未处理电极2) 交联之后的电极质量(交联的Si/PAN电极2) 等离子处理之后的电极质量 粘结剂相质量损失
成品Si/PAN电极2 PAN/Si(40/60) 19.14mg 19.00mg 18.86mg 37%
表2
样品 电极配方 未处理电极质量(Si/PAN未处理电极1) 交联之后的电极质量(交联的Si/PAN电极1) 等离子处理之后的电极质量 粘结剂相质量损失
成品Si/PAN电极1 PAN/Si(40/60) 19.5mg 19.26mg 19.26mg 27%
表3
样品 电极配方 未处理电极质量(Si/PAN未处理电极3) 等离子处理之后的电极质量 粘结剂相质量损失
等离子处理的Si/PAN电极3 PAN/Si(40/60) 19.3mg 18.62mg 83%
4.X射线衍射(XRD)分析：
利用Siemens D5000 X射线衍射仪获得X射线衍射图。利用Cu Kα辐射在从10°至80°的2θ范围内进行测试。在以40kV和30mA操作的情况下对于每步以0.02°的增量和1秒的持续时间采用步进扫描模式。对成品Si/PAN电极1、交联的Si/PAN电极1和未处理的Si/PAN电极1执行相同的XRD测量。结果在图2中示出。在图2中，x轴(310)是2θ，而强度(a.u.)在y轴(320)上示出。示出了对于成品Si/PAN电极1(350)、交联的Si/PAN电极1(360)和未处理的Si/PAN电极1(370)的铜峰(330)和硅峰(340)。如图1所示，在等离子处理之后在硅(340)中没有观察到相变。
示例2-纽扣电池制造和电化学测试
对带有如在示例1中所描述地制备成正电极的Si/PAN电极和同时作为负电极和参考电极的金属锂箔(Sigma-Aldrich)的纽扣型电池(CR2025)执行电化学测试。将微孔聚丙烯膜(Celgard 3501)用作隔膜。将带有10wt%的氟代碳酸乙烯酯(FEC，Gotion)添加剂的碳酸乙烯酯(EC，Gotion)和碳酸二乙酯(DEC，Gotion)的1:1(w/w)混合物中的1M LiPF6盐用作电解质。这些电池被装配在充氩手套箱(MBRAUN)中。
利用带有0.01至1.00V的电压窗的VMP3恒电位仪（Biologic）对Li/Li+进行循环测试。充电/放电速率对于首先两个循环被设定为C/10，并且对于后续循环被设定为C/3。使用3600mAh/g的理论容量来计算C速率。
在图3中示出了带有成品Si/PAN电极1的纽扣电池的电化学性能的充电和放电曲线。在图3中，y轴的比容量(410)以mAh/g为单位，而在x轴(420)上示出了循环次数。在图4中示出了用未处理的Si/PAN电极1(530)、等离子处理的电极3(540)和成品Si/PAN电极2(550)制备的纽扣电极的电化学性能的充电和放电曲线。在图4中，y轴的比容量(510)以mAh/g为单位，而在x轴(520)上示出了循环次数。
为了例证和说明的目的已提供了实施例的前述说明。其不旨在是详尽的或者限制本公开。特定实施例的独立的元件或特征通常不限于该特定的实施例，而是在可适用的情况下，即使未具体示出或描述，也可互换并且能用在所选择的实施例中。特定实施例的独立的元件或特征也可以许多方式改变。这样的变化不被认为是从本公开的偏离，并且所有这样的变型旨在被包括在本公开的范围内。

Claims (10)

1.一种制造用于电化学电池的电极的方法，所述方法包含：
使包含聚合粘结剂和电活性材料的第一混合物交联，所述电活性材料包含硅、锂、石墨和它们的组合，以形成包含分散在所述聚合粘结剂内的所述电活性材料的交联中间电极，其中，所述聚合粘结剂的至少一部分是交联的；和
使所述交联中间电极碳化以形成所述电极，其中，所述碳化包含等离子处理所述交联中间电极，使所述交联中间电极暴露于电磁辐射，或它们的组合。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述交联包含在惰性气体、活性气体或它们的组合存在的情况下将所述第一混合物加热至大于或等于大约100℃的温度。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述交联包含使交联剂与所述第一混合物混合，以形成所述交联中间电极。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述交联剂包含选自由氨基、异氰酸酯基、羧基、羟基、酸酐基、环氧基和它们的组合组成的组的至少一种反应基。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述聚合粘结剂选自由聚醚酰亚胺(PEI)、聚丙烯酸(PAA)、聚酰胺酸、聚砜(PSF)、聚苯砜(PPSF)、聚醚砜(PESF)、聚酰胺、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈(PAN)、聚烯烃、纤维素、纤维素的衍生物、醋酸纤维素、沥青、木质素、聚环氧烷(PAO)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚酰亚胺(PI)、共聚物和它们的组合组成的组。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述等离子源自包含氧、空气、铵、氢、氮、氦、氩、氖和它们的组合的气体。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述等离子通过交流电流、直流电流、无线电波或微波辐射产生。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述碳化包含使所述交联中间电极暴露于具有在大约3kHz与大约300GHz之间的频率的电磁辐射。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一混合物包含大约50：1至大约1：10的电活性材料与聚合粘结剂的重量比。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述电极包含按在所述第一混合物中存在的聚合粘结剂的质量不少于大约30%的粘结剂相的量。
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