CN108493386A - 锂离子电池隔膜以及包含其的锂离子电池 - Google Patents

锂离子电池隔膜以及包含其的锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种锂离子电池隔膜以及包含其的锂离子电池，涉及锂离子电池技术领域。锂离子电池隔膜为无纺布隔膜，所述无纺布隔膜的混合抗刺穿强度为400～600N，理论孔隙率为50～60％、纵向拉伸强度为20～40N/5cm、横向拉伸强度10～15N/5cm，200℃加热1h热收缩率＜1％。本发明上述无纺布隔膜相较于现有的PE、PP类隔膜具有耐高温性能好，抗氧化强度高的优点。进一步的，含有上述无纺布隔膜的锂离子电池可以在低过充添加剂含量的电解液条件下，有效改善电池过充时，内部高温及强氧化性对隔膜的影响。

Description

锂离子电池隔膜以及包含其的锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其是涉及一种锂离子电池隔膜以及包含其的锂离子电池。
背景技术
随着锂离子电池需求的不断发展，设计者不断提高电芯的充电截止电压，或改变材料的结构(如三元正极材料不断向高镍方向发展)，以实现更高的能量密度要求。提高充电截止电压、或改变材料掺比不可避免的会使电芯材料的热稳定性不断降低。
过充测试，意在模拟电芯在充电器、保护板等元件失效的情况下可能造成的电芯过度充电情况，该项测试一向是锂离子电芯测试难点，特别是对于缺少像防爆阀、熔断器等结构保护设计的软包锂离子电芯。当电芯过充电时，正极中的锂离子过度脱出，引起正极结构发生坍塌，失稳的结构使其处于强氧化态，对电解液、隔离膜产生强烈的氧化作用。同时从正极脱出的锂离子在负极表面大量析出形成锂枝晶，强还原态的锂同样会与电解液发生反应。这样电池内部强烈的氧化还原反应释放大量的热，再加上电池本身在充电过程中产生的焦耳热，引起电芯温度剧烈升高，引发SEI膜分解、隔离膜熔融发生内短路，电解液分解等一系列反应，从而引发电芯热失效。
现有的提高锂离子电池抗过充性能的方法，一般均是通过在电解液中加入过充添加剂的方法来提高锂离子电池的抗过充性能。但添加量过高，对电芯的高温、循环等性能影响较大，而低添加量过低，电芯过充性能改善不明显，通过前期实验发现，低电解液过充添加剂量组测试通过的电芯，其隔膜发生了严重的氧化、熔融问题，隔离膜的氧化改变了隔膜的结构强度及闭孔能力，而隔膜熔融则带了更为严重的电芯内部短路问题，极易引起电芯的热失控。
因此，根据锂离子电池在上述过充环境下遇到的问题，研究开发出一种耐高温、抗氧化性较好的锂离子电池隔膜，以缓解现有低过充添加剂添加量的电解液易引起电芯的热失控的问题，变得十分必要和迫切。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种锂离子电池隔膜，所述锂离子电池隔膜为无纺布隔膜，该无纺布隔膜相较于现有的PE、PP类隔膜具有耐高温性能好，抗氧化强度高的优点。
本发明的第二目的在于提供一种锂离子电池，该锂离子电池包括上述的锂离子电池隔膜，由于上述隔膜相较于现有的PE、PP类隔膜具有耐高温性能好，抗氧化强度高的优点，其可以在低过充添加剂含量的电解液条件下，有效改善电池过充时，内部高温及强氧化性对隔膜的影响。
本发明提供的一种锂离子电池隔膜，所述锂离子电池隔膜为无纺布隔膜，所述无纺布隔膜的混合抗刺穿强度为400～600N，理论孔隙率为50～60％、纵向拉伸强度为20～40N/5cm、横向拉伸强度10～15N/5cm，200℃加热1h热收缩率＜1％。
进一步的，所述无纺布隔膜的厚度为15～25μm。
进一步的，所述无纺布隔膜中的纤维直径为80～120nm。
进一步的，所述无纺布隔膜表面涂覆有陶瓷层。
进一步的，所述陶瓷层的厚度为1～3μm。
进一步的，所述涂覆方法具体为：
首先将陶瓷颗粒与粘结剂混合均匀，得到陶瓷浆料，随后将陶瓷浆料涂覆于无纺布隔膜表面，经烘干后，制得锂离子电池隔膜。
进一步的，所述陶瓷颗粒为Al2O3。
进一步的，所述粘结剂为聚偏氟乙烯。
进一步的，所述烘干的温度为60～200℃。
本发明提供的一种锂离子电池，所述锂离子电池包括上述的锂离子电池隔膜。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明提供的锂离子电池隔膜为无纺布隔膜，所述无纺布隔膜的混合抗刺穿强度为400～600N，理论孔隙率为50～60％、纵向拉伸强度为20～40N/5cm、横向拉伸强度10～15N/5cm，200℃加热1h热收缩率＜1％。本发明上述无纺布隔膜相较于现有的PE、PP类隔膜具有耐高温性能好，抗氧化强度高的优点，其中：隔膜耐高温性提高，隔膜热收缩小，能够在过充测试期间隔离开正、负极极片，防止内部发生严重内短路情况；同时，抗氧化性的提高，使隔膜的闭孔温度不会发生变化，在内部温度达到闭孔温度时，能够及时阻断内部反应。因此，当本申请提供的锂离子电池隔膜与低过充添加剂添加量的电解液配合使用时，能够达到更好的协同效果。
本发明提供的锂离子电池包括上述的锂离子电池隔膜，由于上述隔膜相较于现有的PE、PP类隔膜具有耐高温性能好，抗氧化强度高的优点，其可以在低过充添加剂含量的电解液条件下，有效改善电池过充时，内部高温及强氧化性对隔膜的影响。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
根据本发明的一个方面，一种锂离子电池隔膜，所述锂离子电池隔膜为无纺布隔膜，所述无纺布隔膜的混合抗刺穿强度为400～600N，理论孔隙率为50～60％、纵向拉伸强度为20～40N/5cm、横向拉伸强度10～15N/5cm，200℃加热1h热收缩率＜1％。
本发明提供的一种锂离子电池隔膜，所述锂离子电池隔膜为无纺布隔膜，所述无纺布隔膜的混合抗刺穿强度为400～600N，理论孔隙率为50～60％、纵向拉伸强度为20～40N/5cm、横向拉伸强度10～15N/5cm，200℃加热1h热收缩率＜1％。本发明上述无纺布隔膜相较于现有的PE、PP类隔膜具有耐高温性能好，抗氧化强度高的优点，其中：隔膜耐高温性提高，隔膜热收缩小，能够在过充测试期间隔离开正、负极极片，防止内部发生严重内短路情况；隔膜抗氧化性提高，隔膜在过充期间能够保持其结构强度，在电芯发生严重胀气变形时不易发生结构破损，防止内短路。同时，抗氧化性的提高，使隔膜的闭孔温度不会发生变化，在内部温度达到闭孔温度时，能够及时阻断内部反应。因此，当本申请提供的锂离子电池隔膜与低过充添加剂添加量的电解液配合使用时，能够达到更好的协同效果。
优选的，所述无纺布隔膜由聚酯纤维经静电纺丝法或熔喷法制得。
更优选的，所述无纺布隔膜的制备方法，包括以下工艺步骤：将一种或者任意比例的多种聚酯在常温下溶解于极性有机溶剂中，搅拌反应后得到聚酯溶液，然后将所述的聚酯溶液在高压电场中在电场强度为10～50kV下实施静电纺丝，静电纺丝完成后收集得到本发明无纺布隔膜。
在本发明的一种优选实施方式中，所述无纺布隔膜的厚度为15～25μm。
本发明中，上述无纺布隔膜的厚度典型但非限制性的为：15μm、16μm、17μm、18μm、19μm、20μm、21μm、22μm、23μm、24μm或25μm。
在本发明的一种优选实施方式中，所述无纺布隔膜中的纤维直径为80～120nm。
本发明中，上述无纺布隔膜中的纤维直径典型但非限制性的为：80nm、80～120nm、90nm、100nm、110nm或120nm。
在本发明的一种优选实施方式中，所述无纺布隔膜表面涂覆有陶瓷层。
作为一种优选的实施方式，上述无纺布隔膜表面涂覆有陶瓷层可以更好的提高本申请无纺布隔膜的抗氧化性能。
在本发明的一种优选实施方式中，所述陶瓷层的厚度为1～3μm。
本发明中，上述陶瓷层的厚度典型但非限制性的为：1μm、1.5μm、2μm、2.5μm或3μm。
在本发明的一种优选实施方式中，所述涂覆方法具体为：
首先将陶瓷颗粒与粘结剂混合均匀，得到陶瓷浆料，随后将陶瓷浆料涂覆于无纺布隔膜表面，经烘干后，制得锂离子电池隔膜。
在本发明的一种优选实施方式中，所述陶瓷颗粒为Al2O3。
作为一种优选的实施方式，上述氧化铝(Al2O3)陶瓷颗粒具有较好的传导性、机械强度和耐高温性。
在本发明的一种优选实施方式中，所述粘结剂为聚偏氟乙烯。
作为一种优选的实施方式，上述粘结剂为聚偏氟乙烯，聚偏氟乙烯(PVDF)常态下为半结晶高聚物，结晶度约为50％，具有优良的耐化学腐蚀性、优良的耐高温色变性和耐氧化性。
在本发明的一种优选实施方式中，所述烘干的温度为60～200℃。
本发明中，上述烘干温度典型但非限制性的为：60℃、100℃、150℃、180℃或200℃。
根据本发明的一个方面，一种锂离子电池，所述锂离子电池包括上述的锂离子电池隔膜。
本发明提供的锂离子电池包括上述的锂离子电池隔膜，由于上述隔膜相较于现有的PE、PP类隔膜具有耐高温性能好，抗氧化强度高的优点，其可以在低过充添加剂含量的电解液条件下，有效改善电池过充时，内部高温及强氧化性对隔膜的影响。
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行进一步地说明。
实施例1
一种锂离子电池隔膜，所述锂离子电池隔膜为无纺布隔膜，所述无纺布隔膜的混合抗刺穿强度为400～600N，理论孔隙率为50～60％、纵向拉伸强度为20～40N/5cm、横向拉伸强度10～15N/5cm，200℃加热1h热收缩率＜1％。
实施例2
一种锂离子电池隔膜，所述锂离子电池隔膜为无纺布隔膜，所述无纺布隔膜的混合抗刺穿强度为400～600N，理论孔隙率为50～60％、纵向拉伸强度为20～40N/5cm、横向拉伸强度10～15N/5cm，200℃加热1h热收缩率＜1％。
实施例3
一种锂离子电池隔膜，所述锂离子电池隔膜为无纺布隔膜，所述无纺布隔膜的混合抗刺穿强度为400～600N，理论孔隙率为50～60％、纵向拉伸强度为20～40N/5cm、横向拉伸强度10～15N/5cm，200℃加热1h热收缩率＜1％。
实施例4
一种锂离子电池隔膜，所述锂离子电池隔膜为无纺布隔膜，所述无纺布隔膜的混合抗刺穿强度为400～600N，理论孔隙率为50～60％、纵向拉伸强度为20～40N/5cm、横向拉伸强度10～15N/5cm，200℃加热1h热收缩率＜1％。
实施例5
一种锂离子电池隔膜，所述锂离子电池隔膜为无纺布隔膜，所述无纺布隔膜的混合抗刺穿强度为400～600N，理论孔隙率为50～60％、纵向拉伸强度为20～40N/5cm、横向拉伸强度10～15N/5cm，200℃加热1h热收缩率＜1％。
实施例6～10
一种锂离子电池隔膜的制备方法，包括以下工艺步骤：
将一种或者任意比例的多种聚酯在常温下溶解于极性有机溶剂中，搅拌反应后得到聚酯溶液，然后将所述的聚酯溶液在高压电场中在电场强度为10～50kV下实施静电纺丝，静电纺丝完成后收集得到本发明实施例1～5的无纺布隔膜。
实施例11
一种表面涂覆有陶瓷层的无纺布隔膜，所述陶瓷层的涂覆方法为：首先将Al2O3陶瓷颗粒与粘结剂聚偏氟乙烯混合均匀，得到陶瓷浆料，随后将陶瓷浆料涂覆于实施例1的锂离子电池隔膜表面，经60℃烘干后，制得锂离子电池隔膜。
实施例12
一种表面涂覆有陶瓷层的无纺布隔膜，所述陶瓷层的涂覆方法为：首先将Al2O3陶瓷颗粒与粘结剂聚偏氟乙烯混合均匀，得到陶瓷浆料，随后将陶瓷浆料涂覆于实施例2的锂离子电池隔膜表面，经100℃烘干后，制得锂离子电池隔膜。
实施例13
一种表面涂覆有陶瓷层的无纺布隔膜，所述陶瓷层的涂覆方法为：首先将Al2O3陶瓷颗粒与粘结剂聚偏氟乙烯混合均匀，得到陶瓷浆料，随后将陶瓷浆料涂覆于实施例3的锂离子电池隔膜表面，经150℃烘干后，制得锂离子电池隔膜。
实施例14
一种表面涂覆有陶瓷层的无纺布隔膜，所述陶瓷层的涂覆方法为：首先将Al2O3陶瓷颗粒与粘结剂聚偏氟乙烯混合均匀，得到陶瓷浆料，随后将陶瓷浆料涂覆于实施例4的锂离子电池隔膜表面，经180℃烘干后，制得锂离子电池隔膜。
实施例15
一种表面涂覆有陶瓷层的无纺布隔膜，所述陶瓷层的涂覆方法为：首先将Al2O3陶瓷颗粒与粘结剂聚偏氟乙烯混合均匀，得到陶瓷浆料，随后将陶瓷浆料涂覆于实施例5的锂离子电池隔膜表面，经200℃烘干后，制得锂离子电池隔膜。
实验例1
为表明本发明锂离子电池隔膜具有耐高温性能好，抗氧化强度高的优点。现特使用实施例10～15制备得到的表面涂覆有陶瓷层的无纺布隔膜包覆电芯，制成软包成品电池，使用1C电流充电至过充电充电截止电压6.3V，(一般为电池充电上限电压的1.5倍，如电芯充电截止电压为4.2V，过充电充电截止电压为6.3V)，并持续充电时间达到1h后停止测试，电芯不发生冒烟、着火、爆炸。
综上所述，本发明上述无纺布隔膜相较于现有的PE、PP类隔膜具有耐高温性能好，抗氧化强度高的优点。进一步的，含有上述无纺布隔膜的锂离子电池可以在低过充添加剂含量的电解液条件下，有效改善电池过充时，内部高温及强氧化性对隔膜的影响。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种锂离子电池隔膜，其特征在于，所述锂离子电池隔膜为无纺布隔膜，所述无纺布隔膜的混合抗刺穿强度为400～600N，理论孔隙率为50～60％、纵向拉伸强度为20～40N/5cm、横向拉伸强度10～15N/5cm，200℃加热1h热收缩率＜1％。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池隔膜，其特征在于，所述无纺布隔膜的厚度为15～25μm。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池隔膜，其特征在于，所述无纺布隔膜中的纤维直径为80～120nm。
4.根据权利要求1～3任一项所述的锂离子电池隔膜，其特征在于，所述无纺布隔膜表面涂覆有陶瓷层。
5.根据权利要求4所述的锂离子电池隔膜，其特征在于，所述陶瓷层的厚度为1～3μm。
6.根据权利要求4所述的锂离子电池隔膜，其特征在于，所述涂覆方法具体为：
首先将陶瓷颗粒与粘结剂混合均匀，得到陶瓷浆料，随后将陶瓷浆料涂覆于无纺布隔膜表面，经烘干后，制得锂离子电池隔膜。
7.根据权利要求6所述的锂离子电池隔膜，其特征在于，所述陶瓷颗粒为Al2O3。
8.根据权利要求6所述的锂离子电池隔膜，其特征在于，所述粘结剂为聚偏氟乙烯。
9.根据权利要求6所述的锂离子电池隔膜，其特征在于，所述烘干的温度为60～200℃。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括权利要求1～9任一项所述的锂离子电池隔膜。
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