CN112447409A - 包括含硫电容器的电化学电池 - Google Patents

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Abstract

本公开的各个方面的电容器辅助电化学电池包括至少两个包含一个或多个与正集电器电连通设置的正电活性材料层的第一电极；至少一个包含一个或多个与第一负集电器电连通设置的第一负电活性材料层的第二电极；和至少一个包含一个或多个与第二负集电器电连通设置的第二负电活性材料层的复合电极。该第二负电活性材料层可以为多个负电活性粒子形式，该负电活性粒子包括碳质材料与金属氧化物中的一种或多种。每个负电活性粒子可以具有多个孔隙和多个设置在所述多个孔隙中的硫添加剂粒子。

Description

包括含硫电容器的电化学电池
引言
本节提供与本公开相关的背景信息，该信息不一定是现有技术。
本公开涉及包括含硫电容器和混合超级电容器-电池组系统的电化学电池（例如锂离子电容器）。
需要先进的能量存储装置和系统以满足多种产品的能量和/或功率要求，包括汽车产品，如启停系统（例如12V启停系统）、电池组辅助系统、混合动力电动汽车（“HEV”）和电动汽车（“EV”）。例如，电容器可以在基于功率的应用中提供高功率密度（例如大约10 kW/kg），锂离子电池组可以输送高能量密度（例如大约100 Wh/kg – 300 Wh/kg）。在各种情况下，电容器辅助的电池组（“CAB”）（例如在单电池芯中与锂离子电池组混合的锂离子电容器）可以提供若干优点，例如与锂离子电池组相比提高的功率容量。例如，集成电容器或超级电容器可用于在发动机启动期间供应电流，以限制启动期间由锂离子电池组提取(draw)电流。在某些情况下，电容器辅助系统可能经历相对低的能量密度。例如，此类能量密度可能来自于提高的电解质需求，这可能是阳极电容器材料相对大的表面积及其较低的容量的产物，并且需要提高电解质的量。因此，期望开发既具有提高的功率容量又具有提高的能量密度的电容器辅助的电池组或混合装置和系统。
发明概述
本节提供公开内容的一般概述，并未全面公开其全部范围或其所有特征。
在各个方面，本公开提供了一种电容器辅助的电化学电池。该电容器辅助的电化学电池可以包括至少两个第一电极，其包括一个或多个与正集电器电连通设置的正电活性材料层；至少一个第二电极，其包括一个或多个与第一负集电器电连通设置的第一负电活性材料层；和至少一个复合电极，其包括一个或多个与第二负集电器电连通设置的第二负电活性材料层。该第二负电活性材料层可以是包括碳质材料与金属氧化物中的一种或多种的多个负电活性粒子的形式。每个负电活性粒子可以具有多个孔隙和设置在所述多个孔隙中的多个硫添加剂粒子。
在各个方面，该负电活性粒子可以具有大于或等于大约1 nm至小于或等于大约1000 µm的平均粒度和大于或等于大约5体积%至小于或等于大约80体积%的孔隙率。
在各个方面，该硫添加剂粒子可以占据每个负电活性粒子的总孔体积的大于或等于大约0.01体积%至小于或等于大约100体积%。
在各个方面，该孔隙可以具有大于或等于大约0.1 nm至小于或等于大约500 nm的平均直径，且该硫添加剂粒子可以具有大于或等于大约0.1 nm至小于或等于大约500 nm的平均粒度。
在各个方面，该至少一个复合电极可以具有大于或等于大约1 µm至小于或等于大约500 µm的厚度。
在各个方面，该至少一个复合电极可以进一步包括一种或多种附加的负电活性材料，其选自：锂金属、锂合金、硅（Si）、硅合金、氧化硅、活性炭（AC）、硬碳（HC）、软碳（SC）、石墨、石墨烯、碳纳米管、锂钛氧化物（Li4Ti5O12）、锡（Sn）、氧化钒（V2O5）、二氧化钛（TiO2）、钛铌氧化物（TixNbyOz，其中0 ≤ x ≤ 2，0 ≤ y ≤ 24和0 ≤ z ≤ 64）、硫化亚铁（FeS）及其组合。
在各个方面，该一种或多种附加的负电活性材料可以在一个或多个第三负电活性材料层中提供。
在各个方面，该一个或多个第三负电活性材料层可以是设置在一个或多个第二负电活性材料层与第二负集电器之间的层和在一个或多个第二负电活性材料层设置在第二负集电器的一个或多个暴露表面上时设置在一个或多个第二负电活性材料层的一个或多个暴露表面上的层中的一种。
在各个方面，该至少一个复合电极可以进一步包括一个或多个第三负电活性材料层。该一个或多个第三负电活性材料层可以包括一种或多种负电活性材料，其选自：锂金属、锂合金、硅（Si）、硅合金、氧化硅、活性炭（AC）、硬碳（HC）、软碳（SC）、石墨、石墨烯、碳纳米管、锂钛氧化物（Li4Ti5O12）、锡（Sn）、氧化钒（V2O5）、二氧化钛（TiO2）、钛铌氧化物（TixNbyOz，其中0 ≤ x ≤ 2，0 ≤ y ≤ 24和0 ≤ z ≤ 64）、硫化亚铁（FeS）及其组合。该一个或多个第三负电活性材料层可以是设置在一个或多个第二负电活性材料层与第二负集电器之间的层和在一个或多个第二负电活性材料层设置在第二负集电器的一个或多个暴露表面上时设置在一个或多个第二负电活性材料层的一个或多个暴露表面上的层中的一种。
在各个方面，该碳质材料可以选自：活性炭（AC）、硬碳（HC）、软碳（SC）、石墨及其组合，该金属氧化物可以选自：二氧化钛（TiO2）、氧化铁(III)（Fe2O3）、氧化铁(II)（Fe3O4）、羟基氧化铁(III)（β-FeOOH）、氧化锰（MnO2）、五氧化二铌（Nb2O5）、二氧化钌（RuO2）及其组合。
在各个方面，该一个或多个正电活性材料层可以包括正电活性材料，其选自：LiCoO2（LCO）、LiNixMnyCo1-x-yO2（其中0 ≤ x ≤ 1和0 ≤ y ≤ 1）、LiNi1-x-yCoxAlyO2（其中0≤ x ≤ 1和0 ≤ y ≤ 1）、LiNixMn1-xO2（其中0 ≤ x ≤ 1）、Li1+xMO2（其中M是Mn、Ni、Co、Al之一且0 ≤ x ≤ 1）、LiMn2O4（LMO）、LiNixMn1.5O4、LiV2(PO4)3、LiFeSiO4、LiMPO4（其中M是Fe、Ni、Co和Mn的至少一种）及其组合。该一个或多个第一负电活性材料层可以包括第一负电活性材料，其选自：锂金属、锂合金、硅（Si）、硅合金、氧化硅、活性炭、硬碳、软碳、石墨、石墨烯、碳纳米管、锂钛氧化物（Li4Ti5O12）、锡（Sn）、氧化钒（V2O5）、二氧化钛（TiO2）、钛铌氧化物（TixNbyOz，其中0 ≤ x ≤ 2，0 ≤ y ≤ 24和0 ≤ z ≤ 64）、硫化亚铁（FeS）及其组合。
在各个方面，所述一个或多个第一电极、所述一个或多个第二电极和所述至少一个复合电极各自可以进一步包括大于或等于大约0重量%至小于或等于大约30重量%的一种或多种导电添加剂，其选自：炭黑、石墨、石墨烯、氧化石墨烯、乙炔黑、碳纳米纤维、碳纳米管及其组合；和大于或等于大约0重量%至小于或等于大约20重量%的一种或多种粘合剂，其选自：聚(四氟乙烯)（PTFE）、羧甲基纤维素钠（CMC）、苯乙烯-丁二烯橡胶（SBR）、聚(偏二氟乙烯)（PVDF）、丁腈橡胶（NBR）、苯乙烯乙烯丁烯苯乙烯共聚物（SEBS）、苯乙烯丁二烯苯乙烯共聚物（SBS）、聚丙烯酸锂（LiPAA）、聚丙烯酸钠（NaPAA）、藻酸钠、藻酸锂及其组合。
在各个方面，该电容器辅助的电化学电池可以进一步包括大于或等于大约1重量%至小于或等于大约20重量%的电解质。该电解质可以设置在所述至少两个第一电极、所述至少一个第二电极和所述至少一个复合电极之间。一部分电解质也可以设置在至少一个复合电极中的各负电活性粒子中的多个孔隙内。
在各个其它方面中，本公开提供了一种电容器辅助的电化学电池，其包括包含正电活性材料层的正极，和包含负电活性材料层的复合电极。该负电活性材料层可以包括多个第一负电活性粒子和多个第二负电活性粒子。所述多个第二负电活性粒子的每个第二负电活性粒子包括碳质材料与金属氧化物中的一种或多种。所述多个第二负电活性粒子的每个第二负电活性粒子具有多个孔隙和嵌在所述多个孔隙中的多个硫添加剂粒子。
在各个方面，该负电活性材料层可以是第一负电活性材料层，并且该电容器辅助的电化学电池可以进一步包括包含第二负电活性材料层的负极。该第二负电活性材料层可以包括一种或多种负电活性材料，其选自：锂金属、锂合金、硅（Si）、硅合金、氧化硅、活性炭、硬碳、软碳、石墨、石墨烯、碳纳米管、锂钛氧化物（Li4Ti5O12）、锡（Sn）、氧化钒（V2O5）、二氧化钛（TiO2）、钛铌氧化物（TixNbyOz，其中0 ≤ x ≤ 2，0 ≤ y ≤ 24和0 ≤ z ≤ 64）、硫化亚铁（FeS）及其组合。
在各个方面，该第二负电活性粒子可以具有大于或等于大约1 nm至小于或等于大约1000 µm的平均粒度和大于或等于大约5体积%至小于或等于大约80体积%的孔隙率，并且该硫添加剂粒子可以占据每个第二负电活性粒子的总孔体积的大于或等于大约0.1体积%至小于或等于大约100体积%。
在各个方面，该孔隙可以具有大于或等于大约0.1 nm至小于或等于大约100 nm的平均直径，并且该硫添加剂粒子可以具有大于或等于大约0.1 nm至小于或等于大约100 nm的平均粒度。
在各个方面，该复合电极可以包括大于或等于大约0.01重量%至小于或等于大约99.99重量%的第一负电活性粒子和大于或等于大约0.01重量%至小于或等于大约99.99重量%的第二负电活性粒子。该复合电极可以进一步包括大于或等于大约1重量%至小于或等于大约20重量%的电解质。
在各个方面，该第一负电活性粒子可以包括一种或多种第一负电活性材料，其选自：活性炭（AC）、硬碳（HC）、软碳（SC）、硅（Si）、氧化硅、锡（Sn）、二氧化钛（TiO2）、硫化亚铁（FeS）、锂钛氧化物（LiTi5O12）（LTO）、钛铌氧化物（TixNbyOz，其中0 ≤ x ≤ 2，0 ≤ y ≤24和0 ≤ z ≤ 64）及其组合。该第二负电活性粒子可以包括一种或多种第二负电活性材料，其选自：活性炭（AC）、硬碳（HC）、软碳（SC）、二氧化钛（TiO2）、氧化铁(III)（Fe2O3）、氧化铁(II)（Fe3O4）、羟基氧化铁(III)（β-FeOOH）、氧化锰（MnO2）、五氧化二铌（Nb2O5）、二氧化钌（RuO2）及其组合。
在各个其它方面中，本公开提供了形成电容器的一部分的电活性材料。该电活性材料可以包括多个包含碳质材料与金属氧化物中的一种或多种的负电活性粒子。该负电活性粒子可以各自具有多个孔隙。多个硫添加剂粒子可以设置在该负电活性粒子的所述多个孔隙中。该碳质材料可以选自：活性炭（AC）、硬碳（HC）、软碳（SC）及其组合。该金属氧化物可以选自：二氧化钛（TiO2）、氧化铁(III)（Fe2O3）、氧化铁(II)（Fe3O4）、羟基氧化铁(III)（β-FeOOH）、氧化锰（MnO2）、五氧化二铌（Nb2O5）、二氧化钌（RuO2）及其组合。
在各个方面，该负电活性粒子可以具有大于或等于大约1 nm至小于或等于大约1000 µm的平均粒度和大于或等于大约5体积%至小于或等于大约80体积%的孔隙率；并且该硫添加剂粒子可以占据每个负电活性粒子的总孔体积的大于或等于大约0.01体积%至小于或等于大约99.99体积%。
在各个方面，所述多个孔隙可以具有大于或等于大约0.1 nm至小于或等于大约100 nm的平均直径，并且该硫添加剂粒子可以具有大于或等于大约0.1 nm至小于或等于大约100 nm的平均粒度。
由本文中提供的描述容易看出其它适用领域。概述中的描述和具体实例仅意在举例说明而无意限制本公开的范围。
附图
本文中描述的附图的目的仅用于说明所选实施方案而非所有可能的实施方案，并且无意限制本公开的范围。
图1是根据本公开的各个方面的电容器辅助的电池组的示例性示意图，其具有包含一种或多种复合电活性粒子的电极；
图2是根据本公开的各个方面的复合电活性粒子的近视图；
图3是根据本公开的各个方面的另一电容器辅助的电池组的示例性示意图；
图4是根据本公开的各个方面的中间复合电活性粒子的近视图；
图5A是显示对比电容器辅助的电池组的能量容量的图表；
图5B是显示根据本公开的各个方面制备的电容器辅助电极的循环性能的图表；和
图5C是显示锂离子电池组和对比电容器辅助的电池组的估计能量密度的图表。
在附图的几个视图中，相应的附图标记指示相应的部件。
发明详述
提供示例性实施方案以使本公开彻底并向本领域技术人员充分传达其范围。阐述了许多具体细节，例如具体组成、组分、装置和方法的实例，以提供本公开的实施方案的充分理解。对本领域技术人员显而易见的是，不需要使用具体细节，示例性实施方案可以具体体现为许多不同的形式，它们都不应被视为限制本公开的范围。在一些示例性实施方案中，没有详细描述公知的方法、公知的装置结构和公知的技术。
本文所用的术语仅为了描述特定的示例性实施方案而无意作为限制。除非上下文清楚地另行指明，本文所用的单数形式“一个”、“一种”和“该”旨在也包括复数形式。术语“包含”、“包括”、“含有”和“具有”是可兼的，因此规定了所述特征、要素、组合物、步骤、整数、操作和/或组分的存在，但不排除一种或更多种其它特征、整数、步骤、操作、元件、组分和/或其集合的存在或加入。尽管开放式术语“包括”应被理解为用于描述和要求保护本文中所述的各种实施方案的非限制性术语，但在某些方面，该术语可替代地理解为更具限制性和局限性的术语，如“由……组成”或“基本由……组成”。由此，对叙述组合物、材料、组分、要素、特征、整数、操作和/或工艺步骤的任意给定实施方案，本公开还具体包括由或基本由此类所述组合物、材料、组分、要素、特征、整数、操作和/或工艺步骤组成的实施方案。在“由……组成”的情况下，替代实施方案排除任何附加的组合物、材料、组分、要素、特征、整数、操作和/或工艺步骤，而在“基本由……组成”的情况下，从此类实施方案中排除实质上影响基本和新颖特性的任何附加的组合物、材料、组分、要素、特征、整数、操作和/或工艺步骤，但是实质上不影响基本和新颖特性的任何附加的组合物、材料、组分、要素、特征、整数、操作和/或工艺步骤可以包括在该实施方案中。
本文中描述的任何方法步骤、工艺和操作不应解释为必定要求它们以所论述或例示的特定次序实施，除非明确确定为一定的实施次序。还要理解的是，除非另行说明，可以使用附加或替代的步骤。
当组件、元件或层被提到在另一元件或层“上”、“啮合”、“连接”或“耦合”到另一元件或层上，其可以直接在另一组件、元件或层上、啮合、连接或耦合到另一组件、元件或层上，或可能存在中间元件或层。相反，当一种元件被提到直接在另一元件或层上、“直接啮合”、“直接连接”或“直接耦合”到另一元件或层上，不存在中间元件或层。用于描述元件之间关系的其它词语应以类似方式解释（例如“之间”vs“直接在...之间”，“相邻”vs“直接相邻”等）。本文所用的术语“和/或”包括一个或多个相关罗列项的任何和所有组合。
尽管术语第一、第二、第三等在本文中用于描述各种步骤、元件、组件、区域、层和/或区段，但这些步骤、元件、组件、区域、层和/或区段不应受这些术语限制，除非另外指明。这些术语仅用于将一个步骤、元件、组件、区域、层或区段区分于另一步骤、元件、组件、区域、层或区段。除非文中清楚明示，术语如“第一”、“第二”和其它数值术语在本文中使用时并不暗示次序或顺序。因此，下文论述的第一步骤、元件、组件、区域、层或区段可以被称作第二步骤、元件、组件、区域、层或区段而不背离示例性实施方案的教导。
为了容易描述，在本文中可以使用空间或时间上相对的术语，如“之前”、“之后”、“内”、“外”、“下”、“下方”、“下部”、“上”、“上部”等描述如附图中所示的一种元件或特征与其他元件或特征的关系。空间或时间上相对的术语可能旨在包括除附图中所示的取向外该装置或系统在使用或操作中的不同取向。
在本公开通篇中，数值代表近似测量值或范围界限以包括与给定值的轻微偏差和大致具有所列值的实施方案以及确切具有所列值的实施方案。除了在详述最后提供的实施例(working example)中之外，本说明书（包括所附权利要求）中的参数（例如量或条件）的所有数值应被理解为在所有情况中被术语“大约”修饰，无论在该数值前是否实际出现“大约”。“大约”是指所述数值允许一定的轻微不精确（接近该值的精确性；大致或合理地接近该值；几乎）。如果由“大约”提供的不精确性在本领域中不以这种普通含义理解，本文所用的“大约”至少是指可能由测量和使用此类参数的普通方法造成的变动。例如，“大约”可以包含小于或等于5%、任选小于或等于4%、任选小于或等于3%、任选小于或等于2%、任选小于或等于1%、任选小于或等于0.5%和在某些方面任选小于或等于0.1%的变动。
此外，范围的公开包括在整个范围内的所有值和进一步细分范围的公开，包括对这些范围给出的端点和子范围。
现在将参照附图更充分地描述示例性实施方案。
本技术涉及包括含硫电容器或混合超级电容器-电池组系统的电化学电池（例如电容器辅助的电池组(“CAB”)），其集成了电容器的高功率密度和锂离子电池组的高能量密度，可用于例如汽车或其它车辆（例如摩托车、船只），但也可用于许多其它产业和应用（非限制性地例如消费电子设备）中使用的电化学电池。
典型的锂离子电池组包括与第二电极（如负极或阳极）相对的第一电极（如正极或阴极）和设置在它们之间的隔离件和/或电解质。通常，在锂离子电池组包中，电池组或电池可以以堆叠形式电连接以提高总输出。锂离子电池组通过在第一与第二电极之间可逆地传递锂离子来运行。例如，在电池组充电过程中，锂离子可以从正极移动至负极，并在电池组放电时在相反的方向上移动。该电解质适于传导锂离子并可以为液体、凝胶或固体形式。
在混合电容器-电池组系统（例如电容器辅助的电池组）中，电容器可以与锂离子电池组或电池堆集成。电容器可以包括一个或多个电容器组件或层，如电容器辅助负极或阳极，其与一个或多个包含该锂离子电池组的电极平行或堆叠。该一个或多个电容器组件或层可以集成在限定该锂离子电池组或堆的壳体内，以使电容器组件也与该锂离子电池组的电解质连通。混合电池组包或电池堆中的每个负极和正极以及电容器组件可以连接到集电器（通常为金属，例如对阳极和/或电容器辅助阳极为铜，对阴极为铝）。在电池组使用过程中，与（堆叠的）电极相关联的集电器通过外部电路连接，该外部电路允许电子产生的电流在电极之间通过以补偿锂离子的传输。
电容器辅助的电化学电池（例如电池组）20的示例性和示意性图示显示在图1中。该电容器辅助的电池组20包括至少两个正极30、50；至少一个负极40；和至少一个复合（例如电容器辅助的）电极60。该电容器辅助的电池组20可以进一步包括电解质100。第一正极30可以与第二正极50平行，并且负极40可以设置在它们之间。复合电极60可以与第二正极50与负极40相对的侧面或表面平行。在某些方面，如所示那样，电极30、40、50、60可以设置在含有电解质100的单个电池组壳体110内。但是，技术人员将理解，在各个其它方面中，可以存在其它壳体系统或设计。例如，在某些变体中，该第一正极30和负极40可以设置在具有第一电解质的第一壳体（例如电池组壳体）内，该第二正极50与该复合电极60可以设置在具有第二电解质的第二壳体（例如电容器壳体）内。在此类情况下，该第一电解质可以与第二电解质相同或不同。
在各个方面，该电容器辅助的电池组20可以包括大于或等于大约1重量%至小于或等于大约25重量%，和在某些方面任选大于或等于大约3重量%至小于或等于大约20重量%的电解质100。能够在电极30、40、50、60之间传导锂离子的任何合适的电解质100——无论是固体、液体或是凝胶形式——可用于该电容器辅助的电池组20。例如，该电解质100可以是包括溶解在有机溶剂或有机溶剂混合物中的锂盐的非水性液体电解质溶液。许多常规非水性液体电解质溶液可用于该电容器辅助的电池组20。
适当的锂盐通常具有惰性阴离子。可以溶解在有机溶剂或有机溶剂混合物中以形成非水性液体电解质溶液的锂盐的非限制性列表包括六氟磷酸锂（LiPF6）；高氯酸锂（LiClO4）、四氯铝酸锂（LiAlCl4）、碘化锂（LiI）、溴化锂（LiBr）、硫氰酸锂（LiSCN）、四氟硼酸锂（LiBF4）、二氟草酸根合硼酸锂（LiBF2(C2O4)）（LiODFB）、四苯基硼酸锂（LiB(C6H5)4）、双(草酸根合)硼酸锂（LiB(C2O4)2）（LiBOB）、四氟草酸根合磷酸锂（LiPF4(C2O4)）（LiFOP）、硝酸锂（LiNO3）、六氟砷酸锂（LiAsF6）、三氟甲磺酸锂（LiCF3SO3）、双(三氟甲磺酰亚氨基)锂（LiTFSI）（LiN(CF3SO2)2）、氟代磺酰亚氨基锂（LiN(FSO2)2）（LiFSI）及其组合。 在某些变体中，该锂盐选自六氟磷酸锂（LiPF6）、双(三氟甲磺酰亚氨基)锂（LiTFSI）（LiN(CF3SO2)2）、氟代磺酰亚氨基锂（LiN(FSO2)2）（LiFSI）及其组合。
这些其它类似的锂盐可以溶解在许多有机溶剂中，所述有机溶剂包括但不限于各种碳酸烷基酯，如环状碳酸酯（例如碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、氟代碳酸亚乙酯(FEC)）、直链碳酸酯（例如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙基甲基酯(EMC)）、脂族羧酸酯（例如甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯）、γ-内酯（例如γ-丁内酯、γ-戊内酯）、链结构醚（例如1,2-二甲氧基乙烷(DME)、1-2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷）、环醚（例如四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧戊环(DOL)）、硫化合物（例如环丁砜）及其组合。在各个方面，该电解质100可以包括大于或等于1M至小于或等于大约2M浓度的一种或多种锂盐。在某些变体中，例如当该电解质具有大于大约2M的锂浓度或离子液体时，该电解质100可以包括一种或多种稀释剂，如氟代碳酸亚乙酯（FEC）和/或氢氟醚（HFE）。
在各个方面，该电解质100可以是包括一种或多种固态电解质粒子的固态电解质，所述固态电解质粒子可以包含一种或多种聚合物基粒子、氧化物基粒子、硫化物基粒子、卤化物基粒子、硼酸盐基粒子、氮化物基粒子和氢化物基粒子。此类固态电解质可以以多个层设置，以限定三维结构。在各个方面，该聚合物基粒子可以与锂盐混杂以充当固体溶剂(solid solvent)。在某些变体中，该聚合物基粒子可以包含选自以下的一种或多种聚合物材料：聚乙二醇、聚(对苯醚)（PPO）、聚(甲基丙烯酸甲酯)（PMMA）、聚丙烯腈（PAN）、聚偏二氟乙烯（PVDF）、聚(偏二氟乙烯-共-六氟丙烯)（PVDF-HFP）、聚氯乙烯（PVC）及其组合。在一个变体中，该一种或多种聚合物材料可以具有等于大约10-4 S/cm的离子电导率。
在各个方面，该氧化物基粒子可以包含一种或多种石榴石陶瓷、LISICON型氧化物、NASICON型氧化物和钙钛矿型陶瓷。例如，该一种或多种石榴石陶瓷可以选自：Li6.5La3Zr1.75Te0.25O12、Li7La3Zr2O12、Li6.2Ga0.3La2.95Rb0.05Zr2O12、Li6.85La2.9Ca0.1Zr1.75Nb0.25O12、Li6.25Al0.25La3Zr2O12、Li6.75La3Zr1.75Nb0.25O12、Li6.75La3Zr1.75Nb0.25O12及其组合。该一种或多种LISICON型氧化物可以选自：Li14Zn(GeO4)4、Li3+x(P1−xSix)O4（其中0 < x < 1）、Li3+xGexV1-xO4（其中0 < x < 1）及其组合。该一种或多种NASICON型氧化物可以通过LiMM'(PO4)3来定义，其中M和M'独立地选自Al、Ge、Ti、Sn、Hf、Zr和La。例如，在某些变体中，该一种或多种NASICON型氧化物可以选自：Li1+xAlxGe2-x(PO4)3（LAGP）（其中0 ≤ x ≤ 2）、Li1+xAlxTi2-x(PO4)3（LATP）（其中0 ≤ x ≤ 2）、Li1+xYxZr2-x(PO4)3（LYZP）（其中0 ≤ x ≤ 2）、Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3、LiTi2(PO4)3、LiGeTi(PO4)3、LiGe2(PO4)3、LiHf2(PO4)3及其组合。该一种或多种钙钛矿型陶瓷可以选自：Li3.3La0.53TiO3、LiSr1.65Zr1.3Ta1.7O9、Li2x-ySr1-xTayZr1-yO3（其中x=0.75y且0.60 < y < 0.75）、Li3/8Sr7/ 16Nb3/4Zr1/4O3、Li3xLa(2/3-x)TiO3（其中0 < x < 0.25）及其组合。在一种变体中，该一种或多种氧化物基材料可以具有大于或等于大约10-5 S/cm至小于或等于大约10-3 S/cm的离子电导率。
在各个方面，该硫化物基粒子可以包括选自以下的一种或多种硫化物基材料：Li2S-P2S5、Li2S-P2S5-MSx（其中M是Si、Ge和Sn且0 ≤ x ≤ 2）、Li3.4Si0.4P0.6S4、Li10GeP2S11.7O0.3、Li9.6P3S12、Li7P3S11、Li9P3S9O3、Li10.35Si1.35P1.65S12、Li9.81Sn0.81P2.19S12、Li10(Si0.5Ge0.5)P2S12、Li(Ge0.5Sn0.5)P2S12、Li(Si0.5Sn0.5)PsS12、Li10GeP2S12 (LGPS)、Li6PS5X（其中X是Cl、Br或I）、Li7P2S8I、Li10.35Ge1.35P1.65S12、Li3.25Ge0.25P0.75S4、Li10SnP2S12、Li10SiP2S12、Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3、(1-x)P2S5-xLi2S（其中0.5≤x≤0.7）及其组合。在一个变体中，该一种或多种硫化物基材料可以具有大于或等于大约10-7 S/cm至小于或等于大约10-2 S/cm的离子电导率。
在各个方面，该卤化物基粒子可以包括选自以下的一种或多种卤化物基材料：Li2CdCl4、Li2MgCl4、Li2CdI4、Li2ZnI4、Li3OCl、LiI、Li5ZnI4、Li3OCl1-xBrx（其中0 < x < 1）及其组合。在一个变体中，该一种或多种卤化物基材料可以具有大于或等于大约10-8 S/cm至小于或等于大约10-5 S/cm的离子电导率。
在各个方面，该硼酸盐基粒子可以包括选自以下的一种或多种硼酸盐基材料：Li2B4O7、Li2O-(B2O3)-(P2O5)及其组合。在一个变体中，该一种或多种硼酸盐基材料可以具有大于或等于大约10-7 S/cm至小于或等于大约10-6 S/cm的离子电导率。
在各个方面，该氮化物基粒子可以包括选自以下的一种或多种氮化物基材料：Li3N、Li7PN4、LiSi2N3、LiPON及其组合。在一个变体中，该一种或多种氮化物基材料可以具有大于或等于大约10-9 S/cm至小于或等于大约10-3 S/cm的离子电导率。
在各个方面，该氢化物基粒子可以包括选自以下的一种或多种氢化物基材料：Li3AlH6、LiBH4、LiBH4-LiX（其中X是Cl、Br和I中的一种）、LiNH2、Li2NH、LiBH4-LiNH2及其组合。在一个变体中，该一种或多种氢化物基材料可以具有大于或等于大约10-7 S/cm至小于或等于大约10-4 S/cm的离子电导率。
在进一步的变体中，该电解质100可以是准固态电解质，其包含上文详述的非水性液体电解质溶液与固态电解质体系的混合——例如包括一种或多种离子液体和一种或多种金属氧化物粒子，如氧化铝（Al2O3）和/或二氧化硅（SiO2）。
重新参考图1，在各个方面，该第一正极30可以包括第一正集电器32和一个或多个第一正电活性材料层34。该一个或多个第一正电活性材料层34可以设置成与该第一正集电器32电连通。例如，该第一正电活性材料层34可以设置在该第一正集电器32的一个或多个平行表面处或附近。如所示那样，第一正电活性材料层34可以设置在该第一正集电器32的第一表面36处或附近。该第一正集电器32的第一表面36可以面向该负极40。
在各个方面，该第二正极50可以包括第二正集电器52和一个或多个第二正电活性材料层54。该一个或多个第二正电活性材料层54可以设置成与该第二正集电器52电连通。例如，该第二正电活性材料层54可以设置在该第二正集电器52的一个或多个平行表面处或附近。如所示那样，第二正电活性材料层54可以设置在该第二正集电器52的第一表面56处或附近，并且第二正电活性材料层54可以设置在该第二正集电器52的第二表面58处或附近。该第二正集电器52的第一表面56可以面向该负极40。该第二正集电器52的第二表面58可以面向该复合电极60。
该一个或多个第一正电活性材料层34和该一个或多个第二正电活性材料层54可以各自包含能够进行锂嵌入和脱嵌、合金化和去合金化、或电镀和剥离并同时充当电容器辅助的电池组20的正极端子的锂基正电活性材料。在各个方面，该一个或多个第一正电活性材料层34可以包含与该一个或多个第二正电活性材料层54相同或不同的锂基正电活性材料。例如，该一个或多个第一正电活性材料层34与该一个或多个第二正电活性材料层54各自可以由多个正电活性粒子（未显示）限定，所述正电活性粒子包含一种或多种过渡金属阳离子如锰（Mn）、镍（Ni）、钴（Co）、铬（Cr）、铁（Fe）、钒（V）及其组合。独立的多个此类正电活性粒子可以分层设置以限定该一个或多个第一正电活性材料层34与该一个或多个第二正电活性材料层54的三维结构。在某些变体中，该一个或多个第一正电活性材料层34与该一个或多个第二正电活性材料层54可以进一步包括电解质100，例如多个电解质粒子（未显示）。该一个或多个第一正电活性材料层34和/或该一个或多个第二正电活性材料层54可以各自具有大于或等于大约1 µm至小于或等于大约1000 µm的厚度。
在各个方面，该一个或多个第一正电活性材料层34与该一个或多个第二正电活性材料层54可以各自是层状氧化物阴极、尖晶石阴极和多阴离子阴极中的一种。例如，层状氧化物阴极（例如岩盐层状氧化物）包含一种或多种选自LiCoO2（LCO）、LiNixMnyCo1-x-yO2（其中0 ≤ x ≤ 1且0 ≤ y ≤ 1）、LiNi1-x-yCoxAlyO2（其中0 ≤ x ≤ 1且0 ≤ y ≤ 1）、LiNixMn1-xO2（其中0 ≤ x ≤ 1）和Li1+xMO2（其中M是Mn、Ni、Co和Al中的一种，且0 ≤ x ≤1）的锂基正电活性材料。尖晶石阴极包含一种或多种选自LiMn2O4（LMO）和LiNixMn1.5O4的锂基正电活性材料。橄榄石型阴极包含一种或多种锂基正电活性材料LiMPO4（其中M是Fe、Ni、Co和Mn中的至少一种）。多阴离子阴极包括例如磷酸盐如LiV2(PO4)3和/或硅酸盐如LiFeSiO4。以这种方式，该一个或多个第一正电活性材料层34和该一个或多个第二正电活性材料层54可以各自（独立地）包括一种或多种锂基正电活性材料，其选自：LiCoO2（LCO）、LiNixMnyCo1-x-yO2（其中0 ≤ x ≤ 1且0 ≤ y ≤ 1）、LiNi1-x-yCoxAlyO2（其中0 ≤ x ≤ 1且0 ≤ y ≤ 1）、LiNixMn1-xO2（其中0 ≤ x ≤ 1）、Li1+xMO2（其中M是Mn、Ni、Co、Al中的一种，且0 ≤ x ≤ 1）、LiMn2O4（LMO）、LiNixMn1.5O4、LiV2(PO4)3、LiFeSiO4、LiMPO4（其中M是Fe、Ni、Co和Mn的至少一种）及其组合。
在各个方面，所述一种或多种锂基正电活性材料可以任选被涂覆（例如被LiNbO3和/或Al2O3）和/或可以被掺杂（例如被镁(Mg)）。此外，在某些变体中，该一种或多种锂基正电活性材料可以任选掺杂——该一个或多个第一正电活性材料层34与该一个或多个第二正电活性材料层54可以任选包括——一种或多种提供电子传导路径的导电材料和/或至少一种改善相应正极30、50的结构完整性的聚合物粘合剂材料。例如，该一个或多个第一正电活性材料层34和/或该一个或多个第二正电活性材料层54可以包括大于或等于大约30重量%至小于或等于大约98重量%的一种或多种锂基正电活性材料；大于或等于大约0重量%至小于或等于大约30重量%的导电材料；和大于或等于大约1重量%至小于或等于大约20重量%的粘合剂。
该一个或多个第一正电活性材料层34和/或该一个或多个第二正电活性材料层54可以任选掺杂粘合剂，如聚(四氟乙烯)（PTFE）、羧甲基纤维素钠（CMC）、苯乙烯-丁二烯橡胶（SBR）、聚(偏二氟乙烯)（PVDF）、丁腈橡胶（NBR）、苯乙烯乙烯丁烯苯乙烯共聚物（SEBS）、苯乙烯丁二烯苯乙烯共聚物（SBS）、聚丙烯酸锂（LiPAA）、聚丙烯酸钠（NaPAA）、藻酸钠、藻酸锂及其组合。导电材料可以包括碳基材料、粉末镍或其它金属粒子，或导电聚合物。碳基材料可以包括例如如下粒子：炭黑、石墨、乙炔黑（如KETCHENTM黑或DENKATM黑）、碳纤维和纳米管、石墨烯等等。导电聚合物的实例包括聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔、聚吡咯等等。
该第一和第二正集电器32、52可以促进电子在该正极30、50与外电路之间流动。例如，可中断的外电路120和负载装置130可以与该第一正极30（通过第一正集电器32）和该第二正极50（通过第二正集电器52）连接。该正集电器32、52可以包括金属，如金属箔、金属格栅或筛网、或多孔金属(expanded metal)。例如，该正集电器32、52可以由铝和/或镍或本领域技术人员已知的任何其它合适的导电材料形成。在各个方面，该第一和第二正集电器32、52可以相同或不同。
在各个方面，该负极40可以包括第一负集电器42和一个或多个第一负电活性材料层44。该一个或多个第一负电活性材料层44可以设置成与该第一负集电器42电连通。例如，该一个或多个第一负电活性材料层44可以设置在该第一负集电器42的一个或多个平行表面处或附近。如所示那样，第一负电活性材料层44可以设置在该第一负集电器42的第一表面46处或附近，并且第一负电活性材料层44可以设置在该第一负集电器42的第二表面48处或附近。该第一负集电器42的第一表面46可以面向该第一正极30. 该第一负集电器42的第二表面48可以面向该第二正极50。
如正集电器32、52那样，该第一负集电器42可以包括金属，如金属箔、金属格栅或筛网、或多孔金属。例如，该第一负集电器42可以由铜或本领域技术人员已知的任何其它合适的导电材料形成。该一个或多个第一负电活性材料层44可以包含能够充当该电容器辅助的电池组20的负极端子的锂基质材料(lithium host material)（例如负电活性材料）。该一个或多个第一负电活性材料层44可以由多个负电活性粒子（未显示）限定，该负电活性粒子是锂基的，例如锂金属和/或锂合金；硅基的，包含例如在某些情况下与石墨混合的硅或硅合金或氧化硅；碳质材料，包含例如活性炭（AC）、硬碳（HC）、软碳（SC）、石墨、石墨烯和碳纳米管（“CNT”）中的一种或多种；和/或包含一种或多种接收锂的阳极材料，如锂钛氧化物（Li4Ti5O12）、一种或多种过渡金属（如锡(Sn)）、一种或多种金属氧化物（如氧化钒(V2O5)、二氧化钛(TiO2)）、钛铌氧化物（TixNbyOz，其中0 ≤ x ≤ 2，0 ≤ y ≤ 24且0 ≤ z ≤ 64）和一种或多种金属硫化物（如硫化亚铁(FeS)）。
以这种方式，该一个或多个第一负电活性材料层44可以各自（独立地）包括负电活性材料，其选自：锂金属、锂合金、硅（Si）、硅合金、氧化硅、活性炭（AC）、硬碳（HC）、软碳（SC）、石墨、石墨烯、碳纳米管、锂钛氧化物（Li4Ti5O12）、锡（Sn）、氧化钒（V2O5）、二氧化钛（TiO2）、钛铌氧化物（TixNbyOz，其中0 ≤ x ≤ 2，0 ≤ y ≤ 24且0 ≤ z ≤ 64）、硫化亚铁（FeS）及其组合。独立的多个此类负电活性粒子可以分层设置以限定该一个或多个第一负电活性材料层44的三维结构。在某些变体中，该一个或多个第一负电活性材料层44可以进一步包括电解质100，例如多个电解质粒子（未显示）。该一个或多个第一负电活性材料层44可以各自具有大于或等于大约1 µm至小于或等于大约1000 µm的厚度。
在各个方面，该一种或多种负电活性材料可以任选掺杂——该一个或多个第一负电活性材料层44可以任选包括——一种或多种提供电子传导路径的导电材料和/或至少一种改善负极40的结构完整性的聚合物粘合剂材料。例如，该一个或多个第一负电活性材料层44可以包括大于或等于大约0重量%至小于或等于大约99重量%的负电活性材料；大于或等于大约0重量%至小于或等于大约30重量%的导电材料；和大于或等于大约1重量%至小于或等于大约20重量%的粘合剂。
该一个或多个第一负电活性材料层44可以任选掺杂有粘合剂如聚(四氟乙烯)（PTFE）、羧甲基纤维素钠（CMC）、苯乙烯-丁二烯橡胶（SBR）、聚(偏二氟乙烯)（PVDF）、丁腈橡胶（NBR）、苯乙烯乙烯丁烯苯乙烯共聚物（SEBS）、苯乙烯丁二烯苯乙烯共聚物（SBS）、聚丙烯酸锂（LiPAA）、聚丙烯酸钠（NaPAA）、藻酸钠、藻酸锂及其组合。导电材料可以包括碳基材料、粉末镍或其它金属粒子、或导电聚合物。碳基材料可以包括例如如下粒子：炭黑、石墨、乙炔黑（如KETCHENTM黑或DENKATM黑）、碳纤维和纳米管、石墨烯等等。导电聚合物的实例包括聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔、聚吡咯等等。
在各个方面，该复合电极60可以包括第二负集电器62和一个或多个第二负电活性材料层64。该一个或多个第二负电活性材料层64可以设置成与该第二负集电器62电连通。例如，该一个或多个第二负电活性材料层64可以设置在该第二负集电器62的一个或多个平行表面处或附近。如所示那样，第二负电活性材料层64可以设置在该第二负集电器42的第一表面66上。该第二负集电器62的第一表面66可以面向该第二正极50。
如该第一负集电器42那样，该第二负集电器62可以包括金属，如金属箔、金属格栅或筛网、或多孔金属。例如，该第二负集电器62可以由铜或本领域技术人员已知的任何其它合适的导电材料形成。该第二负集电器62可以与该第一负集电器42相同或不同。该第一和第二负集电器42、62可以促进电子在该负极40、60与外电路120之间流动。例如，可中断的外电路120和负载装置130可以与第一负极40（通过第一负集电器42）和第二负极60（通过第二正集电器62）连接。
图1中的一个或多个第二负电活性材料层64可以包含多个如图2中所示的多孔复合负电活性粒子200。该复合负电活性粒子200各自限定了主体204，其限定了多个孔隙210。该主体204由负电活性材料形成。例如，该主体204可以包含碳质材料（例如活性炭、硬碳、软碳）和/或金属氧化物（例如二氧化钛(TiO2)、氧化铁(III)(Fe2O3)、氧化铁(II)(Fe3O4)、羟基氧化铁(III)(β-FeOOH)、氧化锰(MnO2)、五氧化二铌(Nb2O5)、二氧化钌(RuO2)）中的一种或多种。此类材料（例如活性炭）可以进一步提高电池组20的功率容量。但是，许多这些材料具有相对大的表面积，例如活性炭（AC）具有大约1,489 m2/g的代表性表面积。此类具有提高的表面积的粒子的存在可能在某些情况下导致提高的电解质要求或需求（例如该电解质的大于或等于大约5重量%），使得它们存在时不利地影响电池组20的能量密度。
根据本公开的各个方面，该复合负电活性粒子200可以进一步包含一种或多种硫添加剂粒子220。此类硫添加剂（如下文中进一步详细描述的那样）在混入复合负电活性粒子200的孔隙210时可以在电容器辅助的电池组20并入该一个或多个第二负电活性材料层64时提高其能量密度。例如，由于存在提高电化学性能的硫添加剂粒子，与典型的电容器层相比，该一个或多个第二负电活性材料层64的厚度可以降低。
在各个方面，所述多个复合负电活性粒子200可以分层设置以限定该一个或多个第二负电活性材料层64。在某些方面，该一个或多个第二负电活性材料层64可以进一步包括一种或多种第二负电活性粒子（未显示），其包含选自以下的一种或多种负电活性材料：锂金属、锂合金、硅（Si）、硅合金、氧化硅、活性炭（AC）、硬碳（HC）、软碳（SC）、石墨、石墨烯、碳纳米管、锂钛氧化物（Li4Ti5O12）、锡（Sn）、氧化钒（V2O5）、二氧化钛（TiO2）、钛铌氧化物（TixNbyOz，其中0 ≤ x ≤ 2，0 ≤ y ≤ 24且0 ≤ z ≤ 64）、硫化亚铁（FeS）及其组合。例如，该一个或多个负电活性材料层64可以包含大于或等于大约0.01重量%至小于或等于大约99.99重量%的复合负电活性粒子200和大于或等于大约0.01重量%至小于或等于大约99.99重量%的一种或多种第二负电活性粒子。
在各个方面，该一个或多个第二负电活性材料层64可以具有大于或等于大约1 µm至小于或等于大约1000 µm，并在某些方面任选大于或等于大约1 µm至小于或等于大约500µm的厚度。在各个方面，该一个或多个第二负电活性材料层64可以进一步包括电解质100，例如多个电解质粒子或液体电解质（未显示）；并且该一个或多个第二负电活性材料层64可以任选包括一种或多种提供电子传导路径的导电材料（未显示）和/或至少一种改善该负极40的结构完整性的聚合物粘合剂材料（未显示）。例如，该一个或多个第二负电活性材料层64可以包括大于或等于大约0重量%至小于或等于大约99重量%的复合负电活性粒子200；大于或等于大约0重量%至小于或等于大约99重量%的一种或多种第二负电活性粒子；大于或等于大约0重量%至小于或等于大约30重量%的导电材料；和大于或等于大约1重量%至小于或等于大约20重量%的粘合剂。
例如，该一个或多个第二负电活性材料层64可以任选掺杂有粘合剂如聚(四氟乙烯)（PTFE）、羧甲基纤维素钠（CMC）、苯乙烯-丁二烯橡胶（SBR）、聚(偏二氟乙烯)（PVDF）、丁腈橡胶（NBR）、苯乙烯乙烯丁烯苯乙烯共聚物（SEBS）、苯乙烯丁二烯苯乙烯共聚物（SBS）、聚丙烯酸锂（LiPAA）、聚丙烯酸钠（NaPAA）、藻酸钠、藻酸锂及其组合。导电材料可以包括碳基材料、粉末镍或其它金属粒子、或导电聚合物。碳基材料可以包括例如如下粒子：炭黑、石墨、乙炔黑（如KETCHENTM黑或DENKATM黑）、碳纤维和纳米管、石墨烯等等。导电聚合物的实例包括聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔、聚吡咯等等。
重新参考图2，每个复合负电活性粒子200可以具有所述多个孔隙210。例如，每个复合负电活性粒子200可以具有大于或等于大约1 nm至小于或等于大约1000 µm，和在某些方面任选大于或等于大约10 nm至小于或等于大约500 µm的平均粒度。每个复合负电活性粒子200可以具有大于或等于大约0体积%至小于或等于大约100体积%，和在某些方面任选大于或等于大约5体积%至小于或等于大约80体积%的孔隙率。每个复合负电活性粒子200可以具有介孔结构，其中平均孔径可以大于或等于大约0.1 nm至小于或等于大约500 nm，和在某些方面任选大于或等于大约1 nm至小于或等于大约100 nm。
该复合负电活性粒子200可以进一步包括多个硫添加剂粒子220。包括多个硫添加剂粒子220的复合负电活性粒子200可以如图1中所示混入一个或多个第二电活性材料层64。在某些方面，该硫添加剂粒子220可以是元素硫粒子。多个硫添加剂粒子220可以设置或嵌在复合负电活性粒子200的多个孔隙210的每一个内。如所示那样，该硫添加剂粒子220可以设置或嵌在限定每个孔隙210的多个内壁206处或附近。该硫添加剂粒子220可以占据每个负电活性粒子200的总孔体积的大于或等于大约0.01体积%至小于或等于大约100体积%，和在某些方面任选大于或等于大约5体积%至小于或等于大约80体积%。该硫添加剂粒子200的平均粒度可以大于或等于大约0.1 nm至小于或等于大约500 nm，和在某些方面任选大于或等于大约1 nm至小于或等于大约100 nm。值得注意的是，该硫添加剂粒子200的平均粒度小于该硫添加剂粒子200嵌在其中的相应孔隙210的平均孔隙尺寸。该硫添加剂粒子220可以将每个负电活性粒子200的暴露表面积的总量减少大于或等于大约0%至小于或等于大约100%，和在某些方面任选大于或等于大约0.01%至小于或等于大约50%。包括该复合负电活性粒子200和硫添加剂粒子220的电容器辅助的电池组20可以包括大于或等于大约1重量%至小于或等于大约20重量%，和在某些方面任选大于或等于大约3重量%至小于或等于大约15重量%的电解质100。
在各个方面，所示的实施方案代表但不一定限制引入根据本教导制备的至少一个复合电极的电容器辅助电池组配置。由此，根据本公开的某些方面制备的复合电极可以用于其它设计配置中以提供电容器辅助的电化学电池。由此，技术人员将理解，关于图1中所示的电容器辅助的电池组20详述的特征可以应用于各种其它电化学装置和结构，包括例如在具有附加层或附加正极和负极和/或复合（例如电容器辅助的）电极的电池或堆中。此外，技术人员将认识到，图1中所示的细节也延伸到各种堆叠配置。例如，在各个方面，复合电极可以设置在第一正极和第二正极之间。在这种情况下，第一负极可以与第一正极的第一表面平行，其中该第一正极的第一表面与复合电极相对。第二负极可以与该第二正极的第一表面平行，其中该第二正极的第一表面与复合电极相对。在其它变体中，第一复合（例如电容器辅助的）电极可以形成电容器辅助的电池组的第一端电极，第二复合（例如电容器辅助的）电极可以形成电容器辅助的电池组的第二端电极。在再其它变体中，第一复合电活性粒子可以与负电活性粒子混合并一起设置以形成一个或多个负电活性材料层和/或电极。此外，在其它变体中，复合电极可以形成最内的电极。此外，如图3中所示，电容器辅助的电活性材料层可以设置在负电活性材料层的一个或多个表面上。
该电容器辅助的电池组 300包括一个或多个复合（例如电容器辅助的）电极310A、310B；至少一个负极320；和至少两个正极330A、330B。第一复合电极310A可以与第一正极330A平行，并且第二复合负极310B可以与第二正极330B平行。负极320可以设置在该第一和第二正极330A、330B之间。如省略号所示，在各个方面，电容器辅助的电池组300可以包括一个或多个附加的正极、负极和/或复合（例如电容器辅助的）电极（如在本案例中所描述的，或上文关于图1所描述的）。类似于复合电极60，第一和第二复合电极310A、310B；负极320；和第一与第二正极330A、330B可以设置在含有电解质340的单个电池组壳体350内。电容器辅助的电池组300可以包括大于或等于大约1重量%至小于或等于大约20重量%，和在某些方面任选大于或等于大约3重量%至小于或等于大约15重量%的电解质340。
该复合电极310A、310B可以各自包含第一负集电器312；一个或多个第一负电活性材料层314；和一个或多个复合材料层316。该第一负集电器312可以是金属箔、金属格栅或筛网、或多孔金属，其包含铜或本领域技术人员已知的任何其它合适的导电材料。该一个或多个第一负电活性材料层314和该一个或多个复合材料层316可以与该第一负集电器312电连通。例如，第一负电活性材料层314可以设置在该第一负集电器312的一个或多个平行表面处或附近，复合材料层316可以设置在该一个或多个第一负电活性材料层314的一个或多个暴露表面处或附近。如所示那样，第一负电活性材料层314可以设置在该第一负集电器312的第一表面318处或附近，复合材料层316可以设置在远离第一负集电器312的第一负电活性材料 314的表面上。技术人员将理解，复合电极310A、310B可以具有各种其它结构。例如，该复合材料层316可以设置在第一负集电器312的一个或多个平行表面处或附近，并且该第一负电活性材料层314可以设置在复合材料层316的一个或多个暴露表面处或附近。
该一个或多个第一负电活性材料层314 可以各自（独立地）包括负电活性材料，其选自：锂金属、锂合金、硅（Si）、硅合金, 氧化硅、活性炭（AC）、硬碳（HC）、软碳（SC）、石墨、石墨烯、碳纳米管、锂钛氧化物（Li4Ti5O12）、锡（Sn）、氧化钒（V2O5）、二氧化钛（TiO2）、钛铌氧化物（TixNbyOz，其中0 ≤ x ≤ 2，0 ≤ y ≤ 24和0 ≤ z ≤ 64）、硫化亚铁（FeS）及其组合。独立的多个负电活性材料可以分层设置以限定该一个或多个第一负电活性材料层314的三维结构。
该一个或多个复合材料层316 可以包括多个复合负电活性粒子（如图2中所示的复合负电活性粒子），其分层设置以产生一个或多个第二负电活性材料层64。如上所述，该复合负电活性粒子可以包含碳质材料（例如活性炭、硬碳、软碳）和/或金属氧化物（例如二氧化钛(TiO2)、氧化铁(III)(Fe2O3)、氧化铁(II)(Fe3O4)、羟基氧化铁(III)(β-FeOOH)、氧化锰(MnO2)、五氧化二铌(Nb2O5)、二氧化钌(RuO2)）中的一种或多种并具有多个孔隙。多个硫添加剂粒子可以设置或嵌在所述多个孔隙的每一个内。
该正极330A可以各自包含正集电器332和一个或多个正电活性材料层334。该正集电器332可以是金属箔、金属格栅或筛网、或多孔金属，其包含铝或本领域技术人员已知的任何其它合适的导电材料。该一个或多个正电活性材料层334可以与该正集电器332电连通。例如，正电活性材料层334可以设置在该正集电器332的一个或多个平行表面处或附近。如所示那样，正电活性材料层334可以设置在该正集电器332的两个平行长度处或附近。
该一个或多个正电活性材料层334 可以各自（独立地）包括一种或多种锂基正电活性材料，其选自：LiCoO2（LCO）、LiNixMnyCo1-x-yO2（其中0 ≤ x ≤ 1且0 ≤ y ≤ 1）、LiNi1-x-yCoxAlyO2（其中0 ≤ x ≤ 1且0 ≤ y ≤ 1）、LiNixMn1-xO2（其中0 ≤ x ≤ 1）、Li1+xMO2（其中M是Mn、Ni、Co、Al之一，且 0 ≤ x ≤ 1）、LiMn2O4（LMO）、LiNixMn1.5O4、LiV2(PO4)3、LiFeSiO4、LiMPO4（其中M是Fe、Ni、Co和Mn中的至少一种）及其组合。独立的多个锂基正电活性材料可以分层设置以限定该一个或多个正电活性材料层334的三维结构。
该负极320包含第二负集电器322和一个或多个第二负电活性材料层324。该第二负集电器322可以与该第一负集电器312相同或不同。例如，该第二负集电器322可以是金属箔、金属格栅或筛网、或多孔金属，其包含铜或任何其它本领域技术人员已知的合适的导电材料。该一个或多个第二负电活性材料层324可以与该第二负集电器322电连通。例如，第二负电活性材料层324可以设置在该第二负集电器322的一个或多个平行表面处或附近。如所示那样，第二负电活性材料层324可以设置在该第二负集电器322的两个平行长度处或附近。
该一个或多个第二负电活性材料层324 可以各自（独立地）包括负电活性材料，其选自：锂金属、锂合金、硅（Si）、硅合金、活性炭（AC）、硬碳（HC）、软碳（SC）、石墨、石墨烯、碳纳米管、锂钛氧化物（Li4Ti5O12）、锡（Sn）、氧化钒（V2O5）、二氧化钛（TiO2）、钛铌氧化物（TixNbyOz，其中0 ≤ x ≤ 2，0 ≤ y ≤ 24且0 ≤ z ≤ 64）、硫化亚铁（FeS）及其组合。独立的多个负电活性材料可以分层设置以限定该一个或多个第二负电活性材料层324的三维结构。
在各个方面，本公开提供了制备复合电活性粒子，如图2中显示的复合电活性粒子的方法。制备复合电活性粒子的方法可以包括混合一种或多种电活性前体（如活性炭）和硫添加剂前体，例如使用研磨或球磨法。该混合物可以包含大于或等于大约0.01重量%至小于或等于大约99.99重量%的硫添加剂前体。
当该混合物暴露于大于或等于大约112.8℃至小于或等于大约450℃，和在某些方面任选大约155℃的第一温度大于或等于大约1小时至小于或等于大约24小时、任选大于或等于大约1小时至小于或等于大约10小时、和在某些方面任选大于或等于大约1小时至小于或等于大约4小时的（第一）时间或持续时期，可以形成中间复合电活性粒子。如图4中所示，该中间电容器辅助电活性材料400可以包含具有多个孔隙410的负电活性粒子主体402。类似于图2，多个硫添加剂粒子420可以设置或嵌在限定各孔隙410的内壁406处或附近。但是，该中间电容器辅助电活性材料400还可以包括设置或嵌在该负电活性粒子402的外壁404处或附近的多个硫添加剂粒子420。在某些变体中，此类朝外的硫添加剂粒子420可能不合意地引起充电-放电平台，例如在大约2.1V处。通过将中间电容器辅助电活性材料400暴露于第二热处理可以基本消除此类结果。
当中间电容器辅助电活性材料400暴露于大于或等于大约112.8℃至小于或等于大约450℃、和在某些方面任选大约300℃的第二温度大于或等于大约0.5小时至小于或等于大约24小时、任选大于或等于大约0.5小时至小于或等于大约10小时、和在某些方面任选大于或等于大约0.5小时至小于或等于大约4小时的（第二）时间或持续时期，可以形成如图2中所示的复合电活性粒子。该第一和/或第二热处理可以在密封容器中进行。形成的复合电活性粒子可以集成到许多电容器辅助的电池组结构中，如图1和3中所示的那些。
通过本文包含的具体实施例可以进一步理解本发明技术的各个方面。提供具体的非限制性实施例的目的仅用于说明如何制造和/或使用根据本教导的组合物、装置和方法，除非另行明确说明，其并非意在表示给定组合已经或尚未制得或进行测试。例如，在各种环境中测试对比电池组。
实施例1
图5A显示了两个对比电池510、520在25℃下的能量容量。第一对比电池510是包含活性炭和锂的半纽扣电池。第二对比电池520是根据本公开的各个方面包含活性炭和硫添加剂的半纽扣电池。例如，第二对比电池520可以包含大约20重量%的硫添加剂。在每种情况下，电活性材料——活性炭或具有硫添加剂的活性炭——与一种或多种导电材料和一种或多种粘合剂（例如PVDF）一起存在。电活性材料与一种或多种导电材料和一种或多种粘合剂的重量比可以为8:1:1。每个电池510、520可以进一步包含在包含1,3-二氧戊环（DOL）和1,2-二甲氧基乙烷（DME）的溶剂混合物中的1M的双(三氟甲磺酰亚氨基)锂（LiTFSI）（LiN(CF3SO2)2）。
x轴550代表放电容量（mAh/g）且y轴552代表电压（V）。如所示那样，第二对比电池520（其根据本公开的各个方面包括硫辅助电活性材料）与第一对比电池510相比具有改善的充放电容量。例如，如所示那样，第二对比电池520可以具有比第一对比电池510的放电容量（例如约50 mAh/g）大五倍的放电容量（例如大约300mAh/g）。
实施例2
图5B显示了第二对比电池520在25℃下经550次循环的循环性能。x轴560代表循环次数。第一y轴562代表容量（mAh/g），第二y轴564表示库仑效率（%）。因此，线566显示了库仑效率（CE）；线568显示了放电容量；线570显示了充电容量。
实施例3
图5C比较了三种对比电池的预估能量密度。第一对比电池570是锂离子电池组。第二对比电池572是电容器辅助的电池组，第三对比电池574是根据本公开的各个方面包括硫辅助电活性材料的电容器辅助的电池组。在每种情况下，阴极包含LMn2O4（LMO），第一阳极包含锂钛氧化物（LTO）。对比电池570、572、574以0.6 Ah的容量归一化，电池572和574的电容器混合比为8.22%。
y轴580代表以Wh/Kg为单位的能量密度。如所示那样，包括根据本公开的各个方面的复合电极的第三对比电池574具有大约56.50 Wh/Kg的能量密度，其相对于具有约为43.00 Wh/Kg的能量密度的相应的第二对比电池572具有大于大约31%的优势，并且相对于相应的第一对比电池570具有大于大约4%的优势。因此，根据本公开的各个方面的复合电极大大提高了电容器辅助的电池组的能量密度。
为了说明和描述提供实施方案的上述描述。其无意穷举或限制本公开。一个特定实施方案的单个要素或特征通常不限于该具体实施方案，而是在适用时可互换并可用于所选实施方案，即使没有明确展示或描述。其也可以以许多方式改变。此类变动不应被视为背离本公开，所有这样的修改意在包括在本公开的范围内。

Claims (10)

1.电容器辅助的电化学电池，其包括：
至少两个包括一个或多个与正集电器电连通设置的正电活性材料层的第一电极；
至少一个包括一个或多个与第一负集电器电连通设置的第一负电活性材料层的第二电极；和
至少一个包括一个或多个与第二负集电器电连通设置的第二负电活性材料层的复合电极，其中所述第二负电活性材料层包含多个负电活性粒子，所述负电活性粒子包含碳质材料与金属氧化物中的一种或多种，并且其中每个负电活性粒子具有多个孔隙和多个设置在所述多个孔隙中的硫添加剂粒子。
2.权利要求1的电容器辅助的电化学电池，其中所述负电活性粒子具有大于或等于大约1 nm至小于或等于大约1000 µm的平均粒度和大于或等于大约5体积%至小于或等于大约80体积%的孔隙率，其中硫添加剂粒子占据每个负电活性粒子的总孔体积的大于或等于大约0.01体积%至小于或等于大约100体积%。
3.权利要求1的电容器辅助的电化学电池，其中所述孔隙具有大于或等于大约0.1 nm至小于或等于大约500 nm的平均直径，并且所述硫添加剂粒子具有大于或等于大约0.1 nm至小于或等于大约500 nm的平均粒度。
4.权利要求1的电容器辅助的电化学电池，其中所述至少一个复合电极具有大于或等于大约1 µm至小于或等于大约500 µm的厚度。
5.权利要求1的电容器辅助的电化学电池，其中所述至少一个复合电极进一步包含一种或多种附加的负电活性材料，其选自：锂金属、锂合金、硅（Si）、硅合金、氧化硅、活性炭（AC）、硬碳（HC）、软碳（SC）、石墨、石墨烯、碳纳米管、锂钛氧化物（Li4Ti5O12）、锡（Sn）、氧化钒（V2O5）、二氧化钛（TiO2）、钛铌氧化物（TixNbyOz，其中0 ≤ x ≤ 2，0 ≤ y ≤ 24且0 ≤z ≤ 64）、硫化亚铁（FeS）及其组合。
6.权利要求5的电容器辅助的电化学电池，其中所述一种或多种附加的负电活性材料在一个或多个第三负电活性材料层中提供；并且
其中所述一个或多个第三负电活性材料层是设置在所述一个或多个第二负电活性材料层与所述第二负集电器之间的层和在所述一个或多个第二负电活性材料层设置在所述第二负集电器的一个或多个暴露表面上时设置在所述一个或多个第二负电活性材料层的一个或多个暴露表面上的层中的一种。
7.权利要求1的电容器辅助的电化学电池，其中所述至少一个复合电极进一步包括一个或多个第三负电活性材料层，
其中所述一个或多个第三负电活性材料层包含一种或多种负电活性材料，其选自：锂金属、锂合金、硅（Si）、硅合金、氧化硅、活性炭（AC）、硬碳（HC）、软碳（SC）、石墨、石墨烯、碳纳米管、锂钛氧化物（Li4Ti5O12）、锡（Sn）、氧化钒（V2O5）、二氧化钛（TiO2）、钛铌氧化物（TixNbyOz，其中0 ≤ x ≤ 2，0 ≤ y ≤ 24且0 ≤ z ≤ 64）、硫化亚铁（FeS）及其组合；并且所述一个或多个第三负电活性材料层是设置在所述一个或多个第二负电活性材料层与所述第二负集电器之间的层和在所述一个或多个第二负电活性材料层设置在所述第二负集电器的一个或多个暴露表面上时设置在所述一个或多个第二负电活性材料层的一个或多个暴露表面上的层中的一种。
8.权利要求1的电容器辅助的电化学电池，其中所述碳质材料选自：活性炭（AC）、硬碳（HC）、软碳（SC）、石墨及其组合，并且
所述金属氧化物选自：二氧化钛（TiO2）、氧化铁(III)（Fe2O3）、氧化铁(II)（Fe3O4）、羟基氧化铁(III)（β-FeOOH）、氧化锰（MnO2）、五氧化二铌（Nb2O5）、二氧化钌（RuO2）及其组合；并且其中所述一个或多个正电活性材料层包含正电活性材料，其选自：LiCoO2（LCO）、LiNixMnyCo1-x-yO2（其中0 ≤ x ≤ 1且0 ≤ y ≤ 1）、LiNi1-x-yCoxAlyO2（其中0 ≤ x ≤ 1且0 ≤ y ≤ 1）、LiNixMn1-xO2（其中0 ≤ x ≤ 1）、Li1+xMO2（其中M是Mn、Ni、Co、Al中的一种，且0 ≤ x ≤ 1）、LiMn2O4（LMO）、LiNixMn1.5O4、LiV2(PO4)3、LiFeSiO4、LiMPO4（其中M是Fe、Ni、Co和Mn中的至少一种）及其组合；和
所述一个或多个第一负电活性材料层包含第一负电活性材料，其选自：锂金属、锂合金、硅（Si）、硅合金、氧化硅、活性炭、硬碳、软碳、石墨、石墨烯、碳纳米管、锂钛氧化物（Li4Ti5O12）、锡（Sn）、氧化钒（V2O5）、二氧化钛（TiO2）、钛铌氧化物（TixNbyOz，其中0 ≤ x ≤2，0 ≤ y ≤ 24且0 ≤ z ≤ 64）、硫化亚铁（FeS）及其组合。
9.权利要求1的电容器辅助的电化学电池，其中所述至少两个第一电极、所述至少一个第二电极和所述至少一个复合电极各自进一步包含大于或等于大约0重量%至小于或等于大约30重量%的一种或多种导电添加剂，其选自：炭黑、石墨、石墨烯、氧化石墨烯、乙炔黑、碳纳米纤维、碳纳米管及其组合；和
大于或等于大约0重量%至小于或等于大约20重量%的一种或多种粘合剂，其选自：聚(四氟乙烯)（PTFE）、羧甲基纤维素钠（CMC）、苯乙烯-丁二烯橡胶（SBR）、聚(偏二氟乙烯)（PVDF）、丁腈橡胶（NBR）、苯乙烯乙烯丁烯苯乙烯共聚物（SEBS）、苯乙烯丁二烯苯乙烯共聚物（SBS）、聚丙烯酸锂（LiPAA）、聚丙烯酸钠（NaPAA）、藻酸钠、藻酸锂及其组合。
10.权利要求1的电容器辅助的电化学电池，进一步包含大于或等于大约1重量%至小于或等于大约20重量%的电解质，其中所述电解质设置在所述至少两个第一电极、所述至少一个第二电极和所述至少一个复合电极之间，并且一部分所述电解质设置在所述至少一个复合电极中的每个负电活性粒子的多个孔隙内。
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