CN106252571A - 一种用于锂离子电池的多层多孔隔膜 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于锂离子电池的多层多孔隔膜，包含至少一个聚烯烃多微孔层，至少一个熔融温度或玻璃化转变温度大于等于180℃的具有蜂窝状网络结构的耐高温聚合物多微孔层，以及含有无机颗粒的多孔层。本发明的多层多孔隔膜的破膜温度为180℃以上；所述多层多孔隔膜在200℃的热收缩为10％以下，能够显著提高锂离子电池的可靠性。

Description

一种用于锂离子电池的多层多孔隔膜
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，尤其涉及一种用于锂离子电池的多层多孔隔膜。
背景技术
近年来，鉴于锂离子电池向高容量和大功率的发展趋势，需要增强隔膜在锂离子电池充放电时的热稳定性。如果隔膜的热稳定性较差，则隔膜将因电池中温度的升高而损坏或变形，所以电极之间可能会发生短路，存在电池过热或着火的风险。聚烯烃多微孔膜具有较好的机械性能、较高孔隙率、较低的电阻、较好的抗酸碱能力、良好的弹性及对非质子溶剂的保持性能、化学稳定性等优点，被广泛地用作锂离子电池隔膜。但是，聚烯烃多微孔膜的耐热性较差，需要对其进行改性以提高隔膜的热稳定性。
当锂离子电池短路时生成的热量使其温度升高，聚烯烃多微孔膜受热后孔径变小以至微孔闭塞，会切断电流通过锂离子电池的回路，阻止锂离子通过，防止其内部温度继续升高，起到安全防护的作用，该性能是聚烯烃多微孔膜特有的闭孔特性。但是，由于电池发生热失控时，温度升高较快，热惯性会使温度进一步上升，仅依靠隔膜的闭孔特性很难保证电池的安全性。当达到某一温度时，隔膜将发生高温熔融收缩，或者由于载荷力的作用熔化破裂，导致正负极直接接触，造成电池内部短路。隔膜发生闭孔时的温度和锂离子电池发生短路时的温度相差越大越好(即安全窗口温度越高越好)，此时电池的安全性越好。因此，在高温时，保持隔膜的形状对于电池的安全性是非常必要的，隔膜的热收缩率越低、破膜温度越高，阻止锂离子通过的时间就越长，锂离子电池的安全性就越高。
为提高隔膜的热稳定性，提高锂离子电池的可靠性。本领域的技术人员已经提出过采用含有无机颗粒的涂层对聚烯烃多微孔膜进行改性的方法。
其中，美国专利US6432586B1提出了包括陶瓷涂层的锂离子电池隔膜，该陶瓷涂层中含有无机颗粒和基质材料，其中，无机颗粒能够有效防止隔膜因受热收缩而引起的短路问题。
日本专利JP4836297B2提供了一种多层多孔膜，该多层多孔膜是在聚烯烃多微孔膜的单面或双面涂覆含有硅酸铝化合物的无机填料和水性树脂粘合剂的多孔层，在高温环境下可抑制隔膜的热收缩，具有较高的安全性。
中国专利CN101512792A提供了一种包含耐热纤维状物、绝缘性无机微粒和粘合剂的绝缘层的锂离子电池隔膜，该隔膜即使在180℃条件下，收缩也很小，仍然可以保持其形状，通过预防内部短路，为锂离子电池提供良好的可靠性和安全性。
韩国专利KR20100135369A在聚乙烯微孔膜表面涂覆了同时含有耐热性树脂和无机颗粒形成的有机/无机复合微孔涂层，得到的改性隔膜同时具有高温稳定性和优异的透气性，能够满足锂离子电池高功率和高容量的要求。
上述现有技术中，通过涂覆改性均能够明显改善隔膜的耐热性能，但不能耐200℃高温，在电池热失控时，仍存在一定的安全隐患。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种用于锂离子电池的多层多孔隔膜，该多层多孔隔膜具有聚烯烃多微孔层、熔融温度或玻璃化转变温度大于等于180℃的具有蜂窝状网络结构的耐高温聚合物多微孔层、和含有无机颗粒的多孔层。在锂离子电池发生热失控时，聚烯烃多微孔层可以熔融闭孔，具有良好的切断功能；蜂窝状网络结构的耐高温聚合物多微孔层赋予隔膜较高的破膜温度；同时含有无机颗粒的多孔层能够减少隔膜因热收缩引起的短路等安全问题，显著提高锂离子电池的可靠性。
本发明的上述目的主要是通过如下技术方案予以实现的：
一种用于锂离子电池的多层多孔隔膜，包含：
至少一个聚烯烃多微孔层；和
至少一个熔融温度或玻璃化转变温度大于等于180℃的具有蜂窝状网络结构的耐高温聚合物多微孔层；和
至少一个含有无机颗粒的多孔层。
该多层多孔隔膜的破膜温度为180℃以上，优选200℃以上；所述多层多孔隔膜在200℃的热收缩为10％以下，优选5％以下。
一种优选方案，所述的耐高温聚合物多微孔层的孔径为0.02～5μm，优选0.1～1μm。
一种优选方案，所述耐高温聚合物为聚芳砜、芳族聚酰胺、聚芳酯或聚酰亚胺中的一种或几种，优选芳族聚酰胺。
一种优选方案，所述耐高温聚合物多微孔层的厚度为1～10μm，优选1-4μm。
一种优选方案，所述无机颗粒为粒径为0.1～1μm的Al2O3、SiO2、TiO2、MgO、ZrO2、CeO2、NiO、CaO、ZnO、Y2O3、Si3N4、Ti2N2、Ti3N4、BN、AlN、TiC、SiC、CaCO3、BaTiO3、BaSO4、Al2(SO4)3、Al(OH)3、K4TiO4、MgSiO3、CaSiO3、SiS2、SiPO4或SnTiO3中的一种或几种，优选Al2O3、SiO2或TiO2。
一种优选方案，所述含有无机颗粒的多孔层中含有具有微球结构、平均粒径为0.01～0.50μm的粘合剂。
一种优选方案，所述含有无机颗粒的多孔层中，所述无机颗粒与所述粘合剂的质量比为60:40～99.9:0.1，优选为80:20～99:1，更优选为90:10～99:1。
一种优选方案，所述含有无机颗粒的多孔层的厚度为1～10μm，优选为1～5μm。
本发明还公开了一种包含上述的多层多孔隔膜的锂离子电池。
本发明与现有技术相比具有如下有益效果：
本发明公开的一种用于锂离子电池的多层多孔隔膜，包含至少一个聚烯烃多微孔层、至少一个熔融温度或玻璃化转变温度大于等于180℃的具有蜂窝状网络结构的耐高温聚合物多微孔层、和至少一个含有无机颗粒的多孔层。在电池发生热失控时，虽然聚烯烃多微孔层已经发生熔融，但由于含有无机颗粒的多孔层存在，可以阻止多层多孔隔膜收缩，防止正负极直接接触引起的短路；耐高温聚合物多微孔层的存在，起到支撑作用，在聚烯烃多微孔层后，赋予多层多孔隔膜一定的机械强度，避免由于载荷力而引起的熔化破裂，从而使多层多孔隔膜的破膜温度达到180℃以上，在200℃的热收缩低于10％。
附图说明
图1是本发明实施例1中多层多孔隔膜的结构示意图；
图2是本发明实施例1中多层多孔隔膜的SEM切面照片；
图3是本发明实施例1中多层多孔隔膜在200℃处理1h后的SEM切面照片；
图4是本发明实施例2中多层多孔隔膜的结构示意图；
图5是本发明实施例3中多层多孔隔膜的结构示意图；
图6是本发明实施例4中多层多孔隔膜的结构示意图；
图7是本发明实施例5中多层多孔隔膜的结构示意图；
图8是本发明实施例6中多层多孔隔膜的结构示意图；
图9是本发明实施例7中多层多孔隔膜的结构示意图；
图10是本发明实施例8中多层多孔隔膜的结构示意图；
图11是本发明实施例9中多层多孔隔膜的结构示意图；
图12是本发明对比例1中多层多孔隔膜的结构示意图；
图13是本发明对比例2中多层多孔隔膜的结构示意图。
图中各标号分别表示为：1-1代表PE多微孔层，1-2代表PP/PE/PP多微孔层，1-3代表PP/PE多微孔层，1-4代表PP多微孔层；2-1代表PBA多微孔层，2-2代表PMIA多微孔层，2-3代表PPTA多微孔层；3-1代表Al2O3，3-2代表SiO2，3-3代表TiO2；4-1代表PEA，4-2代表SBR，4-3代表PVA；Ⅰ-第一含有无机颗粒的多孔层；Ⅱ-耐高温聚合物多微孔层；Ⅲ-聚烯烃多微孔层；Ⅳ-第二含有无机颗粒的多孔层。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
本发明公开的一种用于锂离子电池的多层多孔隔膜，包含至少一个聚烯烃多微孔层，和至少一个熔融温度或玻璃化转变温度大于等于180℃的具有蜂窝状网络结构的耐高温聚合物多微孔层，和至少一个含有无机颗粒的多孔层。
其中，聚烯烃多微孔层作为支撑体，具有较高的机械强度，能够满足锂离子电池生产过程中的卷绕和装配。同时，聚烯烃多微孔层能够给多层多孔隔膜提供闭孔特性，当达到聚烯烃的熔融温度时，聚烯烃多微孔层熔融闭孔，电阻会明显的增加，从而阻止锂离子在正负极间的迁移，对于电池短路或者过充电现象等引起的热失控具有一定的保护措施。
耐高温聚合物多微孔层为熔融温度或玻璃化转变温度大于等于180℃聚合物材料，具有化学稳定性、耐热性、电化学惰性、低介电常数等特性。本发明通过在聚烯烃多微孔层的单面或双面增加耐高温聚合物多微孔层，在聚烯烃多微孔层支撑体发生熔融破膜的情况下，耐高温聚合物多微孔层依然能够保持多层多孔隔膜的完整性，阻隔锂离子电池电极的直接接触。
但是，由于耐高温聚合物多微孔层具有松散的蜂窝状网络结构，在阻止隔膜热收缩方面阻力不足，不能有效阻止由于温度急剧上升引发的基底层收缩。因此，在本发明的多层多孔隔膜中增加含有无机颗粒的多孔层，含有无机颗粒的多孔层具有优良的热稳定性、电化学稳定性和化学稳定性，通过在多层多孔隔膜中增加含有无机颗粒的多孔层，一是可提升多层多孔隔膜的热收缩性能；二是增强多层多孔隔膜的保液性，从而延长电池循环寿命；三是可以使多层多孔隔膜具有优异的抗氧化性能。
下面将依次对聚烯烃多微孔层、耐高温聚合物多微孔层以及含有无机颗粒的多孔层进行详细说明。
聚合物多微孔层
本发明公开的用于锂离子电池的多层多孔隔膜中，作为支撑体的聚烯烃多微孔层可以为任意没有电子传导性、但具有离子传导性、且具有耐溶剂性、化学稳定性、孔径微细的多孔膜。
多微孔膜可选自聚烯烃多微孔膜、或由其纤维编织而成的多微孔膜、或其构成的无纺布多微孔膜中一种或几种，其中，聚烯烃为聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚氯乙烯中一种，或其中几种的混合物，或其中几种的共聚物树脂。聚烯烃多微孔层可以为上述列举的任意多微孔膜组成的单层结构、双层结构、三层结构或多层结构。从易于涂覆改性、且能够降低多层多孔隔膜厚度而提高锂离子电池内部活性物质比例、以及具有合适的闭孔温度而提高锂离子电池的安全性角度考虑，优选含有聚乙烯的多微孔膜，进一步优选单层结构的聚乙烯多微孔膜。
作为聚乙烯多微孔膜用的聚乙烯树脂，除可选自诸如超低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、以及超高分子量聚乙烯等均聚乙烯聚物外，还可以选自乙烯-丙烯共聚物、或乙烯与其它烯烃单体形成的聚乙烯共聚物。其中，优选均聚物聚乙烯。对于其它烯烃单体的种类无特殊限定。
上述提及的闭孔温度是可以体现锂离子电池隔膜闭孔特性的主要参数。闭孔特性是锂离子电池隔膜的一种安全保护性能，是锂离子电池内部防止由于短路、过充等原因造成温度失控的有效方法。当锂离子电池发生热失控时，电池短路使电池内部温度升高，当温度到达隔膜的闭孔温度时，隔膜内的微孔会坍塌，阻断电流通过，能够一定程度上防止锂离子电池温度的进一步升高。
隔膜的闭孔特性与制造隔膜的原材料以及隔膜的结构有关，材料的熔点决定了隔膜的闭孔温度。本发明中聚合物多微孔层的闭孔温度为100～160℃，优选110～150℃，更优选120～140℃。
水对锂离子电池中SEI(固体电解质界面，Solid-Electrolyte Interface)膜的形成和电池性能有一定的影响，当锂离子电池中有痕量水存在时，将对SEI膜形成的电位、致密程度、电池不可逆容量损失、电池内阻等有显著的影响，导致锂离子电池被破坏，因此，在锂离子电池的制作过程中，必须严格控制环境的湿度和所用材料的含水量，组配电池所用材料要在一定温度下进行真空干燥。每一个电池制造商都有自己具体的干燥程序，一般是在80～100℃温度下真空干燥，因此，当聚合物多微孔层的闭孔温度低于100℃时，在真空干燥过程中，本发明中的多层多孔隔膜将发生闭孔，导致无法使用。
当锂离子电池的温度高于160℃时，部分电解液已经开始发生分解反应，或者负极与电解液已发生反应，因此，当聚合物多微孔层的闭孔温度高于160℃时，对锂离子电池不能起到有效的保护作用。
从锂离子电池的安全性和比容量角度考虑，作为基底材料的聚合物多微孔层的厚度为6～40μm，优选为9～30μm，更优选12～20μm。
耐高温聚合物多微孔层
本发明公开的用于锂离子电池的多层多孔隔膜中，耐高温聚合物多微孔层具有蜂窝状网络结构，一方面能够赋予多层多孔隔膜较高的破膜温度，另一方面蜂窝状网络结构使耐高温聚合物多微孔层具有一定的微孔，能够保证多层多孔隔膜具有传导锂离子的能力。
使耐高温聚合物多微孔层形成蜂窝状网络结构的方法，可选自干式涂布法或湿式涂布法。其中，干式涂布法是将耐高温聚合物溶解于低沸点溶剂中，在涂覆到多孔基材上，将其干燥，从而挥发除去溶剂，由此得到多孔膜的方法；湿式涂布法是将耐高温聚合物溶解于溶剂中，制备涂布液；再对多孔基材进行涂布后，浸入凝固浴，通过诱发相分离使耐高温聚合物固化，形成具有多孔结构的耐高温聚合物涂层。
干式涂布法一般采用丙酮等低沸点有机溶剂，在工业化过程中存在安全隐患。此外，该方法对耐高温聚合物多微孔层的厚度和形貌很难进行精确控制，对环境湿度要求苛刻，一旦环境湿度有所变化易造成破孔、裂孔等现象，或易于形成致密膜。湿式涂布法能够实现对耐高温聚合物多微孔层孔径、孔隙率的精确控制，因此本发明中优选通过湿式涂布法制备耐高温聚合物多微孔层。
耐高温聚合物多微孔层的孔径为0.02～5μm，优选0.05～1μm。耐高温聚合物多微孔层的孔径低于0.02μm时，将影响多层多孔隔膜的透气性能，进而导致多层多孔隔膜的离子传导性降低。耐高温聚合物多微孔层的孔径高于5μm时，蜂窝状网络结构比较松散，不能有效提升多层多孔隔膜的破膜温度；另外，较大的孔径也不利于对电解液的保持性。
为提高多层多孔隔膜的耐热性，耐高温聚合物多微孔层选自熔融温度或玻璃化转变温度大于等于180℃的聚合物中的一种或几种。耐高温聚合物为聚芳砜、芳族聚酰胺、聚芳酯或聚酰亚胺中的一种或几种，由于芳族聚酰胺具有卓越的耐化学性、耐热性、强度好、电绝缘性等特点，本发明中耐高温聚合物优选芳族聚酰胺。
芳族聚酰胺可以是任意含芳环的二酸或任意含芳环的二酰氯与任意含芳环的二胺通过缩聚制得，优选聚对苯甲酰胺、聚间苯二甲酰间苯二胺或聚对苯二甲酰对苯二胺。
从有效提升多层多孔隔膜的破膜温度和锂离子电池的比容量角度考虑，本发明中耐高温聚合物多微孔层的厚度为1～10μm，优选1-4μm。
含有无机颗粒的多孔层
本发明公开的用于锂离子电池的多层多孔隔膜中，含有无机颗粒的多孔层能够赋予多层多孔隔膜优异的热收缩性能，此外，可增强多层多孔隔膜的吸液保液性能和抗氧化性能。
含有无机颗粒的多孔层主要包括无机颗粒和粘合剂。
其中，无机颗粒选自具有优良的热稳定性、电化学稳定性和化学稳定性的任意无机粒子，可选自Al2O3、SiO2、TiO2、MgO、ZrO2、CeO2、NiO、CaO、ZnO、Y2O3、Si3N4、Ti2N2、Ti3N4、BN、AlN、TiC、SiC、CaCO3、BaTiO3、BaSO4、Al2(SO4)3、Al(OH)3、K4TiO4、MgSiO3、CaSiO3、SiS2、SiPO4或SnTiO3中的一种或几种，优选Al2O3、SiO2或TiO2，从电化学稳定性的观点出发，更优选α-Al2O3。
上述无机颗粒的平均粒径(D50)为0.1～1μm，优选为0.2～0.6μm。如果无机颗粒尺寸较小，则无机颗粒的表面积大幅增加，颗粒间的空间显著减少，导致透气性变差，难以得到高热稳定性和透气性良好的隔膜。反之，如果颗粒尺寸较大，基底层单位面积上存在的陶瓷颗粒数目减少，使得基底层和无机颗粒间的接触变少，从而无法有效防止基底层收缩。
其中，粘合剂选择在电解液中具有良好稳定性，不能发生溶胀、溶解或凝胶化的任意粘合剂。从充分发挥无机颗粒的耐热性，有效提升多层多孔隔膜的热收缩性角度考虑，优选熔融温度或玻璃化转变温度为0℃以上的粘合剂，更优选熔融温度或玻璃化转变温度为50℃以上的粘合剂，进一步优选熔融温度或玻璃化转变温度为100℃以上的粘合剂。
为了开发同时具有优良透气性能和高温稳定性的隔膜，在含有无机颗粒的多孔层中，更优选熔融温度或玻璃化转变温度为150℃以上、具有微球结构的粘合剂。最优选熔融温度或玻璃化转变温度为150℃以上、平均粒径为0.01～0.50μm的具有微球结构的粘合剂。当具有微球结构的粘合剂的平均粒径小于0.01μm时，由于粒径较小，容易进入聚烯烃多微孔层或耐高温聚合物多微孔层的微孔中，导致多层多孔隔膜的透气性能变差，从而对锂离子电池的电性能产生不利影响；当具有微球结构的粘合剂的的平均粒径为0.50μm以上时，将导致无机颗粒间的粘附性降低，可能会引起涂覆改性隔膜的落粉现象。
予以说明，本发明中的“平均粒径”是指使用激光粒度仪测得的值。
从有效改善多层多孔隔膜的热收缩性能和锂离子电池的比容量角度考虑，本发明中含有无机颗粒的多孔层的厚度为1～10μm，优选为1～5μm。当厚度小于1μm时，不能有效提高多层多孔隔膜的热稳定性；当厚度大于10μm时，将导致多层多孔隔膜的透气性变差，而且厚度较高时，相对来说，锂离子电池中的活性物质将降低，电池的比容量将下降。
为了确保含有无机颗粒的多孔层与聚烯烃多微孔层或耐高温聚合物多微孔层的粘合力，以及确保多层多孔隔膜的高温稳定性和良好的透气性，本发明含有无机颗粒的多孔层中，还限定无机颗粒与粘结剂的质量比为60:40～99.9:0.1，优选为80:20～99:1，更优选为90:10～99:1。
当无机颗粒与粘结剂的质量比低于60:40时，将由于无机微粒的含量过低，在完全阻止基底层收缩方面，涂层的阻力不足，不能有效提高多层多孔隔膜的热稳定性；当无机颗粒与粘结剂的质量比高于99.9:0.1，由于粘合剂的含量过低，很难保证无机颗粒之间以及无机颗粒与基底层间的粘附性，将导致涂层剥离或落粉现象。
本发明中制备含有无机颗粒的多孔层的方法，只要是能够实现所需的涂层厚度、涂布均匀性则无特别限定。可选的方法有：凹版涂布法、微凹版涂布法、逆转棍涂布法、转印辊涂布法、浸涂法、棒涂法、挤压涂布法、丝网印刷、喷涂法等。
结合上述内容，本发明提供了以下优选实施例，主要的技术参数和效果列于表1中，详细说明如下：
实施例1
(1)将50g聚对苯甲酰胺(PBA)加入到950g的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，搅拌直至完全溶解，得到涂布液。
(2)采用上述涂布液，用微凹版涂布法对20μm厚的聚乙烯多微孔膜(PE)进行单面涂覆后，浸入由20％乙醇、20％DMAc和余量水组成的固化液中，停留30s，干燥后，得到PE/PBA复合多微孔膜，其中涂层厚度为2μm。
(3)将10g聚乙二醇(PEG)和粒径为0.5μm的1000g三氧化二铝(Al2O3)加入到2500g水中，采用球磨机分散4h，得到Al2O3水分散液。
(4)将上述Al2O3水分散液与聚丙烯酸酯(PEA)按90:10的质量比混合，搅拌均匀后，得到Al2O3涂布液。
(5)采用Al2O3涂布液，用浸涂法对PE/PBA复合多微孔膜进行双面涂覆，干燥后，得到本实施例的多层多孔隔膜，其中双面涂层厚度均为4μm，涂层总厚度为8μm。
图1是本实施例中多层多孔隔膜的结构示意图，图中：1-1代表PE多微孔层，2-1代表PBA多微孔层，3-1代表Al2O3，4-1代表PEA。本实施例中多层多孔隔膜为四层结构，包括一层PE多微孔层，一层PBA多微孔层，两层含Al2O3的多微孔层。其SEM切面照片如图2所示，其中，Ⅰ代表第一含Al2O3的多孔层，Ⅱ代表PBA多微孔层，Ⅲ代表PE多微孔层，Ⅳ代表第二含Al2O3的多孔层。
本实施例中多层多孔隔膜具有优良的高温稳定性，如表1所示，其熔断温度大于230℃，与PE多微孔膜150℃的熔断温度相比，有明显改善。其主要是由于PBA多微孔层的存在，赋予本实施例中多层多孔隔膜较高的耐热性，即使PE多微孔层发生熔融，PBA多微孔层仍能够使多层多孔隔膜具有完整的形貌，起到支撑的作用。
如表1所示，本实施例中多层多孔隔膜在120℃处理1h后，MD方向热收缩率为1.0％，TD方向热收缩率为0.5％，而在相同条件下，作为基材的PE多微孔膜MD方向热收缩为4.0％，TD方向热收缩率为6.6％。即使在200℃处理1h后，多层多孔隔膜MD方向热收缩率仍能够保持在3.5％，TD方向热收缩率保持在3.0％。
图3是200℃处理1h后，本实施例中多层多孔隔膜的SEM切面照片。从图中可以看出，经200℃处理的多层多孔隔膜中，PE多微孔层已发生熔融，并渗入到PBA多微孔层中，形成闭孔结构，而PBA多微孔层和含有Al2O3的多孔层受热后却没有变化，仍可保证多层多孔隔膜的完整性。
实施例2
(1)将50g聚间苯二甲酰间苯二胺(PMIA)加入到950g的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，搅拌直至完全溶解，得到涂布液。
(2)采用上述涂布液，用浸涂法对16μm厚的PE多微孔膜进行双面涂覆后，浸入由10％乙醇、10％DMAc和余量水组成的固化液中，停留40s，干燥后，得到PE/PMIA复合多微孔膜，其中双面涂层厚度均为2μm，涂层总厚度为4μm。
(3)将5g聚乙烯醇(PVA)和粒径为1.5μm的1000g Al2O3加入到2500g水中，采用砂磨机分散4h，得到Al2O3水分散液。
(4)将上述Al2O3水分散液与粘结剂丁苯胶乳(SBR)按99:1的质量比混合，搅拌均匀后，得到Al2O3涂布液。
(5)采用Al2O3涂布液，用浸涂法对PE/PMIA复合多微孔膜进行双面涂覆，干燥后，得到本实施例的多层多孔隔膜，其中双面涂层厚度均为3μm，涂层总厚度为6μm。
图4是本实施例中多层多孔隔膜的结构示意图，图中：1-1代表PE多微孔层，2-2代表PMIA多微孔层，3-1代表Al2O3，4-2代表SBR。本实施例中多层多孔隔膜为五层结构，包括一层PE多微孔层，两层PMIA多微孔层，两层含Al2O3的多微孔层。
本实施例中多层多孔隔膜具有优良的高温稳定性，如表1所示，其熔断温度大于230℃，与PE多微孔膜148℃的熔断温度相比，有明显改善。其在120℃处理1h后，MD方向热收缩率为1.5％，TD方向热收缩率为0.8％，而在相同条件下，作为基材的PE多微孔膜MD方向热收缩为5.6％，TD方向热收缩率为4.7％。即使在200℃处理1h后，多层多孔隔膜MD方向热收缩率仍能够保持在4.0％，TD方向热收缩率保持在3.2％。
实施例3
除了步骤(5)中，用微凹版涂布法对PE/PMIA复合多微孔膜进行单面涂覆，干燥后，得到涂层厚度为3μm的多层多孔隔膜外，其它与实施例2相同。
图5是本实施例中多层多孔隔膜的结构示意图，图中：1-1代表PE多微孔层，2-2代表PMIA多微孔层，3-1代表Al2O3，4-2代表SBR。本实施例中多层多孔隔膜为四层结构，包括一层PE多微孔层，两层PMIA多微孔层，一层含Al2O3的多微孔层。
如表1所示，本实施例中多层多孔隔膜的熔断温度大于230℃，与PE多微孔膜148℃的熔断温度相比，有明显改善。其在120℃处理1h后，MD方向热收缩率为3.0％，TD方向热收缩率为2.4％；在200℃处理1h后，MD方向热收缩率仍能够保持在6.3％，TD方向热收缩率保持在5.4％。
与实施例2相比，热收缩率偏大，主要是由于单层含Al2O3的多微孔层导致多层多孔隔膜在受热时，两侧的热收缩力不均，会出现向一侧的卷边现象。
实施例4
除了步骤(5)中，用微凹版涂布法对PE/PBA复合多微孔膜的PBA多微孔层侧进行单面涂覆，干燥后，得到涂层厚度为4μm的多层多孔隔膜外，其它与实施例1相同。
图6是本实施例中多层多孔隔膜的结构示意图，图中：1-1代表PE多微孔层，2-1代表PBA多微孔层，3-1代表Al2O3，4-1代表PEA。本实施例中多层多孔隔膜为三层结构，包括一层PE多微孔层，一层PBA多微孔层，一层含Al2O3的多微孔层，其中含Al2O3的多微孔层和PE多微孔层分别置于PBA多微孔层的两侧。
如表1所示，其熔断温度为190℃，与PE多微孔膜150℃的熔断温度相比，有明显改善。其在120℃处理1h后，MD方向热收缩率为2.5％，TD方向热收缩率为1.4％；在200℃处理1h后，MD方向热收缩率为10.0％，TD方向热收缩率为5.2％。
实施例5
除了步骤(5)中，用微凹版涂布法对PE/PBA复合多微孔膜的PE多微孔层侧进行单面涂覆，干燥后，得到涂层厚度为4μm的多层多孔隔膜外，其它与实施例1相同。
图7是本实施例中多层多孔隔膜的结构示意图，图中：1-1代表PE多微孔层，2-1代表PBA多微孔层，3-1代表Al2O3，4-1代表PEA。本实施例中多层多孔隔膜为三层结构，包括一层PE多微孔层，一层PBA多微孔层，一层含Al2O3的多微孔层，其中PBA多微孔层和含Al2O3的多微孔层分别置于PE多微孔层的两侧。
如表1所示，其熔断温度为193℃，与PE多微孔膜150℃的熔断温度相比，有明显改善。其在120℃处理1h后，MD方向热收缩率为2.3％，TD方向热收缩率为1.9％；在200℃处理1h后，MD方向热收缩率为8.2％，TD方向热收缩率为4.7％。
实施例6
(1)将10g聚丙烯酸(PAA)和粒径为0.1μm的1000g二氧化硅(SiO2)加入到2500g水中，采用高速搅拌机分散2h，得到SiO2水分散液。
(2)将上述SiO2水分散液与粘结剂PEA按95:5的质量比混合，搅拌均匀后，得到SiO2涂布液。
(3)采用SiO2涂布液，用浸涂法对30μm厚的聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯多微孔膜(PP/PE/PP)进行双面涂覆，干燥后，得到SiO2/PP/PE/PP/SiO2复合多微孔膜，其中双面含SiO2的多微孔涂层厚度均为4μm，总厚度为8μm。
(4)将50g聚对苯二甲酰间苯二胺(PPTA)加入到950g的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和丙酮的混合溶剂中(其中DMF与丙酮的质量比为70:30)，搅拌直至完全溶解，得到涂布液。
(5)采用上述涂布液，用浸涂法对SiO2/PP/PE/PP/SiO2复合多微孔膜进行双面涂覆，干燥后，得到本实施例的多层多孔隔膜，其中双面涂层厚度均为2μm，涂层总厚度为4μm。
图8是本实施例中多层多孔隔膜的结构示意图，图中：1-2代表PP/PE/PP多微孔层，2-3代表PPTA多微孔层，3-2代表SiO2，4-1代表PEA。本实施例中多层多孔隔膜为五层结构，包括一层PP/PE/PP多微孔层，两层含SiO2的多微孔层，两层PPTA多微孔层，其中PPTA多微孔层位于最外侧。
本实施例中多层多孔隔膜具有优良的高温稳定性，如表1所示，其熔断温度大于230℃，与PP/PE/PP多微孔膜170℃的熔断温度相比，有明显改善。其在120℃处理1h后，MD方向热收缩率为2.5％，TD方向热收缩率为0.1％，而在相同条件下，作为基材的PP/PE/PP多微孔膜MD方向热收缩为5.2％，TD方向热收缩率为1.0％。即使在200℃处理1h后，多层多孔隔膜MD方向热收缩率仍能够保持在3.4％，TD方向热收缩率保持在0.3％。
实施例7
(1)将50gPAA和粒径为10μm的1000gTiO2加入到2500g水中，采用高速搅拌机分散5h，得到TiO2水分散液。
(2)将上述TiO2水分散液与粘结剂PEA按98:2的质量比混合，搅拌均匀后，得到TiO2涂布液。
(3)采用TiO2涂布液，用棒涂法对20μm厚的聚丙烯/聚乙烯多微孔膜(PP/PE)进行单面涂覆，干燥后，得到PP/PE/TiO2复合多微孔膜，其中含TiO2的多微孔涂层厚度均为5μm。
(4)将50gPPTA加入到950g的DMAc和丙酮的混合溶剂中(其中DMAc与丙酮的质量比为70:30)，搅拌直至完全溶解，得到涂布液。
(5)采用上述涂布液，用浸涂法对PP/PE/TiO2复合多微孔膜进行双面涂覆，干燥后，得到本实施例的多层多孔隔膜，其中双面PPTA多微孔涂层厚度均为2μm，总厚度为4μm。
图9是本实施例中多层多孔隔膜的结构示意图，图中：1-3代表PP/PE多微孔层，2-3代表PPTA多微孔层，3-3代表TiO2，4-1代表PEA。本实施例中多层多孔隔膜为四层结构，包括一层PP/PE多微孔层，一层含TiO2的多微孔层，两层PPTA多微孔层，其中PPTA多微孔层位于最外侧。
本实施例中多层多孔隔膜具有优良的高温稳定性，如表1所示，其熔断温度大于230℃，与PP/PE多微孔膜165℃的熔断温度相比，有明显改善。其在120℃处理1h后，MD方向热收缩率为3.0％，TD方向热收缩率为0.7％，而在相同条件下，作为基材的PP/PE多微孔膜MD方向热收缩为4.5％，TD方向热收缩率为0.8％。即使在200℃处理1h后，多层多孔隔膜MD方向热收缩率仍能够保持在8.5％，TD方向热收缩率保持在1.4％。
实施例8
(1)将10gPVA和粒径为2μm的1000gAl2O3加入到2500g水中，采用高速搅拌机分散4h，得到Al2O3水分散液。
(2)将上述Al2O3水分散液与粘结剂PEA按95:5的质量比混合，搅拌均匀后，得到Al2O3涂布液。
(3)采用Al2O3涂布液，用挤压涂布法对9μm厚的PE多微孔膜进行单面涂覆，干燥后，得到PE/Al2O3复合多微孔膜，其中含Al2O3的多微孔涂层厚度为4μm。
(4)将50gPPTA加入到950g的DMAc和丙酮的混合溶剂中(其中DMAc与丙酮的质量比为70:30)，搅拌直至完全溶解，得到涂布液。
(5)采用上述涂布液，用挤压涂布法对PE/Al2O3复合多微孔膜的含Al2O3的多微孔层进行涂覆，干燥后，得到本实施例的多层多孔隔膜，其中PPTA多微孔涂层厚度为4μm。
图10是本实施例中多层多孔隔膜的结构示意图，图中：1-1代表PE多微孔层，2-3代表PPTA多微孔层，3-1代表Al2O3，4-1代表PEA。本实施例中多层多孔隔膜为三层结构，包括一层PE多微孔层，一层含Al2O3的多微孔层，两层PPTA多微孔层，其中PE多微孔层和PPTA多微孔层分别置于含Al2O3的多微孔层的两侧。
如表1所示，本实施例中多层多孔隔膜的熔断温度为195℃，与PE多微孔膜150℃的熔断温度相比，有明显改善。其在120℃处理1h后，MD方向热收缩率为2.0％，TD方向热收缩率为1.8％，而在相同条件下，作为基材的PE多微孔膜MD方向热收缩为3.5％，TD方向热收缩率为3.2％。即使在200℃处理1h后，多层多孔隔膜MD方向热收缩率仍能够保持在10.3％，TD方向热收缩率保持在7.0％。
实施例9
(1)将10gPAA和粒径为1μm的1000gAl2O3加入到2500g水中，采用砂磨机分散1h，得到Al2O3水分散液。
(2)将上述Al2O3水分散液与粘结剂PVA按97:3的质量比混合，搅拌均匀后，得到Al2O3涂布液。
(3)采用Al2O3涂布液，用浸涂法对16μm厚的PP多微孔膜进行双面涂覆，干燥后，得到Al2O3/PP/Al2O3复合多微孔膜，其中双面含Al2O3的多微孔涂层厚度均为3μm，总厚度为6μm。
(4)将50gPPTA加入到950g的DMAc和丙酮的混合溶剂中(其中DMAc与丙酮的质量比为70:30)，搅拌直至完全溶解，得到涂布液。
(5)采用上述涂布液，用挤压涂布法对Al2O3/PP/Al2O3复合多微孔膜进行单面涂覆，干燥后，得到本实施例的多层多孔隔膜，其中PPTA多微孔涂层厚度为4μm。
图11是本实施例中多层多孔隔膜的结构示意图，图中：1-4代表PP多微孔层，2-3代表PPTA多微孔层，3-1代表Al2O3，4-3代表PVA。本实施例中多层多孔隔膜为四层结构，包括一层PE多微孔层，一层含Al2O3的多微孔层，两层PPTA多微孔层，其中PE多微孔层和PPTA多微孔层分别置于含Al2O3的多微孔层的两侧。
如表1所示，本实施例中多层多孔隔膜的熔断温度大于230℃，与PP多微孔膜163℃的熔断温度相比，有明显改善。其在120℃处理1h后，MD方向热收缩率为1.5％，TD方向热收缩率为0.4％，而在相同条件下，作为基材的PE多微孔膜MD方向热收缩为4.2％，TD方向热收缩率为3.9％。即使在200℃处理1h后，多层多孔隔膜MD方向热收缩率仍能够保持在4.1％，TD方向热收缩率保持在3.5％。
对比例1
除不包括PBA多微孔层外，其它与实施例1相同。
图12是本对比例中多层多孔隔膜的结构示意图，图中：1-1代表PE多微孔层，3-1代表Al2O3，4-1代表PEA。本对比例中多层多孔隔膜为三层结构，包括一层PE多微孔层，两层含Al2O3的多微孔层。
如表1所示，本对比例中多层多孔隔膜的熔断温度为160℃，与PE多微孔膜150℃的熔断温度相比，虽然有所改善，但并不是很明显。其主要是由于含Al2O3的多微孔层是由Al2O3颗粒堆积形成微孔结构，并依靠粘结剂将Al2O3颗粒之间、以及Al2O3颗粒与PE多微孔膜基材之间进行粘结，当有载荷力存在，温度升高至粘结剂的软化点时，含Al2O3的多微孔层将不能保持原有的结构，不能继续起到支撑多层多孔隔膜的作用，多层多孔隔膜将发生熔断。
但是，含Al2O3的多微孔层的存在，使本对比例中的多层多孔隔膜的热收缩率得到明显改善。如表1所示，本对比例中多层多孔隔膜在120℃处理1h后，MD方向热收缩率为1.2％，TD方向热收缩率为0.9％，而在相同条件下，作为基材的PE多微孔膜MD方向热收缩为4.0％，TD方向热收缩率为6.6％。即使在200℃处理1h后，多层多孔隔膜MD方向热收缩率仍能够保持在13.8％，TD方向热收缩率保持在13.4％。
对比例2
除不包括含Al2O3的多微孔层外，其它与实施例2相同。
图13是本对比例中多层多孔隔膜的结构示意图，图中：1-1代表PE多微孔层，2-2代表PMIA多微孔层。本对比例中多层多孔隔膜为三层结构，包括一层PE多微孔层，两层PMIA多微孔层。
本对比例中多层多孔隔膜具有优良的高温稳定性，如表1所示，其熔断温度为180℃，与PE多微孔膜148℃的熔断温度相比，有明显改善。其在120℃处理1h后，MD方向热收缩率为4.0％，TD方向热收缩率为3.8％，在相同条件下，作为基材的PE多微孔膜MD方向热收缩为5.6％，TD方向热收缩率为4.7％，本对比例中多层多孔隔膜的热收缩率与PE多微孔膜基材相比有所改善，但并不是很明显。在200℃处理1h后，本对比例多层多孔隔膜MD方向热收缩率为20.4％，TD方向热收缩率保持在17.8％，与实施例2相比，热收缩率偏大。这主要是由于PMIA多微孔层具有松散的蜂窝状网络结构，受热后，在阻止多层多孔隔膜热收缩方面阻力不足，不能有效阻止由于温度急剧上升引发的PE多微孔膜基底层收缩问题。
表1
以上所述，仅为本发明最佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可作出的等同替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种用于锂离子电池的多层多孔隔膜，其特征在于，包含：
至少一个聚烯烃多微孔层；和
至少一个熔融温度或玻璃化转变温度大于等于180℃的具有蜂窝状网络结构的耐高温聚合物多微孔层；和
至少一个含有无机颗粒的多孔层。
2.一种用于锂离子电池的多层多孔隔膜，其特征在于，所述多层多孔隔膜的破膜温度为180℃以上，优选220℃以上；所述多层多孔隔膜在200℃的热收缩为10％以下，优选5％以下。
3.根据权利要求2所述的多层多孔隔膜，其特征在于，所述的耐高温聚合物多微孔层的孔径为0.02～5μm，优选0.1～1μm。
4.根据权利要求3所述的多层多孔隔膜，其特征在于，所述耐高温聚合物为聚芳砜、芳族聚酰胺、聚芳酯或聚酰亚胺中的一种或几种，优选芳族聚酰胺。
5.根据权利要求4所述的多层多孔隔膜，其特征在于，所述耐高温聚合物多微孔层的厚度为1～10μm，优选1-4μm。
6.根据权利要求5所述的多层多孔隔膜，其特征在于，所述无机颗粒为粒径为0.1～1μm的Al2O3、SiO2、TiO2、MgO、ZrO2、CeO2、NiO、CaO、ZnO、Y2O3、Si3N4、Ti2N2、Ti3N4、BN、AlN、TiC、SiC、CaCO3、BaTiO3、BaSO4、Al2(SO4)3、Al(OH)3、K4TiO4、MgSiO3、CaSiO3、SiS2、SiPO4或SnTiO3中的一种或几种，优选Al2O3、SiO2或TiO2。
7.根据权利要求6所述的多层多孔隔膜，其特征在于，所述含有无机颗粒的多孔层中含有具有微球结构、平均粒径为0.01～0.50μm的粘合剂。
8.根据权利要求7所述的多层多孔隔膜，其特征在于，所述含有无机颗粒的多孔层中，所述无机颗粒与所述粘合剂的质量比为60:40～99.9:0.1，优选为80:20～99:1，更优选为90:10～99:1。
9.根据权利要求8所述的多层多孔隔膜，其特征在于，所述含有无机颗粒的多孔层的厚度为1～10μm，优选为1～5μm。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包含如权利要求1～9任意一项所述的多层多孔隔膜。
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