CN109935758B - 制造用于锂电池的热稳定复合隔膜的方法 - Google Patents

制造用于锂电池的热稳定复合隔膜的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN109935758B
CN109935758B CN201811561088.9A CN201811561088A CN109935758B CN 109935758 B CN109935758 B CN 109935758B CN 201811561088 A CN201811561088 A CN 201811561088A CN 109935758 B CN109935758 B CN 109935758B
Authority
CN
China
Prior art keywords
equal
polymer
porous
solvent
lithium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201811561088.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109935758A (zh
Inventor
H·G·起亚
黄晓松
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
GM Global Technology Operations LLC
Original Assignee
GM Global Technology Operations LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by GM Global Technology Operations LLC filed Critical GM Global Technology Operations LLC
Publication of CN109935758A publication Critical patent/CN109935758A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109935758B publication Critical patent/CN109935758B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/446—Composite material consisting of a mixture of organic and inorganic materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/417—Polyolefins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/42—Acrylic resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/423—Polyamide resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/426—Fluorocarbon polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/429—Natural polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/431—Inorganic material
    • H01M50/434—Ceramics
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/431—Inorganic material
    • H01M50/434—Ceramics
    • H01M50/437—Glass
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/44—Fibrous material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H01M50/454—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure comprising a non-fibrous layer and a fibrous layer superimposed on one another
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/20—Batteries in motive systems, e.g. vehicle, ship, plane
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Cell Separators (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

提供一种用于循环锂离子的电化学电池的热稳定复合隔膜，以及制造复合隔膜的方法。所述方法包括将涂覆的基底的一个或多个表面区域与凝结剂接触。所述涂覆的基底包括绝缘多孔性基底和至少一层非多孔性聚合层，所述聚合层包括聚合物、一种或多种纳米颗粒、一种或多种亚微米颗粒、以及溶剂。涂覆的基底与凝结剂介质接触会除去溶剂，从而导致聚合物沉淀，形成至少一层基本上均匀的多孔性聚合物层，代替至少一层非多孔性聚合层。所述凝结剂介质具有大于溶剂的粘度，并且聚合物与凝结剂介质之间的溶解度参数差别小于聚合物与水之间的溶解度参数差别。

Description

制造用于锂电池的热稳定复合隔膜的方法
技术领域
本公开涉及制造用于电化学电池的热稳定复合隔膜的方法。所述方法包括将具有至少一层非多孔性涂层的绝缘多孔性基底的一个或多个表面区域与凝结剂介质接触，在绝缘多孔性基底上形成至少一层基本上均匀的多孔性聚合物涂层。本公开还涉及由这种方法制造的热稳定复合隔膜。
背景技术
这一部分提供与本公开相关的背景信息，其并不必然是现有技术。
作为背景，高能量密度的电化学电池(例如锂离子电池和锂-硫电池)可用于各种消费类产品和车辆，例如混合动力电动车(HEV)和电动车(EV)。典型的锂离子和锂-硫电池包含第一电极、第二电极、电解质材料和隔膜。一个电极充当正极或阴极，另一个充当负极或阳极。通常将一组锂离子电池单元电连接以增加总输出。常规的可充电锂离子电池和锂-硫电池通过在负极与正极之间可逆地来回传递锂离子运行。电绝缘隔膜和电解质布置于负极与正极之间。电解质适合传导锂离子，并且可以是固体形式(例如固态扩散)或液体形式。锂离子在电池的充电过程中从阴极(正极)移动至阳极(负极)，而在电池放电时则以相反方向移动。
许多不同材料可用来产生用于锂离子电池的组分。以非限制性的实例的方式，用于锂离子电池的阴极材料通常包含可嵌入锂离子或与锂离子合金化的电活性材料，例如锂-过度金属氧化物或者尖晶石型混合氧化物，例如包括尖晶石LiMn2O4、LiCoO2、LiNiO2、LiMn1.5Ni0.5O4、LiNi(1-x-y)CoxMyO2(其中0＜x＜1，y＜1，M可以是Al、Mn等)、或者锂铁磷酸盐。电解质通常含有一种或多种锂盐，其可溶于非水性溶剂中并在其中电离。常用的负极材料包括锂插入材料或者合金主体材料，例如碳基材料，例如锂-石墨嵌入化合物，或者锂-硅化合物、锂-锡合金，以及钛酸锂Li4+xTi5O12，其中0≤x≤3，例如Li4Ti5O12(LTO)。负极也可以由像金属锂这样的含锂材料制造，从而电化学电池被看作是锂金属电池或电池单元。
隔膜可使用湿法或干法制造，形成具有足够孔隙度的绝缘屏障，使得离子能够在第一电极与第二电极之间移动。用来在常规锂离子电池隔膜中产生空隙的方法通常需要精确拉伸挤出的薄膜。但是，这种方法可能耗时且昂贵，并且所形成的隔膜可能容易热收缩，从而增加电池短路的潜在风险。因此希望开发可以增加的生产率从具有改进的空隙均匀性和良好的热稳定性的材料形成的隔膜。
发明内容
该部分提供本公开的一般概述，并不是对其全部范围或其全部特征的全面公开。
在各种方面，本公开提供一种形成用于循环锂离子的电化学电池的热稳定复合隔膜的方法。所述方法可包括将多孔性绝缘基底的一个或多个涂覆的表面区域与凝结剂介质接触。所述一个或多个涂覆的表面区域可具有至少一层非多孔性聚合层。所述至少一层非多孔性聚合层可包括聚合物、一种或多种颗粒状添加剂、以及溶剂。绝缘基底的一个或多个涂覆的表面区域与凝结剂介质接触可除去所述至少一层非多孔性聚合层的溶剂，从而导致聚合物沉淀，并在多孔性绝缘基底的一个或多个涂覆的表面区域上形成至少一层基本上均匀的多孔性聚合物层，从而产生热稳定复合隔膜。所述凝结剂介质可具有第一粘度(Pa·s)，其大于溶剂的第二粘度(Pa·s)。另外，聚合物与凝结剂介质之间的溶解度参数差别可小于聚合物与水之间的溶解度参数差别。可将所形成的热稳定复合隔膜洗涤，以除去残留的主要溶剂和凝结剂介质，随后进行干燥。
在一个方面，所述一种或多种颗粒状添加剂可选自一种或多种具有小于100nm的平均直径的纳米颗粒、一种或多种具有大于或等于约100nm并且小于或等于约2μm的平均直径的亚微米颗粒、及其组合。
在一个方面，聚合物可包括至少200个重复单元，并且可选自由以下组成的群组：芳纶纤维、聚酰胺、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚硫化物、聚酰亚胺(PI)、丙烯酸类聚合物、聚碳酸酯、及其组合；所述一种或多种纳米颗粒和所述一种或多种亚微米颗粒可包括独立地选自由以下组成的群组的材料：氧化铝(Al2O3)、二氧化硅(SiO2)、二氧化钛(TiO2)、氯化钙(CaCl2)、金属氧化物、羰基化物、氮化物、钛酸盐、粘土、磷酸盐、及其组合；并且溶剂可选自由以下组成的群组：N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、二甲基乙酰胺(DMAC)、及其组合。
在一个方面，溶剂可包括大于或等于约2wt.％至小于或等于约20wt.％的溶于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中的氯化钙(CaCl2)和氯化锂(LiCl)中的一种或多种。
在一个方面，所述至少一层非多孔性聚合层可使用具有大于或等于约1Pa·s并且小于或等于约80Pa·s的第三粘度的聚合物涂料溶液形成；并且可通过沉积过程将聚合物涂料溶液施涂至多孔性绝缘基底的一个或多个表面区域，从而形成所述至少一层非多孔性聚合层。
在一个方面，所述至少一层非多孔性聚合层可具有大于或等于约0.1Pa·s并且小于或等于约20Pa·s的第四粘度；并且可通过首先将至少一层非多孔性聚合层置于输送系统上，随后将绝缘多孔性基底与至少一层固体聚合层接触，从而形成涂覆的多孔性绝缘基底。
在一个方面，溶剂可以是主要溶剂，并且可通过添加辅助挥发性溶剂将用来形成所述至少一层非多孔性聚合层的聚合物涂料溶液的粘度改变；并且所述辅助挥发性溶剂可选自由以下组成的群组：四氢呋喃(THF)、丙酮、乙腈、及其组合。
在一个方面，所述至少一层非多孔性聚合层可被包含大于或等于约3wt.％至小于或等于约40wt.％的聚合物的聚合物涂料溶液涂覆。
在一个方面，所述绝缘多孔性基底可选自由以下组成的群组：聚乙烯(PET)纤维、纤维素纤维、玻璃纤维、聚烯烃纤维、聚酰胺纤维、及其组合。
在一个方面，所述绝缘多孔性基底可选自由以下组成的群组：聚乙烯多孔性膜、聚丙烯多孔性膜、及其组合。
在一个方面，所述凝结剂介质可包含选自由以下组成的群组的材料：乙二醇、甘油、二乙二醇、及其组合。
在一个方面，所述凝结剂介质可具有大于或等于主要溶剂的约200％的粘度，并且聚合物与凝结剂之间的溶解度参数差别可小于或等于聚合物与水之间的溶解度参数差别的一半。
在另一个变型中，本公开提供一种形成用于循环锂离子的电化学电池的热稳定复合隔膜的进一步的方法。所述方法可包括通过沉积过程将至少一层非多孔性聚合层施涂至绝缘多孔性基底的一个或多个表面区域，并将所述至少一层非多孔性聚合层与凝结剂介质接触。所述至少一层非多孔性聚合层可包括聚合物、一种或多种具有小于100nm的平均直径的纳米颗粒、一种或多种具有大于或等于约100nm并且小于或等于约2μm的平均直径的亚微米颗粒、以及具有大于或等于约1Pa·s并且小于或等于约80Pa·s的粘度的溶剂。与凝结剂介质接触可除去主要溶剂，从而导致聚合物沉淀，在多孔性基底上形成至少一层基本上均匀的多孔性聚合物层，替代至少一层非多孔性聚合层。所述凝结剂介质可具有大于或等于主要溶剂的约200％的粘度，并且聚合物与凝结剂之间的溶解度参数差别可小于或等于聚合物与水之间的溶解度参数差别的一半。
在一个方面，聚合物可选自由以下组成的群组：芳纶纤维、聚酰胺、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚硫化物、聚酰亚胺(PI)、丙烯酸类聚合物、聚碳酸酯、及其组合；所述一种或多种纳米颗粒和所述一种或多种亚微米颗粒可包括独立地选自由以下组成的群组的材料：氧化铝(Al2O3)、二氧化硅(SiO2)、二氧化钛(TiO2)、氯化钙(CaCl2)、金属氧化物、羰基化物、氮化物、钛酸盐、粘土、磷酸盐、及其组合；并且溶剂可选自由以下组成的群组：N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、二甲基乙酰胺(DMAC)、及其组合。
在一个方面，所述凝结剂可选自由以下组成的群组：乙二醇、甘油、二乙二醇、及其组合。
在又一个变型中，本公开提供一种用于循环锂离子的电化学电池的热稳定隔膜。所述隔膜可以是片状，并且可包括具有大于或等于约20％至小于或等于约90％的孔隙度的基本上均匀的多孔性聚合物层。所述基本上均匀的多孔性聚合物层的基本上均匀的孔隙可具有小于或等于约2μm的平均直径，并且可包括聚合物、一种或多种具有小于100nm的平均直径的纳米颗粒、以及一种或多种具有大于或等于约100nm并且小于或等于约2μm的平均直径的亚微米颗粒。
在一个方面，所述聚合物涂料溶液可包括大于或等于约3wt.％至小于或等于约40wt.％的聚合物，并且所述聚合物可选自由以下组成的群组：芳纶纤维、聚酰胺、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚硫化物、聚酰亚胺(PI)、丙烯酸类聚合物、聚碳酸酯、及其组合。
在一个方面，所述聚合物涂料溶液的所述一种或多种纳米颗粒和所述一种或多种亚微米颗粒可包括独立地选自由以下组成的群组的材料：氧化铝(Al2O3)、二氧化硅(SiO2)、二氧化钛(TiO2)、氯化钙(CaCl2)、金属氧化物、羰基化物、氮化物、钛酸盐、粘土、磷酸盐、及其组合。
在一个方面，所述基本上均匀的多孔性聚合物层可由聚合物涂料溶液形成，所述聚合物涂料溶液包含聚合物、一种或多种纳米颗粒、一种或多种亚微米颗粒、溶剂、以及具有大于或等于主要溶剂的约200％的粘度的凝结剂介质。所述溶剂可选自由以下组成的群组：N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、二甲基乙酰胺(DMAC)、及其组合；并且所述凝结剂可选自由以下组成的群组：乙二醇、甘油、二乙二醇、及其组合。
在一个方面，所述隔膜进一步包括绝缘多孔性基底层，其基本上与基本上均匀的多孔性聚合物层平行。
在一个变型中，所述基本上均匀的多孔性聚合物层可具有大于或等于约1μm至小于或等于约40μm的厚度，并且所述绝缘多孔性基底层可具有小于或等于约25nm的厚度。
根据在此提供的描述，其它应用领域将变得显而易见。本概述中的描述和特定实例仅仅是为了说明目的，并非旨在对本公开的范围进行限制。
附图说明
本文描述的附图仅仅是为了说明所选实施例而不是所有可能的实施方案的目的，并非旨在对本公开的范围进行限制。
图1是包括复合隔膜的示范性的电化学电池单元的示意图；
图2是一张显微照片，其显示根据本公开的某些方面制造的复合隔膜的横截面；
图3是一张显微照片，其显示根据本公开的某些方面制造的复合隔膜的横截面；并且
图4是一个流程图，其说明产生根据本公开的某些方面的用于循环锂离子的电化学电池的热稳定复合隔膜的示范性方法。
在整个附图的几个视图中，相应的标号表示相应的部件。
具体实施方式
提供示例实施例以便本公开将是全面的，并且会将范围全面传达给本领域技术人员。阐述了许多特定细节，例如特定组成、组分、装置、以及方法的实例，以便提供对本公开实施例的全面理解。对于本领域技术人员显而易见的是，无需采用特定细节，示例实施例可以许多不同形式体现，并且不应理解为对本公开的范围进行限制。在一些示例实施例中，众所周知的方法、众所周知的装置结构和众所周知的技术未进行详细描述。
本文所用术语仅用于描述特定示例实施例的目的，并非旨在进行限制。如本文所使用，单数形式“一个(a或an)”、“一种(a或an)”和“所述(the)”可旨在也包括复数形式，除非上限文明确地另外指出。术语“包含(comprises)”、“包含(comprising)”、“包括(including)”和“具有(having)”是包含性的，因此指出存在所陈述的特征、元素、组成、步骤、整数、操作和/或组分，但是并不排除存在或添加一个或多个(或一种或多种)其它特征、整数、步骤、操作、元素、组分和/或其群组。尽管开放性的术语“包含(comprising)”应被理解为用来描述和要求保护本文给出的各种实施例的非限制性的术语，但是在某些方面，该术语可以可替代地被理解为一个更限定性和限制性的术语，例如“由...组成(consistingof)”或者“基本上由...组成(consisting essentially of)”。因此，对于提及组成、材料、组分、元素、特征、整数、操作和/或方法步骤的任何给定的实施例，本公开还明确地包括由这些提及的组成、材料、组分、元素、特征、整数、操作和/或方法步骤组成或者基本上由这些提及的组成、材料、组分、元素、特征、整数、操作和/或方法步骤组成的实施例。在“由...组成(consisting of)”的情况下，可替代的实施例不包括任何另外的组成、材料、组分、元素、特征、整数、操作和/或方法步骤，而在“基本上由...组成(consisting essentially of)”的情况下，实质影响基本特征和新颖性特征的任何另外的组成、材料、组分、元素、特征、整数、操作和/或方法步骤均从这种实施例排除，但是不会实质影响基本特征和新颖性特征的任何组成、材料、组分、元素、特征、整数、操作和/或方法步骤可包括在实施例中。
本文所述的任何方法步骤、过程和操作都不应理解为必须以所讨论或说明的特定顺序进行，除非明确地确定为执行顺序。还应理解，可采用另外的步骤或者可替代的步骤，除非另外指出。
当指出一个(或一种)组分、元素、或层“在”另一个(或另一种)元素或层“上”、“与”另一个(或另一种)元素或层“衔接”、“与”另一个(或另一种)元素或层“连接”、或者“与”另一个(或另一种)元素或层“偶联”时，它可以直接在其它组分、元素、或层上、与其它组分、元素、或层衔接、与其它组分、元素、或层连接、或者与其它组分、元素、或层偶联，或者可存在介于其间的元素或层。相比之下，当指出一种元素“直接在”另一种(或另一个)元素或层“上”、“直接与”另一种(或另一个)元素或层“衔接”、“直接与”另一种(或另一个)元素或层“连接”、或者“直接与”另一种(或另一个)元素或层“偶联”时，则不可以存在介于其间的元素或层。用来描述各元素之间的关系的其它词汇应以类似的方式理解(例如“在...之间”相对于“直接在...之间”、“相邻”相对于“直接相邻”等)。如本文所使用，术语“和/或”包括一个或多个所列相关条目的任意组合和所有组合。
尽管术语第一、第二、第三等可在本文中用来描述各种步骤、元素、组分、区域、层和/或部分，但是这些步骤、元素、组分、区域、层和/或部分不应受到这些术语的限制，除非另外指出。这些术语可仅仅用来将一个(或一种)步骤、元素、组分、区域、层或部分与另一个(或另一种)步骤、元素、组分、区域、层或部分区分。像“第一”、“第二”这样的术语以及其它数字术语当在本文中使用时并非表明一个次序或顺序，除非上下文明确地表明。因此，以下所讨论的第一个(或第一种)步骤、元素、组分、区域、层或部分可以称作第二个(或第二种)步骤、元素、组分、区域、层或部分而不会偏离示例实施例的教导。
空间相对术语或时间相对术语，例如“在...之前”、“在...之后”、“内部”、“外部”、“在...以下”、“低于”、“更低”、“高于”、“上面”等，可为了便于描述在本文中用来描述如附图所示一种元素或特征与另一种(或多种)元素或特征的关系。空间相对术语或时间相对术语可意在包括所使用或运行的装置或系统与附图所示取向不同的取向。
在整个本公开中，各数值代表各范围的近似量度或限制，以包括从给定的值以及大致具有所提及的值的实施例和精确地具有所提及的值的实施例的较小偏离。除了详述结尾处给出的工作实例之外，本说明书(包括所附权利要求书)中各参数的所有数值(例如量或条件的所有数值)在所有情况下都应理解为被术语“约”修饰，不管“约”实际上是否出现在所述数值之前。“约”表示所述数值容许一些轻微的不精确性(数值上接近于精确值；近似于或合理地接近于该值；几乎)。如果由“约”提供的不精确性在本领域中不能理解为该普通含义，那么如本文所使用的“约”表示至少可从普通测量方法和使用这种参数产生的变化。例如，“约”可包含小于或等于5％、任选地小于或等于4％、任选地小于或等于3％、任选地小于或等于2％、任选地小于或等于1％、任选地小于或等于0.5％、在某些方面任选地小于或等于0.1％的变化。
另外，范围的公开包括整个范围内所有的值和进一步拆分的范围的公开，包括为该范围给出的端点和子范围。
现在将参考附图对示例实施例进行更全面的描述。
本发明技术属于改进的电化学电池，特别是锂离子电池或者更特别的锂-金属电池，其可用于车辆应用。但是，本发明技术还可用于其它电化学装置；特别是包含锂的那些，例如锂-硫电池。因此，本文中锂离子电池的讨论是非限制性的。
循环锂离子的电池20的示范性的和示意性的图解在图1中示出。电池20包括负极22、正极24、以及布置于两个电极22、24之间的多孔性隔膜26。多孔性隔膜26包括电解质30，其还可存在于负极22和正极24中。负极集电器32可位于或靠近负极22处，正极集电器34可位于或靠近正极24处。负极集电器32和正极集电器34分别从和向外部回路40收集和移动游离电子。可中断的外部回路40和负载42将负极22(通过其集电器32)和正极24(通过其集电器34)连接。
多孔性隔膜26通过夹在负极22与正极24之间充当电绝缘体和机械支撑物，以防止物理接触，并因此防止发生短路。多孔性隔膜26除了在两个电极22、24之间提供物理屏障之外，还可提供最小电阻的通道，以便锂离子(以及相关的阴离子)在锂离子的循环过程中在内部通过，以帮助电池20运行。在锂离子电池中，锂嵌入和/或合金化到电极活性材料中，而在锂硫电池中，作为嵌入或合金化的替代，锂从负极溶解并迁移至正极，在正极处在放电过程中它进行反应/沉积，而在充电过程中，锂则是沉积到负极上。
可在任何时间通过将外部电源与电池20连接以逆转电池放电过程中发生的电化学反应，从而给电池20充电或重新供给能量。外部电源与电池20连接迫使产生电子并从正极25释放锂离子。通过外部回路40流回负极22的电子和由电解质30携带穿过隔膜26回到负极22的锂离子在负极22处再次结合，并为其补充锂，以便在下一个电池放电循环过程中进行消耗。照此，每次放电和充电事件被看作是一个循环，其中锂离子在正极24与负极22之间循环。
可用来给电池20充电的外部电源可根据电池20的尺寸、构造和特定的终端用途而变化。一些著名的和示范性的外部电源包括(但不限于)AC壁装电源插座和机动车发电机。在许多锂离子电池的配置中，负集电器32、负极22、隔膜26、正极24、以及正集电器34各自制备为较薄的层(例如厚度从几微米至毫米级或更小)，并组装为以电子并联布置连接的层，以提供合适的电能和电源包。
另外，电池20可包括尽管未在此描述但是本领域技术人员已知的各种其它组分。例如，电池20可包括壳、垫片、端帽、接头、电池端子，以及可位于电池20内(以非限制性的实例的方式包括在负极22、正极24和/或隔膜26之间或周围)的任何其它常规组分或材料。如以上所述，电池20的尺寸和形状可根据其特定的应用而变化。例如，电池驱动的车辆和手持消费电子装置是电池20很可能会设计为不同的尺寸、容量和功率输出规格的两个实例。还可在负载装置42需要时将电池20与其它类似的锂离子电池单元或电池串联或并联，以产生更大的电压输出、能量和功率。
因此，电池20可为负载装置42产生电流，负载装置42可以可操作地与外部回路40连接。尽管负载装置42可以是任何数量的已知的电动装置，但是耗能负载装置的几个特定实例以非限制性的实例的方式包括用于混动车辆或全电车辆的电动机、笔记本电脑、平板电脑、手机、以及无线电动工具或设备。负载装置42还可以是发电装置，其为了储能目的给电池20充电。在某些其它变型中，电化学电池可以是一种超级电容器，例如基于锂离子的超级电容器。
重新参考图1，正极24可由锂基活性材料形成，同时充当电池20的正端子，所述锂基活性材料可足以进行锂嵌入和脱出、合金化和脱合金化、或者沉积和脱离。正极24电活性材料可包括一种或多种过渡金属，例如锰(Mn)、镍(Ni)、钴(Co)、铬(Cr)、铁(Fe)、钒(V)、及其组合。可用来形成正极24的两种示范性的常见类型的已知的电活性材料是具有层状结构的锂过度金属氧化物和具有尖晶石相的锂过度金属氧化物。
例如在某些情况下，正极24可包括尖晶石型过度金属氧化物，例如锂锰氧化物(Li(1+x)Mn(2-x)O4)，其中x通常小于0.15，包括LiMn2O4(LMO)和锂锰镍氧化物LiMn1.5Ni0.5O4(LMNO)。在其它情况下，正极24可包括层状材料，例如锂钴氧化物(LiCoO2)；锂镍氧化物(LiNiO2)；锂镍锰钴氧化物(Li(NixMnyCoz)O2)，其中0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，并且x+y+z＝1，包括LiMn0.33Ni0.33Co0.33O2；锂镍钴金属氧化物(LiNi(1-x-y)CoxMyO2)，其中0＜x＜1，0＜y＜1，M可以是Al、Mn等。还可使用其它已知的锂-过度金属化合物，例如磷酸锂铁(LiFePO4)或氟磷酸锂铁(Li2FePO4F)。在某些方面，正极24可包括电活性材料，其包括锰；锂锰氧化物(Li(1+x)Mn(2-x)O4)；混合的锂锰镍氧化物(LiMn(2-x)NixO4)，其中0≤x≤1；以及/或者锂锰镍钴氧化物(例如LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2)。在锂-硫电池中，正极可具有元素硫作为活性材料或含硫活性材料。
在某些变型中，正活性材料可与任选的导电材料和至少一种聚合粘合剂材料搀和，以便与其中分布的任选的导电颗粒一起在结构上强化锂基活性材料。例如，活性材料和任选的导电材料可与这种粘合剂进行浆料流延，例如聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、乙烯丙烯二烯单体(EPDM)橡胶、或羧甲基纤维素(CMC)、丁腈橡胶(NBR)、聚丙烯酸锂(LiPAA)、聚丙烯酸钠(NaPAA)、海藻酸钠、海藻酸锂。导电材料可包括石墨、碳基材料、粉末状镍、金属颗粒、或导电聚合物。碳基材料可以非限制性的实例的方式包括KETCHENTM黑、DENKATM黑、乙炔黑、炭黑等的颗粒。导电聚合物的实例包括聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔、聚吡咯等。在某些方面，可使用导电材料的混合物。正集电器34可由铝(Al)或者本领域技术人员已知的任何其它适当的导电材料形成。
在各种方面，负极22包括电活性材料作为能够充当锂离子电池负端子的锂主体材料。在某些方面，电活性材料包含锂，并且可以是锂金属。因此负极22可包括电活性锂主体材料和任选的另一种导电材料，以及一种或多种聚合粘合剂材料以便在结构上将锂主体材料保持在一起。例如在某些情况下，负极22可包括活性材料，其包括石墨、硅(Si)、锡(Sn)、或其它负极颗粒，其与选自由以下组成的群组的粘合剂材料混合在一起：以非限制性的实例的方式，聚偏二氟乙烯(PVDF)、乙烯丙烯二烯单体(EPDM)橡胶、或羧甲基纤维素(CMC)、丁腈橡胶(NBR)、聚丙烯酸锂(LiPAA)、聚丙烯酸钠(NaPAA)、海藻酸钠、海藻酸锂、聚酰亚胺、及其组合。合适的另外的导电材料可包括碳基材料或导电聚合物。碳基材料以非限制性的实例的方式可包括KETCHENTM黑、DENKATM黑、乙炔黑、炭黑等的颗粒。导电聚合物的实例包括聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔、聚吡咯等。在某些方面，可使用导电材料的混合物。
通常使用石墨来形成负极22，这是由于它会展现出有利的锂嵌入和脱出特征，在电化学电池环境中是相对非反应性的，并且可以提供较高能量密度的量储存锂。商业形式的石墨以及可用来制造负极22的其它石墨烯材料以非限制性的实例的方式可从瑞士的Timcal Graphite and Carbon of Bodio、瑞士的Lonza Group of Basel、或者美国的Superior Graphite of Chicago得到。还可使用其它材料来形成负极22，包括(例如)锂-硅和含硅二元合金和三元合金和/或含锡合金，例如Si-Sn、SiSnFe、SiSnAl、SiFeCo、SnO2等。在某些情况下考虑锂-钛阳极材料，例如Li4+xTi5O12，其中0≤x≤3，包括钛酸锂(Li4Ti5O12)(LTO)。负极集电器32可由铜(Cu)或者本领域技术人员已知的任何其它适当的导电材料形成。
在各种方面，正极24、负极22和隔膜26可各自包括电解质溶液或系统30，其能够在负极22与正极24之间传导锂离子。在某些方面，电解质30可以是非水性液体电解质溶液，其包括溶于有机溶剂或有机溶剂混合物中的一种或多种锂盐。在某些变型中，电解质30可以是一种或多种锂盐在一种或多种有机溶剂中的1M的溶液。锂离子电池20可使用许多常规非水性液体电解质30的溶液。可溶于有机溶剂中形成非水性液体电解质溶液的锂盐的非限制性的列表包括六氟磷酸锂(LiPF6)、高氯酸锂(LiClO4)、四氯铝酸锂(LiAlCl4)、碘化锂(LiI)、溴化锂(LiBr)、硫氰酸锂(LiSCN)、四氟硼酸锂(LiBF4)、四苯硼酸锂(LiB(C6H5)4)、双(乙二酸)硼酸锂(LiB(C2O4)2)(LiBOB)、二氟乙二酸硼酸锂(LiBF2(C2O4))、六氟砷酸锂(LiAsF6)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)、双(三氟甲磺酰基)亚氨基锂(LiN(CF3SO2)2)、双(氟磺酰基)亚氨基锂(LiN(FSO2)2)(LiSFI)、及其组合。这些锂盐和其它类似的锂盐可溶于各种有机溶剂中，包括(但不限于)各种烷基碳酸酯，例如环状碳酸酯(例如碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯(BC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC))、线性碳酸酯(例如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC))、脂族羧酸酯(例如甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯)、γ-内酯(例如γ-丁内酯、γ-戊内酯)、链结构醚(例如1，2-二甲氧基乙烷、1-2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷)、环状醚(例如四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃)、及其组合。
在各种方面，隔膜26可以是一种包括绝缘多孔性基底的复合隔膜，所述绝缘多孔性基底具有根据本公开的各种方面形成的至少一层基本上均匀的多孔性聚合物涂层、多孔性聚合物层、或者多孔性聚合物相。基本上均匀的多孔性聚合物涂层的空隙可以基本上均匀的方式或方法分布在涂层中。例如，至少一层基本上均匀的多孔性聚合物涂层可具有大于或等于约20％至小于或等于约90％、任选地大于或等于约30％至小于或等于约60％的孔隙度。至少一层基本上均匀的多孔性聚合物层的空隙可具有大于或等于约50nm至小于或等于约2μm的平均直径。
绝缘多孔性基底可包含：聚合纤维，例如选自由以下组成的群组的那些：聚乙烯(PET)纤维、纤维素纤维、玻璃纤维、聚酰胺纤维、聚烯烃纤维、及其组合；或者多孔性聚合物成员，例如聚乙烯和聚丙烯膜。绝缘多孔性基底具有一个或多个曝露的表面区域，其共同界定曝露的表面区域，例如绝缘多孔性基底面向正极的第一侧面和/或绝缘多孔性基底面向负极的第二侧面上的表面区域。绝缘多孔性基底的一个或多个曝露的表面区域包含外部表面，包括任何曝露的空隙，在某些变型中包括延伸到绝缘基底本体内的内部空隙表面。绝缘多孔性基底的一个或多个曝露的表面区域可根据本公开的某些方面进行处理，以便在其上布置至少一层基本上均匀的多孔性聚合物层或者多孔性聚合物涂层。在各种情况下，至少一层基本上均匀的多孔性聚合物层具有大于或等于约1μm至小于或等于约40μm的厚度。绝缘多孔性基底可具有小于或等于约20μm的厚度，复合隔膜可具有小于或等于约100μm、任选地小于或等于约50μm、以及在某些方面任选地小于或等于约25μm的总体厚度。
所述至少一层基本上均匀的多孔性聚合物涂层包括一种或多种具有至少200个重复单元的聚合物。所述一种或多种聚合物可选自由以下组成的群组：芳族聚酰胺聚合物、聚酰胺、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚硫化物、聚酰亚胺(PI)、丙烯酸类聚合物、聚碳酸酯、及其组合。在某些变型中，所述至少一层基本上均匀的多孔性聚合物涂层还可任选地包括颗粒状添加剂和/或陶瓷颗粒。例如在某些方面，所述至少一层基本上均匀的多孔性聚合物涂层可包括：一种或多种纳米颗粒，例如具有小于约100nm的平均直径的纳米颗粒；一种或多种亚微米颗粒，例如，具有大于或等于约100nm并且小于或等于约2μm的平均直径的亚微米颗粒；及其组合。在某些方面，所述一种或多种纳米颗粒和所述一种或多种亚微米颗粒可包含独立地选自由以下组成的群组的材料：氧化铝(Al2O3)、二氧化硅(SiO2)、二氧化钛(TiO2)、氯化钙(CaCl2)、金属氧化物、羰基化物、氮化物(例如氮化硼(BN)、氮化硫(SN))、钛酸盐(例如钛酸钡(BaTiO3))、粘土、磷酸盐、及其组合。在某些变型中，所述一种或多种纳米颗粒可帮助随后形成空隙，并且所述一种或多种亚微米颗粒可提供和/或改进所形成的复合隔膜的机械强度。例如，纳米颗粒具有较高的比面积，并且可有效改进电解质的电导率，并且在某些情况下可有效地将污染物捕获到电解质中。亚微米颗粒更大的尺寸可在物理上封闭电解质和电化学电池内的枝晶和其它污染物。
在某些方面，本公开提供一种形成这种热稳定复合隔膜的方法。所述方法可包括首先在绝缘基底的一个或多个表面区域上形成非多孔性聚合层。然后，具有在其上形成的非多孔性聚合涂层的绝缘基底的一个或多个表面区域可与凝结剂介质接触。以这种方式，与凝结剂介质接触会导致绝缘基底表面上的非多孔性聚合涂层转化为基本上均匀的多孔性聚合物涂层，这会在以下进一步描述。
在与凝结剂介质接触之前，至少一层非多孔性聚合层包括聚合物；任选的一种或多种颗粒状添加剂；以及第一溶剂或主要溶剂。主要溶剂可选自由以下组成的群组：二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、二甲基乙酰胺(DMAC)、及其组合。例如在某些方面，第一溶剂或主要溶剂可以是基于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)的溶剂。在一些变型中，主要溶剂可包括溶于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中的大于或等于约2wt.％至小于或等于约20wt.％的氯化钙(CaCl2)；并且主要溶剂可任选地包括大于或等于约4wt.％至小于或等于约12wt.％的氯化钙(CaCl2)和氯化锂(LiCl)溶于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中的溶液。氯化钙(CaCl2)和/或氯化锂(LiCl)可完全溶于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中。在各种方面，氯化钙(CaCl2)和/或氯化锂(LiCl)可改进聚合物的溶解性。
聚合物涂料溶液可用来形成和/或施涂至少一层非多孔性聚合层。聚合物涂料溶液可包括大于或等于约3wt.％至小于或等于约40wt.％的聚合物。在某些情况下，聚合物涂料溶液可进一步包括小于或等于约400wt.％的一种或多种纳米颗粒和任选地小于或等于约3000wt.％的一种或多种亚微米颗粒。
在某些变型中，聚合物涂料溶液具有大于或等于约1Pa·s并且小于或等于约80Pa·s的粘度，在某些方面任选地具有大于或等于约10Pa·s并且小于或等于约30Pa·s的粘度，并且可通过沉积过程将聚合物涂料溶液施涂至绝缘多孔性基底的一个或多个表面区域，从而形成涂覆的基底的至少一层非多孔性聚合层。聚合物涂料溶液可使用常规沉积方法施涂，例如使用层压方法或技术、缝型模头涂覆方法或技术、喷涂方法或技术、刮涂方法或技术、幕涂方法或技术、浸涂方法或技术、以及各种真空涂覆方法或技术。在各种情况下，可在会发生沉积的一个或多个表面区域相对侧给绝缘多孔性基底的表面区域施涂真空，以改进绝缘多孔性基底与至少一层非多孔性聚合层之间的粘附。
在某些其它变型中，聚合物涂料溶液具有大于或等于约0.1Pa·s并且小于或等于约20Pa·s的粘度，在某些方面任选地具有大于或等于约0.1Pa·s并且小于或等于约10Pa·s的粘度，可首先将至少一层非多孔性聚合层置于输送系统上，随后将其与绝缘多孔性基底接触，在绝缘多孔性基底上形成至少一层非多孔性聚合层。该涂覆顺序可限制空气截留和随着发生的不希望的气泡或气穴在涂覆的绝缘多孔性基底内的形成，其可能由较低的粘度而导致。
在各种方面，聚合物涂料溶液/至少一层非多孔性聚合层可进一步包括第二溶剂。第二溶剂是挥发性的，并且可用来改变聚合物涂料溶液/至少一层非多孔性聚合层的粘度。因此，添加第二溶剂可影响所选的涂覆顺序和涂覆的基底的形成。在绝缘多孔性基底的一个或多个表面上形成至少一层非多孔性聚合层之后，可使用蒸发技术或方法将第二溶剂除去。第二溶剂可包括四氢呋喃(THF)、丙酮、乙腈、及其组合。
所形成的涂覆的基底(具有在其上形成的至少一层非多孔性聚合层的绝缘多孔性基底)是一个湿结构。为了由此形成多孔性复合隔膜，将涂覆的基底与凝结剂介质或凝结剂浴接触。凝结剂介质具有大于聚合物涂料溶液/至少一层非多孔性聚合层的主要溶剂的粘度(Pa·s)，并且其与聚合物的溶解度参数差别小于聚合物与水之间的溶解度参数差别。例如在某些方面，凝结剂介质可具有大于或等于主要溶剂的约200％、任选大于或等于主要溶剂的约1000％的粘度；并且聚合物与凝结剂之间的溶解度参数差别可小于或等于聚合物与水之间的溶解度参数差别的一半(50％)。凝结剂介质可包括选自由以下组成的群组的材料：乙二醇、甘油、二乙二醇、及其组合。在某些情况下，凝结剂介质可包括选自由以下组成的群组的材料：二乙二醇、甘油、及其组合。
所述方法可包括将具有至少一层非多孔性聚合层的涂覆的基底的一个或多个表面区域与凝结剂介质接触。在其它情况下，涂覆的基底可浸入凝结剂介质中。所述方法可包括将涂覆的基底与凝结剂介质接触各种持续时段。凝结剂介质将主要溶剂从至少一层非多孔性聚合层洗掉，从而导致聚合物沉淀到绝缘多孔性基底的表面上，并促进多孔性层或多孔性涂层的形成，替代非多孔性湿聚合层-因此形成至少一层基本上均匀的多孔性聚合物层或多孔性聚合物涂层，替代至少一层非多孔性聚合层。以这种方式，基本上均匀的多孔形态的形成可在大于或等于约2秒至小于或等于约1分钟内发生，任选地在大于或等于约2秒至小于或等于约30秒内发生，在某些变型中，任选地在大于或等于约2秒至小于或等于约10秒内发生。
在各种情况下，所述方法可进一步包括将至少一层基本上均匀的多孔性聚合物层和绝缘多孔性基底洗涤，以除去残留的主要溶剂和凝结剂。例如在某些情况下，可使用蒸馏水将至少一层基本上均匀的多孔性聚合物层和绝缘多孔性基底洗涤。在更进一步的变型中，所述方法还可包括将至少一层基本上均匀的多孔性聚合物层和绝缘多孔性基底干燥。在某些情况下，可将至少一层基本上均匀的多孔性聚合物层和绝缘多孔性基底烘干。可在各种持续时间和各种温度下将至少一层基本上均匀的多孔性聚合物层和绝缘多孔性基底烘干，例如至少一层基本上均匀的多孔性聚合物层和绝缘多孔性基底可在保持在约120℃的烘箱中干燥约2小时。
在某些方面，一部分凝结剂介质在沉淀过程中进入至少一层非多孔性聚合层中。随后将至少一层非多孔性聚合层和绝缘多孔性基底洗涤，以除去残留的主要溶剂和凝结剂，并进行干燥(例如烘干)。在干燥过程中，进入至少一层非多孔性聚合层中的凝结剂介质蒸发或挥发，在其中形成基本上均匀的空隙。以这种方式，所选凝结剂介质可控制至少一层基本上均匀的多孔性聚合物层的空隙的形态。例如，图2是一个显微照片，其显示使用包括乙二醇的凝结剂介质制造的复合隔膜的横截面，图3是一个显微照片，其显示使用包括甘油的凝结剂介质制造的复合隔膜的横截面。
图4是一个流程图，其提供产生用于循环锂离子的电化学电池的热稳定复合隔膜的示范性方法50。所述方法包括，在52处，制备聚合物涂料溶液，在54处，测量制备的聚合物涂料溶液的粘度(Pa·s)。制备的聚合物涂料溶液的粘度(Pa·s)决定56处的涂覆顺序。如果测量的粘度(Pa·s)大于或等于约1Pa·s并且小于或等于约80Pa·s，并且在某些方面任选地大于或等于约10Pa·s并且小于或等于约80Pa·s，那么就在58处通过沉积过程将聚合物涂料溶液涂覆到绝缘多孔性基底的一个或多个表面区域，从而形成涂覆的基底的至少一层非多孔性聚合层。如果测量的粘度(Pa·s)大于或等于约0.1Pa·s并且小于或等于约20Pa·s，并且在某些方面任选地大于或等于约0.1Pa·s并且小于或等于约10Pa·s，那么就在60处首先将至少一层非多孔性聚合层置于输送系统上，随后与绝缘多孔性基底接触，形成涂覆的基底。然后在62处，如以上所详述将在一个或多个表面区域上具有至少一层非多孔性聚合层的绝缘多孔性基底的一个或多个表面区域与凝结剂介质接触，产生空隙，并在涂覆的基底的绝缘多孔性基底的一个或多个表面上形成至少一层基本上均匀的多孔性聚合物层。在64处，可将置于绝缘多孔性基底的一个或多个表面上的所述至少一层基本上均匀的多孔性聚合物层洗涤，在66处，可如以上所详述将置于绝缘多孔性基底的一个或多个表面上的所述至少一层基本上均匀的多孔性聚合物层烘干，形成热稳定复合隔膜。
通过以下非限制性的实例对本发明技术的实施例进行说明。
实例1
根据本公开的某些方面的一个复合隔膜如下制备：首先将某一量的聚酰胺溶于8wt.％的氯化钙(CaCl2)在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中的溶液中，形成10.5wt.％的聚合物溶液。随后将不同浓度的氧化铝(Al2O3)纳米颗粒和亚微米颗粒分散于聚合物溶液中，形成一个均匀的分散体。特别地，将20wt.％的氧化铝(Al2O3)纳米颗粒和200wt.％的氧化铝(Al2O3)亚微米颗粒分散于聚合物溶液中。然后通过以下之一形成涂覆的基底：将分散体流延到输送系统(例如输送带)上，随后将绝缘多孔性基底与流延的分散体接触，或者通过沉积过程将分散体施涂至绝缘多孔性基底的一个或多个表面区域。然后将涂覆的基底的一个或多个表面区域与凝结剂介质接触，最后用蒸馏水洗涤，以除去残留的氯化钙(CaCl2)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、以及凝结剂材料，并在120℃下烘干2小时。
为了对所形成的复合隔膜进行表征，将复合隔膜夹在用液体电解质浸渍的两个不锈钢电极之间，所述液体电解质包含包括1∶1体积比的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)的溶剂中1M的六氟磷酸锂(LiPF6)。电化学电池的离子电导率(σ)使用以下方程计算：
Figure BDA0001911645840000181
其中d为隔膜厚度(μm)，Rb是使用阻抗增加分析器获得的体电阻，S是负极和正极的面积。在约150℃下通过对比加热之前和之后的隔膜尺寸测量复合隔膜的热收缩率。以下表1对比所形成的复合隔膜与常规
Figure BDA0001911645840000182
2500系列隔膜的所列数据，并且如所显示，复合隔膜显示出改进的热稳定性和离子电导率。
表1
Figure BDA0001911645840000191
提供以上实施例的描述是为了说明和描述的目的。它并非旨在是穷举性的或者对本公开进行限制。特定实施例的个别元素或特征通常并不局限于该特定实施例，而是在合适时可以互换并且可用于所选实施例，即使未明确显示或描述。可以许多方式使其变化。这种变化不应看作偏离本公开，并且所有这种变更旨在包括在本公开的范围内。

Claims (10)

1.一种形成用于循环锂离子的电化学电池的热稳定复合隔膜的方法，所述方法包含：
将多孔性绝缘基底的一个或多个涂覆的表面区域与凝结剂介质接触，其中所述一个或多个涂覆的表面区域具有至少一层非多孔性聚合层，所述非多孔性聚合层包含聚合物、一种或多种颗粒状添加剂、以及溶剂，其中与所述凝结剂介质的所述接触将所述溶剂除去，从而导致所述聚合物沉淀，在所述一个或多个涂覆的表面区域上形成至少一层基本上均匀的多孔性聚合物层，从而形成所述热稳定复合隔膜，其中所述凝结剂介质具有大于所述溶剂的第二粘度的第一粘度，并且其中所述聚合物与所述凝结剂介质之间的溶解度参数差别小于所述聚合物与水之间的溶解度参数差别。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述一种或多种颗粒状添加剂选自一种或多种具有小于100 nm的平均直径的纳米颗粒、一种或多种具有大于或等于100 nm并且小于或等于2 μm的平均直径的亚微米颗粒、及其组合。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述聚合物包括至少200个重复单元，并且选自由以下组成的群组：芳纶纤维、聚酰胺、聚偏二氟乙烯、聚硫化物、聚酰亚胺、丙烯酸类聚合物、聚碳酸酯、及其组合；
其中所述一种或多种纳米颗粒和所述一种或多种亚微米颗粒包含独立地选自由以下组成的群组的材料：氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氯化钙、金属氧化物、羰基化物、氮化物、钛酸盐、粘土、磷酸盐、及其组合；并且
其中所述溶剂选自由以下组成的群组：N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺、及其组合。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述溶剂包括大于或等于2 wt.%至小于或等于20wt.%的溶于N-甲基-2-吡咯烷酮中的氯化钙和氯化锂中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述至少一层非多孔性聚合层使用具有大于或等于1 Pa·s并且小于或等于80 Pa·s的第三粘度的聚合物涂料溶液形成，并且其中通过沉积过程将所述聚合物涂料溶液施涂至所述多孔性绝缘基底的所述一个或多个表面区域，从而形成所述至少一层非多孔性聚合层。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述至少一层非多孔性聚合层具有大于或等于0.1Pa·s并且小于或等于20 Pa·s的第四粘度，并且其中通过首先将所述至少一层非多孔性聚合层置于输送系统上，随后将所述绝缘多孔性基底与所述至少一层非多孔性聚合层接触，从而形成所述多孔性绝缘基底的所述涂覆的表面区域。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述溶剂为主要溶剂，并且通过添加辅助挥发性溶剂将用来形成所述至少一层非多孔性聚合层的聚合物涂料溶液的所述粘度改变，并且
其中所述辅助挥发性溶剂选自由以下组成的群组：四氢呋喃、丙酮、乙腈、及其组合。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述凝结剂介质包含选自由以下组成的群组的材料：乙二醇、甘油、二乙二醇、及其组合。
9.根据权利要求7所述的方法，其中所述凝结剂介质具有大于或等于所述主要溶剂200%的粘度；并且
其中所述聚合物与所述凝结剂介质之间的所述溶解度参数差别小于或等于所述聚合物与水之间的所述溶解度参数差别的一半。
10.根据权利要求7所述的方法，其进一步包含：
对所述热稳定复合隔膜进行洗涤，以除去残留的主要溶剂和凝结剂介质；以及
将所述热稳定复合隔膜干燥。
CN201811561088.9A 2017-12-19 2018-12-19 制造用于锂电池的热稳定复合隔膜的方法 Active CN109935758B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US15/847,358 US10680222B2 (en) 2017-12-19 2017-12-19 Method of making thermally-stable composite separators for lithium batteries
US15/847358 2017-12-19

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109935758A CN109935758A (zh) 2019-06-25
CN109935758B true CN109935758B (zh) 2022-05-17

Family

ID=66674661

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201811561088.9A Active CN109935758B (zh) 2017-12-19 2018-12-19 制造用于锂电池的热稳定复合隔膜的方法

Country Status (3)

Country Link
US (1) US10680222B2 (zh)
CN (1) CN109935758B (zh)
DE (1) DE102018132553A1 (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10680222B2 (en) 2017-12-19 2020-06-09 GM Global Technology Operations LLC Method of making thermally-stable composite separators for lithium batteries
JP2021080404A (ja) * 2019-11-21 2021-05-27 株式会社リコー 液体組成物及び電気化学素子の製造方法
US11557758B2 (en) * 2020-04-30 2023-01-17 GM Global Technology Operations LLC Solvent-free dry powder process to incorporate ceramic particles into electrochemical cell components
CN112436151B (zh) * 2020-11-13 2023-02-03 昆明理工大学 一种锂硫电池集流体的制备方法
CN114597348B (zh) * 2020-12-02 2024-06-11 通用汽车环球科技运作有限责任公司 通过轧制制得电极的制造方法

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03808A (ja) * 1989-05-29 1991-01-07 Mitsubishi Rayon Co Ltd 耐アルカリ性に優れた合成繊維およびその製造法
CN102810657A (zh) * 2011-05-31 2012-12-05 通用汽车环球科技运作有限责任公司 制造锂离子电池隔板的方法
CN103155218A (zh) * 2011-04-08 2013-06-12 帝人株式会社 非水系二次电池用隔膜及非水系二次电池
CN103531735A (zh) * 2013-09-22 2014-01-22 佛山市金辉高科光电材料有限公司 一种锂离子电池用聚烯烃多层微多孔膜及其制备方法
CN103846012A (zh) * 2012-12-04 2014-06-11 中国科学院大连化学物理研究所 一种多孔分离膜的制备方法
CN104053714A (zh) * 2012-01-13 2014-09-17 东丽株式会社 芳香族聚酰胺多孔膜、电池用隔膜及电池
CN106252571A (zh) * 2016-08-31 2016-12-21 乐凯胶片股份有限公司 一种用于锂离子电池的多层多孔隔膜
CN106486630A (zh) * 2015-08-28 2017-03-08 通用汽车环球科技运作有限责任公司 双层隔离体及其制造方法

Family Cites Families (52)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3916823A (en) 1972-12-22 1975-11-04 United Merchants & Mfg Pattern embossing of flocked fabric
US4068387A (en) 1976-07-06 1978-01-17 E. I. Du Pont De Nemours And Company Solvent drying of cellulose ester membranes
WO1995016060A1 (en) 1993-12-06 1995-06-15 White Eagle International Technologies, L.P. Process for preparation of high temperature composite ceramic materials and coating
US6444356B1 (en) 1996-11-01 2002-09-03 Jackson C. Ma Lithium battery with secondary battery separator
US6511774B1 (en) 1997-01-16 2003-01-28 Mitsubishi Paper Mills Limited Separator for nonaqueous electrolyte batteries, nonaqueous electrolyte battery using it, and method for manufacturing separator for nonaqueous electrolyte batteries
US20030148024A1 (en) 2001-10-05 2003-08-07 Kodas Toivo T. Low viscosity precursor compositons and methods for the depositon of conductive electronic features
US6261722B1 (en) 1999-07-28 2001-07-17 Sankar Dasgupta Lithium battery having improved current collecting means
US6432586B1 (en) 2000-04-10 2002-08-13 Celgard Inc. Separator for a high energy rechargeable lithium battery
US20020122986A1 (en) 2001-03-02 2002-09-05 Labarge William J. Lithium battery with separator stored lithium
US6830846B2 (en) 2001-11-29 2004-12-14 3M Innovative Properties Company Discontinuous cathode sheet halfcell web
DE10206464A1 (de) 2002-02-16 2003-08-28 Micronas Gmbh Verfahren zur Herstellung einer Sensor- oder Aktuatoranordnung sowie Sensor- oder Aktuatoranordnung
DE10208208B4 (de) 2002-02-26 2012-03-08 Eaton Industries Gmbh Bausatz aus mehreren Bausatzelementen und einer Welle
DE10208280A1 (de) 2002-02-26 2003-09-04 Creavis Tech & Innovation Gmbh Keramische Membran auf Basis eines Polymer-oder Naturfasern ausweisenden Substrates, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung
DE10238945B4 (de) 2002-08-24 2013-01-03 Evonik Degussa Gmbh Elektrischer Separator mit Abschaltmechanismus, Verfahren zu dessen Herstellung, Verwendung des Separators in Lithium-Batterien und Batterie mit dem Separator
US20040081886A1 (en) 2002-10-25 2004-04-29 David Zuckerbrod Separator for electrochemical devices
US20040241550A1 (en) 2003-05-28 2004-12-02 Wensley C. Glen Battery separator for lithium polymer battery
US7018607B2 (en) 2003-06-25 2006-03-28 General Motors Corporation Cathode material for lithium battery
US7595130B2 (en) 2003-11-06 2009-09-29 Ube Industries, Ltd. Battery separator and lithium secondary battery
US7879395B2 (en) 2006-10-17 2011-02-01 Qimonda Ag Method of preparing a coating solution and a corresponding use of the coating solution for coating a substrate
US8592042B2 (en) 2006-11-09 2013-11-26 The Boeing Company Sol-gel coating method and composition
KR100833770B1 (ko) 2007-01-03 2008-05-29 삼성에스디아이 주식회사 전극 조립체 및 이를 구비하는 이차 전지
US7722994B2 (en) 2007-03-28 2010-05-25 Gm Global Technology Operations, Inc. Lithium-ion battery non-aqueous electrolytes
KR20110038115A (ko) 2008-08-05 2011-04-13 제온 코포레이션 리튬 이온 이차 전지용 전극
KR20110064689A (ko) 2009-12-08 2011-06-15 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
US8470468B2 (en) 2010-02-12 2013-06-25 GM Global Technology Operations LLC Lithium-ion batteries with coated separators
US8460591B2 (en) 2010-03-23 2013-06-11 GM Global Technology Operations LLC Porous membranes and methods of making the same
US8765301B2 (en) 2010-10-01 2014-07-01 GM Global Technology Operations LLC Lithium ion battery
US20120102725A1 (en) 2010-10-28 2012-05-03 Gm Global Technology Operations, Inc. Battery Separator
KR101246825B1 (ko) 2010-11-01 2013-03-28 주식회사 아모그린텍 이차 전지용 내열성 분리막 및 이를 이용한 이차 전지와 그의 제조방법
US9172075B2 (en) 2010-12-21 2015-10-27 GM Global Technology Operations LLC Battery separators with variable porosity
US8835058B2 (en) 2010-12-21 2014-09-16 GM Global Technology Operations LLC Battery separators with variable porosity
US9333588B2 (en) 2011-01-28 2016-05-10 GM Global Technology Operations LLC Crack avoidance in resistance spot welded materials
US20120231321A1 (en) 2011-03-11 2012-09-13 GM Global Technology Operations LLC Integral bi-layer separator-electrode construction for lithium-ion batteries
US9287540B2 (en) 2011-05-31 2016-03-15 GM Global Technology Operations LLC Separators for a lithium ion battery
US20120315384A1 (en) 2011-06-07 2012-12-13 GM Global Technology Operations LLC Method of applying nonconductive ceramics on lithium-ion battery separators
JP2013020948A (ja) * 2011-06-13 2013-01-31 Nitto Denko Corp 非水電解質蓄電デバイス用セパレータ、非水電解質蓄電デバイス及びそれらの製造方法
US9088120B2 (en) 2011-06-28 2015-07-21 GM Global Technology Operations LLC Serviceable electrical connection and method
US9406971B2 (en) 2011-07-01 2016-08-02 GM Global Technology Operations LLC Shape memory polymer containing composite materials
US20130052509A1 (en) 2011-08-25 2013-02-28 GM Global Technology Operations LLC Lithium ion battery with electrolyte-embedded separator particles
US8993646B2 (en) 2011-11-18 2015-03-31 GM Global Technology Operations LLC Making a lithium ion battery separator
US8951654B2 (en) 2011-12-02 2015-02-10 GM Global Technology Operations LLC Materials and methods for retarding or preventing thermal runaway in batteries
US9138932B2 (en) 2012-02-29 2015-09-22 GM Global Technology Operations LLC Electrode-separator integral segment for a lithium ion battery
US8460829B1 (en) 2012-05-17 2013-06-11 GM Global Technology Operations LLC Porous polymer separator layer having a non-uniform cross-sectional thickness for use in a secondary liquid-electrolyte battery
US9346066B2 (en) 2012-06-05 2016-05-24 GM Global Technology Operations LLC Non-woven polymer fiber mat for use in a lithium ion battery electrochemical cell
US10287695B2 (en) * 2012-06-13 2019-05-14 Nuvera Fuel Cells, LLC Flow structures for use with an electrochemical cell
US9028565B2 (en) 2012-07-31 2015-05-12 GM Global Technology Operations LLC Composite separator for use in a lithium ion battery electrochemical cell
US9324984B2 (en) 2013-02-01 2016-04-26 GM Global Technology Operations LLC Direct formation of a separator with a protective edge on an electrode
US20140242452A1 (en) 2013-02-27 2014-08-28 GM Global Technology Operations LLC Lithium ion battery
US9755208B2 (en) * 2013-03-06 2017-09-05 Teijin Limited Non-aqueous-secondary-battery separator and non-aqueous secondary battery
US20140272526A1 (en) 2013-03-14 2014-09-18 GM Global Technology Operations LLC Porous separator for a lithium ion battery and a method of making the same
US10056590B2 (en) 2016-08-31 2018-08-21 GM Global Technology Operations LLC Methods of making separators for lithium ion batteries
US10680222B2 (en) 2017-12-19 2020-06-09 GM Global Technology Operations LLC Method of making thermally-stable composite separators for lithium batteries

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03808A (ja) * 1989-05-29 1991-01-07 Mitsubishi Rayon Co Ltd 耐アルカリ性に優れた合成繊維およびその製造法
CN103155218A (zh) * 2011-04-08 2013-06-12 帝人株式会社 非水系二次电池用隔膜及非水系二次电池
CN102810657A (zh) * 2011-05-31 2012-12-05 通用汽车环球科技运作有限责任公司 制造锂离子电池隔板的方法
CN104053714A (zh) * 2012-01-13 2014-09-17 东丽株式会社 芳香族聚酰胺多孔膜、电池用隔膜及电池
CN103846012A (zh) * 2012-12-04 2014-06-11 中国科学院大连化学物理研究所 一种多孔分离膜的制备方法
CN103531735A (zh) * 2013-09-22 2014-01-22 佛山市金辉高科光电材料有限公司 一种锂离子电池用聚烯烃多层微多孔膜及其制备方法
CN106486630A (zh) * 2015-08-28 2017-03-08 通用汽车环球科技运作有限责任公司 双层隔离体及其制造方法
CN106252571A (zh) * 2016-08-31 2016-12-21 乐凯胶片股份有限公司 一种用于锂离子电池的多层多孔隔膜

Also Published As

Publication number Publication date
CN109935758A (zh) 2019-06-25
US10680222B2 (en) 2020-06-09
DE102018132553A1 (de) 2019-06-19
US20190189985A1 (en) 2019-06-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US10199643B2 (en) Negative electrode for lithium-based batteries
CN109935758B (zh) 制造用于锂电池的热稳定复合隔膜的方法
US11114696B2 (en) Electrolyte system for lithium-chalcogen batteries
CN111048747A (zh) 制造用于锂基电池的含硅复合电极的方法
US11784010B2 (en) Electrode including capacitor material disposed on or intermingled with electroactive material and electrochemical cell including the same
CN110556521B (zh) 硅阳极材料
US11626591B2 (en) Silicon-containing electrochemical cells and methods of making the same
US11735725B2 (en) Ceramic coating for lithium or sodium metal electrodes
US12021221B2 (en) Electrode architecture for fast charging
CN112447409A (zh) 包括含硫电容器的电化学电池
CN115548419A (zh) 过锂化阴极材料及其形成方法
US20240170720A1 (en) Electrolytes for electrochemical cells that cycle lithium ions
US20230246295A1 (en) Coated separators for electrochemical cells and methods of forming the same
US20220181629A1 (en) Elastic binding polymers for electrochemical cells
CN114335434B (zh) 具有导电涂层的电活性颗粒
US20240047673A1 (en) Nitrate salt cathode additives and methods of using and forming the same
US20230102190A1 (en) Negative electroactive materials and methods of forming the same
US20230411614A1 (en) Electrolyte additive for nickel-rich cathodes and silicon-containing anodes
US11799083B2 (en) Lithiation additive for a positive electrode
US20240079649A1 (en) Electrolytes for electrochemical cells that cycle lithium ions
US20220367848A1 (en) Double-sided electrodes and electrochemical cells including the same
US20240128512A1 (en) Electrolytes for electrochemical cells that cycle lithium ions
US20230343951A1 (en) Cobalt-free, high-power electrochemical cell
US20240055593A1 (en) Hybrid battery having improved thermal stability and power performance
CN117276469A (zh) 具有交替层状结构的电极

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant