CN100514711C - 电子元件用隔膜及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种电子元件用隔膜及其制造方法。本发明的隔膜在锂离子二次电池、聚合物锂离子二次电池、铝电解电容器以及电偶极子层电容器上使用时，一面良好地保持各种实用特性、一面具有在过热时热收缩也极少的、高可靠性的优良作业性。本发明的电子元件用隔膜，由熔点高于或等于180℃的物质构成的多孔基材、及设置在其至少一面和/或内部的树脂结构体构成，该多孔基材和/或树脂结构体含有填充粒子。

Description

电子元件用隔膜及其制造方法
技术领域
本发明是关于在电子元件，即锂离子二次电池、聚合物锂离子二次电池、锂金属电池、铝电解电容器或者电偶极子层电容器等的电子元件中使用的、特别是在要求耐热性的大型的锂系电池，或者电偶极子层电容器中适合使用的隔膜及其制造方法。
背景技术
近年来，不管是工业用仪器、民用仪器，随着电气·电子仪器的需要的增加，以及混合式汽车的开发，电子元件锂离子二次电池、聚合物锂离子二次电池、铝电解电容器以及电偶极子层电容器的需要正在显著地增加。这些电气·电子仪器，正在朝小型化、高机能化日新月异地发展，对于锂离子二次电池、聚合物锂离子二次电池、铝电解电容器以及电偶极子层电容器，也要求小型化、高机能化。
锂离子二次电池和聚合物锂离子二次电池是按正极、电解质膜、负极的顺序将在1—甲基—2—吡咯烷酮中混合活性物质、含锂氧化物和聚偏二氟乙烯等的粘合剂，在铝制集电体上进行薄片化而得到的正极，在1—甲基—2—吡咯烷酮中混合能够吸藏放出锂离子的碳质材料和聚偏二氟乙烯等的粘合剂，在铜制集电体上进行薄片化而得到的负极，以及由聚偏二氟乙烯或聚乙烯等构成的多孔电解质膜进行卷绕或者叠层而成集电体，使该集电体含浸驱动用电解液，密封在铝容器中而成的结构。另外，铝电解电容器是将腐蚀后实施化学处理而形成有电介质被膜的铝制正极箔和腐蚀后的铝制负极箔，经由隔膜进行卷绕或者叠层而成集电体，使该集电体浸渍驱动用电解液，利用铝容器和密封体进行密封，为了不发生短路，使正极引线和负极引线贯通密封体而引到外部而成的结构。另外，电偶极子层电容器是将混合活性碳和导电剂及粘合剂而成的混合物粘贴在铝制正极、负极的各集电电极的两面，经由隔膜进行卷绕或者叠层而成电极体，使该电极体含浸驱动用电解液，利用铝制容器和密封体进行捆包，为了不发生短路，使正极引线和负极引线贯通密封体而引到外部而成的结构。
以往，作为上述锂离子二次电池和聚合物锂离子二次电池的隔膜，使用聚偏二氟乙烯、聚乙烯等的聚烯烃，聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺等的多孔膜或无纺布，作为铝电解电容器或者电偶极子层电容器的隔膜，使用由纤维素纸浆构成的纸或由纤维素纤维、聚酯纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维、丙烯酸系纤维等构成的无纺布。
可是，上述锂离子二次电池、聚合物锂离子二次电池、铝电解电容器和电偶极子层电容器，如上所述，正在向小型化发展，因此要求隔膜也薄膜化。但是，就以往的隔膜来说，如果进行薄膜化，在正极和负极之间或发生微小短路，或不仅不能充分地保持为了驱动电子元件所必要的驱动用电解液，而且由于机械强度的降低，导致损害制造过程中的操作性、生产率，而发生制品的可靠性降低等问题。为了一面保持足够的机械强度，一面使隔膜薄膜化，只要降低隔膜的空隙率就行，但是空隙率一降低，就伴随内部电阻的上升，就不能满足高机能化的要求。
另一方面，锂离子二次电池和聚合物锂离子二次电池等能密度比较高的二次电池开始应用于车载用途或热电同时供给系统中的蓄电。可是，例如在车载用途的场合，除了使用温度范围要求达到较高温度以外，在以高速连续使用的情况下，温度容易上升，因此要求以往的隔膜所需要的以上的耐热稳定性，在现状中使用主流的聚烯烃树脂的隔膜等不能满足该要求。即使用聚烯烃树脂的隔膜，为了确保过热时的安全性，需要在120～130℃左右发生熔融，而抑制离子传导，因此存在容易引起高温环境中的收缩这样的问题。作为抑制该收缩的方法，例如特开2003—317693号公报公开了，选择耐热性良好的无纺布，通过在无纺布上复合聚乙烯粒子或纤维等，一面抑制收缩性，一面兼备闭合功能的技术。在该专利文献中，例如聚乙烯粒子等填充粒子发生偏析的一方虽然容易表现闭合功能，但是，在使填充粒子偏析的情况下，特别在制造工序等的操作时，填充粒子容易脱落，该部分成为涂布缺陷，而存在容易发生针孔等的隔膜缺陷这样的问题，另外，在无纺布上预先混抄低熔点的纤维时，往往容易发生收缩等不良情况。
另外，在国际公开WO01/76536号公报中提出，以在拉伸聚烯烃而制作的透气度值较高的微孔多孔树脂薄膜(拉伸薄膜)上采用针或激光设置贯通孔的薄膜作为隔膜使用。但是，在该专利文献中，关于贯通孔的孔径、相邻的贯通孔的距离、隔膜的膜厚等没有给予任何考虑。这样的聚烯烃制的微孔多孔树脂薄膜，其自身都具有在闭合温度以上的熔化温度范围容易发生或大或小的收缩的性质，其结果，存在容易发生电极间的短路这样的问题。再者，所谓在此所说的闭合是电池内温度由于任何的异常引起上升时，在140℃至150℃附近，隔膜的微孔发生闭塞而阻止电流流动的现象。
发明内容
本发明是鉴于上述这样的实际状况而提出的，其目的在于提供，在锂离子二次电池、聚合物锂离子二次电池、铝电解电容器和电偶极子层电容器中使用时，一面良好地保持各种实用特性、一面在过热时热收缩也极少、显示高可靠性的作业性负荷优良的电子元件用隔膜，以及生产率良好的其制造方法。
为了达到上述课题的本发明的电子元件用隔膜，其特征在于，由熔点高于或等于180℃的物质构成的多孔基材、和在其至少一面和/或内部设置的树脂结构体组成，含有填充粒子。
本发明的最佳方式的电子元件用隔膜，其特征在于，上述多孔基材是具有在薄膜面的垂直方向贯通的无实质上遮蔽结构的平均粒径小于或等于50μm的贯通孔、相邻的贯通孔间的最短距离平均小于或等于100μm的微孔多孔树脂薄膜，在其至少一面和/或内部设置树脂结构体，而且含有填充粒子。
本发明的电极一体化电子元件用隔膜，其特征在于，在集电体和活性物质层构成的电极的该活性物质层上设计有，由熔点高于或等于180℃的物质构成的多孔基材，和在其至少一面和/或内部设置的树脂结构体构成的，含有填充粒子的隔膜。
本发明的电子元件用隔膜的制造方法，其特征在于，在包含填充粒子的、由熔点高于或等于180℃的物质构成的多孔基材上涂布含有用于形成多孔树脂结构体的树脂的涂料后，通过干燥在该多孔基材的表面和/或内部形成多孔树脂结构体。
构成本发明的电子元件用隔膜的多孔基材是由熔点高于或等于180℃的物质构成的基材，作为具体的形式，可举出由纤维素纸浆构成的纸；由棉、大麻、黄麻等的韧皮纤维、马尼拉(Mnila)麻等的叶脉纤维等的纤维素构成的纸；由人造丝、铜铵丝等再生纤维素纤维和再生蛋白质纤维等再生纤维、乙酸纤维素纤维和普罗米克斯(プロミツクス)(Promix)等半合成纤维、锦纶芳酰胺纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维和聚对苯二甲酸丁二醇酯纤维等的聚酯纤维，丙烯酸纤维、聚乙烯和聚丙烯等的聚烯烃纤维、聚乙烯醇纤维、聚氯乙烯纤维、聚偏二氯乙烯纤维、聚氨酯纤维、聚甲醛纤维、聚四氟乙烯纤维、聚对亚苯基苯双噻唑纤维、聚酰亚胺纤维、聚酰胺纤维等、维尼纶纤维、陶瓷纤维和金属纤维等构成的无纺布和网状物。
另外，作为其他的具体形式，可举出由构成上述纤维的物质构成的树脂薄膜，具有设置在垂直于薄膜面方向的、在薄膜的一面至另一面之间仅由无实质上遮蔽结构的贯通孔构成的孔的微孔多孔树脂薄膜。另外，作为优先选择的微孔多孔树脂薄膜，可举出具有在薄膜面的垂直方向贯通的无实质上遮蔽结构的平均粒径小于或等于50μm的贯通孔、相邻的贯通孔间的最短距离平均小于或等于100μm的微孔多孔树脂薄膜。
上述无纺布、可以使用公知的技术制造。即，可以通过湿式、干式、干式纸浆式、纺粘式、熔流式、长毛绒纺丝式、丝束开纤式等得到。另外，设置贯通孔的微孔多孔树脂薄膜，可以通过使用由激光照射在树脂薄膜上设置孔的方法来制造。本发明中使用的构成上述多孔基材的物质是熔点180℃以上的物质是必要的。如果熔点是不到180℃，在加热时就发生热熔融，而容易发生收缩，因此发生电极间的短路这样的问题就产生。
在本发明中，多孔基材是微孔多孔树脂薄膜的情况下，优先使用由聚酯、聚酰亚胺和聚四氟乙烯中选择的树脂构成的微孔多孔树脂薄膜，但也不一定限于这些微孔多孔树脂薄膜，如果是热收缩少、并且对电解液中使用的有机溶剂或离子性液体是不溶解的，则任何微孔多孔树脂薄膜都可以使用。聚酯之中，特别是聚对苯二甲酸乙二醇酯，在上述规定温度区域不发生热熔融，热收缩少，即使在较高的温度区域，也不发生电极间的短路，因此适合使用。另外，聚2，6—萘二甲酸乙二酯(PEN)或聚四氟乙烯、聚酰亚胺，对电解液或离子性流体的耐性是良好的，耐热收缩性也良好，因此能够适合本发明使用。另外，在本发明中，微孔多孔树脂薄膜优先选择仅具有贯通孔的微孔多孔树脂薄膜。
图2是用于说明微孔多孔树脂薄膜的贯通孔的图，图2A是微孔多孔树脂薄膜的平面图，图2B是截面图截面图，图2C是平面图的部分放大图。在本发明中，微孔多孔树脂薄膜，贯通孔的孔径a(参照图2C)作为平均孔径较好是小于或等于50μm，特别最好是0.1～30μm的范围。如果孔径a不到0.01μm，就容易阻碍离子电导性。另一方面，如果孔径a超过50μm，就变得容易发生短路，即使和后述的多孔结构体进行复合，在电子元件的通常使用环境下，也往往容易发生短路。
另外，在本发明中，微孔多孔树脂薄膜，相邻的贯通孔间的最短距离b(参照图2C)平均较好是小于或等于100μm，特别最好是0.1～50μm的范围。相邻的贯通孔间的最短距离b，在使用后述的填充粒子的情况下，必须考虑和该一次平均粒径的关系，但在最短距离b平均是不到0.01μm的情况下，微孔多孔树脂薄膜的机械强度往往劣化，在卷绕时容易发生易破断等不良情况。另一方面，在最短距离b平均超过100μm的情况下，上述的机械强度虽然没有问题，但在贯通孔的孔径小时，往往产生离子电导性降低的不良情况。
再者，在本发明中，贯通孔的平均孔径和相邻的贯通孔间的最短距离的平均是以下述方式测定的值。即，用电子显微镜确认微孔多孔树脂薄膜的贯通孔，随机地选择100个贯通孔后，以其平均值作为平均孔径。另外，同样地随机地选择100个贯通孔后，以其各个贯通孔中的最短距离的平均作为相邻的贯通孔间的最短距离的平均。
本发明中使用的多孔基材膜厚，可以根据隔膜的用途适宜地决定。关于电池，随近年来的电池容量提高，希望尽可能地使电池厚，但由电极引起的容量增加部分，由于使隔膜薄而抵消，因此在多孔基材是微孔多孔树脂薄膜的情况下，希望膜厚是小于或等于20μm。另外，在电偶极子层电容器等的电子元件中，在需要多量的保持电解液时，往往也更必须提高膜厚。
在本发明中，在上述多孔基材的至少一面、内部、或者至少一面和内部设置树脂结构体，但作为构成该树脂结构体的树脂，具体地可举出由聚偏二氟乙烯、含偏二氟乙烯的共聚物、聚丙烯腈、含丙烯腈的共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、含甲基丙烯酸甲酯的共聚物、聚苯乙烯、含苯乙烯的共聚物、聚环氧乙烷、含环氧乙烷的共聚物、聚酰亚胺酰胺、聚苯砜、聚醚砜、聚醚醚酮和聚四氟乙烯中的至少一种构成的树脂。这些树脂，可以用公知的技术制造。在均聚物的情况下，可以通过各自的树脂的单体的加成聚合反应，例如自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合、光放射线聚合、悬浮聚合法、乳化聚合法、块状聚合法等得到，另外，在共聚物的情况下，可以通过和上述相同的聚合方法使各自的树脂的单体和其他的单体发生共聚而得到。
在本发明中，构成上述的树脂结构体的树脂，较好是熔点高于或等于145℃。熔点低于145℃时，加热时往往热熔融堵塞多孔基材的孔。而且，如果是容易在电解液中溶解或凝胶化的材质，会更容易堵塞孔，因此，具有使电池性能降低的可能性，是不希望的。
在本发明中，形成上述的树脂结构体的树脂，希望是可溶于酰胺系溶剂或者酮系溶剂或者呋喃系溶剂的树脂。在本发明中特别适合使用的偏二氟乙烯系树脂，在溶解于酰胺系溶剂中时，成膜性是非常良好的，因此特别适合使用，但从提高涂布面的干燥效率角度，希望使用可溶于酮系溶剂或呋喃系溶剂的树脂。本发明可以一面考虑干燥速度和成膜状态，一面适宜地混合上述的溶剂而使用。
另外，在本发明中，希望上述的树脂结构体是多孔树脂结构体。在树脂结构体不是多孔质的情况下，除了电解液的抽液性降低以外，离子电导性也降低。上述多孔树脂结构体的各孔，优先选择在隔膜的一面至另一面通过数个孔的连接而相通的孔，另外，各孔的孔径优先选择小于隔膜的厚度。如果孔径和隔膜的厚度相等或比其大，就容易发生短路而成为电池合格率降低的原因，因而是不可取的。
在本发明中，存在于多孔结构体的细孔，由始沸点法产生的孔径较好是0.1～15μm，更好是0.5～5μm。如果孔径小于0.1μm，则往往阻碍离子电导性，并且具有电解液的含浸性降低的倾向，或往往阻碍树枝状晶体的成长。另一方面，如果大于15μm，尤其在使隔膜薄膜化的情况下，往往产生短路等不良情况。
在本发明中，在上述微孔多孔树脂薄膜和多孔结构体的至少一个表面和/或内部含有填充粒子。填充粒子的材质，如果对有机电解液或离子性液体有耐性，不管无机、有机，任何材质都能够使用。从形状或粒径分布的均匀性出发，希望是由有机化合物构成的材质。在本发明中形状或粒径均匀，和上述贯通孔的孔径设计组合是重要的。
在本发明中，在提高隔膜的耐热性的情况下，作为填充粒子，优先选择具有高于或等于180℃的熔点的、或者实质上没有熔点的填充粒子。在熔点低于180℃的情况下，在加热时发生热熔融而往往堵塞多孔结构体的细孔，有降低电池性能的可能性。在填充粒子由在电解液中容易溶解或者凝胶化的材质构成的情况下，因为容易发生孔堵塞，所以是不希望的。作为像上述的填充粒子，例如可举出聚四氟乙烯(PTFE)、交联聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、二氧化硅、氧化铝、苯代三聚氰二胺、尼龙、玻璃、硅、交联苯乙烯、聚氨酯等的微粒子。这些微粒子的一次平均粒径优先选择小于或等于10μm的范围。
另外，在多孔基材是微孔多孔树脂薄膜的情况下，作为填充粒子，在使用由聚烯烃系的树脂粒子，特别是聚乙烯或聚丙烯构成的粒子时，能够赋予闭合特性。如上所述，是因为在贯通孔或多孔结构体内部的细孔中填充这些粒子时，在规定的温度下这些粒子发生热熔融而堵塞孔，由此，阻止电化学反应的失控成为可能。再者，在此情况下，作为填充粒子优先使用软化点不同的大于或等于2种填充粒子。
另外，填充粒子的含量，相对于多孔基材，较好是0.5g/m2～100g/m2的范围，最好是小于或等于50g/m2。关于下限量，在本发明中不一定限制，但在不到1g/m2的使用量的情况下，往往难以得到给予电池的安全性的闭合效果。因此，更好是1～50g/m2的范围，最好是1～30g/m2的范围。
在本发明中，在多孔基材是微孔多孔树脂薄膜的情况下，贯通孔与多孔结构体的细孔的孔径，以及和填充粒子的一次粒径的尺寸控制，用于提高离子电导性或耐过充电特性是非常重要的。在本发明中，填充粒子的一次平均粒径优先选择是贯通孔的孔径和细孔的孔径中的任一个小的孔径的0.1～95％。如果该值不到0.1％，在电池内部温度上升至高于通常使用温度区域时，填充粒子就发生熔融，变得难以堵塞多孔结构体的细孔和微孔多孔树脂薄膜的贯通孔，因此在维持电池的安全性上往往产生不良情况。另一方面，在高于95％时，隔膜的细孔或者贯通孔的间隙往往变窄，除了常常阻碍左右离子电导性等的决定电池性能的各种特性以外，填充粒子也往往阻碍微细的树枝状晶体的成长，而对耐过充电特性不利。即，在本发明中，根据多孔结构体的细孔或者贯通孔的孔径，以至少在多孔结构体的细孔或者贯通孔间制作适度的间隙的范围设计本发明的填充粒子的一次粒径，由此设计不阻碍有防止过充电效果的微小树枝状晶体的成长及其电极间的微小短路的隔膜成为可能。图4是用于说明上述状态的图，其是在微孔多孔树脂薄膜1的贯通孔1a中含有填充粒子2时的模拟截面图。再者，在本发明中，所谓粒子的一次平均粒径是在SEM(扫描电子显微镜)照片中以粒子的长径和短径的平均值作为粒径，取样粒子数n＝100的平均值。
如上述，在本发明中，在多孔基材是微孔多孔树脂薄膜的情况下，通过将填充粒子的一次平均粒径设计在比该多孔结构体的细孔或者贯通孔的孔径小一些的范围，在通常使用的温度条件下，就不闭塞该多孔结构体的细孔或贯通孔，因此，能够赋予和以往的隔膜同等或者其以上的电池性能。再有，作为本发明的别的效果，由于填充粒子的存在，能够提高隔膜的密度，因此与以往的不存在填充粒子的多孔结构体或者仅由无纺布和多孔结构体的复合体构成的单层或复合隔膜相比，产生优良的效果。即，例如薄膜化至小于或等于20μm程度时频繁发生的短路，含有本发明的粒子的隔膜就不发生，能够防止通常使用温度区域的短路，也具有格外提高电池合格率的优点。再者，在本发明中，填充粒子，虽然其一次平均粒径小，但由于能够存在于隔膜内，自由地控制和多孔结构体的细孔及贯通孔中的填充粒子的间隙也是可能的。因此，自由地组合数种材质或者一次平均粒径不同的填充粒子而使用是可能的。作为在多孔基材和/或树脂结构体中含有填充粒子的方法，例如可举出，使用含填充粒子的涂料来形成树脂结构体的方法，使填充粒子保持在微孔多孔树脂薄膜的表面和贯通孔中的方法，在制作无纺布时使填充粒子在纤维间填入的方法，通过在含有用于粘结填充粒子和无纺布的树脂的树脂溶液中浸渍无纺布使填充粒子预先固着在无纺布上的方法等。
在本发明的隔膜中，如上所述，树脂结构体优先选择是多孔树脂结构体，在此情况下，希望从隔膜的一面向另一面，孔连通而连接。但是，希望在实质上垂直于隔膜面的方向无针孔状的贯通孔。这里，所谓贯通孔意味着从隔膜的任一面，实质上垂直地观察另一面时，采用构成隔膜的部件不完全覆盖隔膜，贯通而能看到的部分。具有这样的贯通孔的隔膜，容易发生短路，因此常常显著地阻碍充放电性能。
在本发明中，隔膜的膜厚，不特别地限定，但为了能够使电子元件小型化，小于或等于50μm是合适的。但是，如果不到5μm，强度就变得非常弱，是不可取的。
在本发明中，在叠层有集电体和活性物质层的电极的活性物质上形成上述的隔膜，也可以形成电极一体化电子元件用隔膜。在电极一体化电子元件用隔膜中的电极，有正极和负极，两者共同叠层集电体和活性物质层。作为集电体是电化学稳定的，只要是具有导电性的，无论怎样的集电体都能够使用，正极适合使用铝，负极适合使用铜。另外，作为构成正极中使用的活性物质层的活性物质，一般是锂和钴的复合氧化物，除此之外，例如适合使用锂和镍、锰等的过渡金属的复合氧化物等。作为构成负极中使用的活性物质层的活性物质，是碳黑、石墨等能够吸藏和放出锂离子的活性物质，只要是电化学稳定的，无论怎样的活性物质都能够使用。这些活性物质，在粘合剂中含有粒子状的粒子，这些活性物质叠层·固定在集电体上，形成活性物质层。作为上述的粘合剂，例如可举出聚偏二氟乙烯树脂或者其共聚物树脂、聚丙烯腈树脂等，只要是不溶于电解液，电化学稳定的，无论怎样的粘合剂都能够使用。
接着，作为多孔基材，根据附图来说明使用微孔多孔树脂薄膜时的隔膜的一例。图1是在微孔多孔树脂薄膜的表里两面形成由多孔结构体构成的多孔膜的模拟截面图。图6是在微孔多孔树脂薄膜的一面形成由多孔结构体构成的多孔膜(参照后述实施例14)的模拟截面图，在这些图中，1是微孔多孔树脂薄膜，1a是贯通孔，2是填充粒子，3是多孔结构体。
在本发明的电子元件的隔膜中，上述的微孔多孔树脂薄膜，可以形成配置数枚微孔多孔树脂薄膜的构成。图3是配置2枚粘附有填充粒子的微孔多孔树脂薄膜构成的多孔基材的一例的模拟截面图。在本发明中，如图3所示，可以采用在贯通孔在垂直方向不直接贯通的位置配置大于或等于2枚微孔多孔树脂薄膜的构成。通过采用这样的构成，在上述的微孔多孔树脂薄膜的至少固相树脂部分中能够可靠地防止在过充电或充放电循环时发生的树枝状晶体的成长，不仅能够防止由使用锂离子二次电池或锂聚合物二次电池所发生的，而且也能够防止由使用锂金属时所发生的树枝状晶体引起的充放电循环早期的短路。另外，在本发明中，在叠合大于或等于2枚微孔多孔树脂薄膜时，使用同一结构的微孔多孔树脂薄膜，可以通过贯通孔的位相相同在垂直于隔膜表面方向达到贯通孔连通的状态。进而，在本发明中，即使叠合不同结构的多孔基材而使用，也丝毫无影响。另外，也可以分别设计连接正极的隔膜和连接负极的隔膜，将这些隔膜叠合而使用。再者，在使用数枚微孔多孔树脂薄膜的情况下，例如像图3所例示，通过在数个微孔多孔树脂薄膜之间装填填充粒子，实施形成离子的流通路等的办法，在电池性能上是所希望的，另外，例如通过以聚乙烯粒子等聚烯烃系树脂构成的填充粒子作为该填充粒子，做到能够表现闭合效果也是可能的。
接着，说明本发明的电子元件用隔膜的制造方法。本发明的电子元件用隔膜的制造方法的第1形式的特征是，在树脂薄膜等的载体材料上叠合由预先负载有填充粒子的，熔点高于或等于180℃的物质构成的多孔基材，在其上涂布含有用于形成多孔树脂结构体的树脂的涂料后，通过干燥，在多孔基材的表面和/或内部形成多孔树脂结构体，此后，去除载体材料。
另外，第2形式的特征是，在树脂薄膜等的载体材料上涂布含有用于形成多孔树脂结构体的树脂的涂料，形成涂布层后，在该涂布层上叠层由负载有填充粒子的、由熔点高于或等于180℃的物质构成的多孔基材，接着进行干燥，在多孔基材的表面和/或内部形成多孔结构体，此后，去除载体材料。
另外，第3形式的特征是，在由熔点高于或等于180℃的物质构成的多孔基材上涂布含有用于形成多孔树脂结构体的树脂和填充粒子的涂料后，通过干燥在多孔基材的表面和/或内部形成多孔树脂结构体。
此外，本发明的电极一体化的隔膜，可以通过在由集电体和活性物质层构成的电极的该活性物质层上形成上述的隔膜来制造。即，可以通过下述工序来制造：在由集电体和活性物质层构成的电极的该活性物质层上载置由预先负载有填充粒子的熔点高于或等于180℃的物质构成的多孔基材的工序，在该多孔基材上涂布含有粘合树脂及其良好溶剂和不良溶剂的涂布液的工序，采用干燥已形成的涂布层而去除溶剂、在多孔基材的表面和/或内部形成多孔结构体的工序。
在本发明的上述的各个方法中，仅通过涂布法来形成上述树脂结构体，在去除涂布后的涂布面中含有的溶剂的工序中，不使用利用其他的溶剂的溶剂置换或抽出等手段，实质上仅用干燥工序的1个手段，就能够形成多孔的树脂结构体。
另外，在本发明中，作为用于形成树脂结构体的涂料，通过使用含有至少大于或等于1种使形成树脂结构体的树脂实质上溶解的溶剂(良好溶剂)、而且含有至少大于或等于1种实质上不溶解上述树脂的溶剂(不良溶剂)，可以形成多孔树脂结构体。使用良好溶剂和不良溶剂仅以干燥工序制作多孔薄膜的技术，以往就知道，但本发明人等发现，两溶剂的干燥程度或通过干燥工序中的风量设定，膜性能发生大变化，或对制造效率有极大影响。即，由加热·送风干燥对隔膜性能的影响非常大。具体地说，发现了，由两溶剂的沸点或蒸汽压决定的干燥速度及两溶剂干燥的定时、送风量是非常重要的。在本发明中，使用良好溶剂和不良溶剂，像后述那样通过适宜地控制干燥条件，就能够有效地形成多孔结构体。从涂料的操作性来看，使涂料粘度某些程度地降低是重要的，因此希望通过并用较低粘度的辅助的良好溶剂和与该良好溶剂不同的主良好溶剂，来降低涂料粘度。这样的辅助的良好溶剂的选择，除了上述溶剂的粘度以外，可以考虑与不良溶剂的干燥平衡，或溶剂之间的共沸点进行选择。在本发明中，辅助的良好溶剂不限于1种，可以使用数种，另外，如果是实质上不溶解树脂的不良溶剂，可以根据上述的选择方针进行适宜地选择，任何一种不良溶剂都能够使用。
作为良好溶剂和不良溶剂，可以使用各种溶剂，但共沸、或干燥的温度差及蒸汽压的差大的组合，从提高大径的针孔的发生频率角度出发，是不好的，并且在制造效率上也是不希望的。良好溶剂和不良溶剂的沸点差较好是50℃以内、更好是30℃以内，在制造效率上是可取的。超过50℃的范围，除了不提高制造的处理速度以外，干燥能变大，这是不可取的。另外，超过50℃的范围，在阶段地设定干燥条件的情况下，向工序方向的瞬时的条件切换实质上成为不可能，因此不趋向大量生产。
作为溶剂在使用吸湿性高的溶剂得到涂料时，重要的是，尽可能地防止混入水分，在本发明中，优先选择使用由卡尔费修法测定的水分量是小于或等于0.7重量％，最好是小于或等于0.5重量％。水分量如果超过0.7重量％，凝胶化就提前进行，涂料的保存期变得极短，或往往对成膜性给予恶劣地影响，这是不可取的。
在本发明中，作为填充粒子，在制作含有由聚乙烯粒子等的聚烯烃系树脂构成的填充粒子的隔膜时，优先选择尽可能不溶解填充粒子的温度条件，但溶解聚偏二氟乙烯的溶剂，因为沸点大多高，所以实质上70～180℃的加热温度是必要的。因此，只要使干燥风量多，一面提前进行干燥，一面再提高处理速度，以尽可能短时间结束干燥就行。如果加热温度低于或等于70℃，干燥效率就恶化，制造效率不提高，另一方面，如果超过180℃的范围，则填充粒子或树脂结构体往往发生熔融，对赋予闭合功能有恶劣影响。
另外，一般说来，干燥条件进行阶段的设定，先使良好溶剂干燥后，再干燥不良溶剂的方式在制作多孔树脂结构体上是优先选择的，但在隔膜的膜性能上，如果不是发生共沸的，两溶剂也不一定明确地分开干燥，希望一边适宜地进行多孔结构体的空隙率或孔径的控制，一边决定干燥条件。本发明，如上所述，由于适宜地选择溶剂处方的组合、干燥温度和送风量的条件等，能够同时实现使隔膜的电池性能受到的负影响最小化和制造效率的提高。另外，本发明，如上所述，不设置利用溶剂等去除不良溶剂和残留溶剂的工序，在涂布过程后仅一次经过干燥工序，就能够简便地在隔膜上形成最合适的多孔膜。因此，由于制造效率非常良好，所以能够廉价、大量地提供质量良好的隔膜。
在本发明中，在进行涂布时，通过浸涂法、喷涂法、辊涂法、刮涂法、雕刻滚筒涂布法、丝网印刷法等进行涂布或者可以使用流延法等，但优先选择使用用于载置多孔基材的载体材料进行涂布。作为载体材料，可举出聚丙烯或聚对苯二甲酸乙二醇酯等树脂薄膜、玻璃板等。在载体材料上也可以实施脱模处理、易粘合处理等表面处理。在这些载体材料中，具有柔软性的树脂薄膜，因为也具有电子元件用隔膜的表面保护膜的功能，是优先选择的。另外，作为载体材料在使用具有柔软性的树脂薄膜时，在干燥工序后，将在树脂上负载有电子元件用隔膜的原样状态的叠层物卷绕成树脂薄膜，也可以进行保管运送，因此优先选择。
在本发明中，适合使用上述第1至第3形式的任一种方法，作为载体材料在使用树脂薄膜的情况下，如果对第1形式的方法和第2形式的方法进行调查，则例如在多孔基材的空隙率大时，优先选择第2形式。即，因为在前者的情况下，由于在树脂薄膜上叠合多孔基材而且涂布涂料，在构成多孔基材的例如纤维间的空隙中容易残留空气，而往往成为涂布缺陷。但是，前者的制造方法与在树脂薄膜上涂布涂料后，在处于湿润状态的涂布面上利用湿叠层而叠合多孔基材的后者的方法相比，预先将多孔基材和树脂薄膜进行同轴地卷绕是可能的，因此不需要像后者那样的用于分别卷绕多孔基材的卷绕机构，可以更有效地制造。由此，在使用空隙率较低、在成膜性上没有问题的多孔基材的情况下，前者的方法适合。多孔基材的空隙率应该首先决定电池设计，可以根据其设计要求适宜地选择多孔基材的复合方法。后者的方法，例如不管多孔基材的空隙率的大小如何，制造无涂布缺陷、均质的隔膜是可能的，但是本发明，以上述的空隙率代表的多孔基材的诸物性，通过适宜地选择制造方法，无论哪种制造方法都能够制造均质的隔膜。
在本发明的上述第1和第2形式的方法中，必须考虑所使用的载体材料的剥离强度。作为载体材料在使用树脂薄膜时，优先使用对多孔结构体的剥离强度是0.1～75(g/20mm)，更好是0.1～40(g/20mm)的树脂薄膜。剥离强度是将树脂薄膜上形成的多孔树脂结构体的端部剥离后，该剥离端部和位于与该剥离端部同侧的树脂薄膜的端部被分别固定在坦锡伦机械强度试验机(テンシロン)的上下，用试样宽度除以测定抗拉强度时得到的拉伸载荷的5点平均值的值。
特别在使用湿叠层的上述第2形式的情况下，如上所述，在复合多孔基材之前，在树脂薄膜上涂布涂料，但是如果使用像剥离强度不到0.1g/20mm的较低的脱模性良好的树脂薄膜，则在涂料粘度低的情况下，处于刚涂布后的湿润状态的涂布面不稳定，每单位面积的涂料的涂布量在刚涂布后至实施湿叠层的期间已发生变动，在隔膜的面方向每单位面积的多孔结构体的重量已发生变动。该现象本质上源自树脂薄膜的表面张力。另外，在干燥工序中，隔膜往往从树脂薄膜上剥离，这是不令人满意的。另一方面，像超过75g/20mm那样的粘合性高的树脂薄膜，虽然看不到像上述的变动，但是从树脂薄膜效率良好地剥离而取出隔膜变得困难，因此是不可取的。
另一方面，在树脂薄膜上叠合多孔基材、在其上涂布涂料的本发明的上述第1形式的涂布方法中，因为涂料直接地涂布在多孔基材上，所以涂料在涂布后由于卷绕故难以在多孔基材上流动，即使在树脂薄膜的剥离强度不到0.1g/20mm的情况下，也不发生在使用湿叠层上所产生的上述重量变动的问题。但是，在干燥工序中，隔膜往往从树脂薄膜剥离，因此不到0.1g/20mm也是不可取的。另一方面，在使用剥离强度超过75g/20mm的树脂薄膜时，和使用湿叠层的情况相同，从树脂薄膜效率良好地剥离取出隔膜变得困难，因此是不可取的。
另外，使用处于上述范围的树脂薄膜的其他优点在于，能够通过剥离强度控制隔膜的孔径。即，在上述的第1和第2形式的任何复合方法中是共同的，在剥离强度设计至接近0.1g/20mm的低范围的情况下，树脂薄膜粘结的隔膜面侧的孔径比处于涂布表层的隔膜面的孔径小。
另外，在剥离强度不到0.1g/20mm的情况下，和树脂薄膜面粘合侧的隔膜面的孔往往闭塞，在超过75g/20mm的情况下，处于涂布表层的隔膜面的孔往往容易闭塞。虽然该现象的原因未必清楚，但即使使用多孔基材的表面张力不同的材质时也产生同样的孔径的表里非对称性，因而认为由表面张力的强度不同而产生该现象。因此，本发明从电池设计的要求，通过固定多孔基材的材质，利用树脂薄膜的表面特性控制复合在该多孔基材上的多孔的表里中的孔径的对称性成为可能。也就是，以往利用多孔基材的材质，未必能够控制上述的表里孔径的对称性，与此相反，本发明，对于不是隔膜材料的构成材料的树脂薄膜，通过设定其剥离强度，就能够控制孔径的对称性。
发明效果
本发明的电子元件用隔膜是能够得到一面保持各种实用特性、一面在过热时热收缩也极少的高可靠性，作业性优良的隔膜。因此，本发明的电子元件用隔膜，是在锂离子二次电池、聚合物锂离子二次电池、锂金属电池、铝电解电容器或者电偶极子层电容器等的电子元件中，耐短路性优良、低阻抗化和高耐热性化并立的优良的隔膜。尤其，本发明的电子元件用隔膜中的多孔基材是耐热尺寸稳定性优良的，因而能够可靠地赋予耐热尺寸稳定性，因此，能够适用于要求耐热性的大型锂系电池或者电偶极子层电容器。
附图说明
图1是本发明的电子元件用隔膜的一例的模拟截面图。
图2是说明微孔多孔树脂薄膜的贯通孔的状态的说明图。
图3是本发明中使用的微孔多孔树脂薄膜的一例的模拟截面图。
图4是在微孔多孔树脂薄膜的贯通孔中含有填充粒子的模拟截面图。
图5是本发明的实施例14的电子元件用隔膜的模拟截面图。
图6是本发明的实施例18的电子元件用隔膜的模拟截面图。
图7是本发明的实施例19的电子元件用隔膜的模拟截面图。
图8是本发明的实施例20的电子元件用隔膜的模拟截面图。
附图标记说明
1…微孔多孔树脂薄膜，1a…贯通孔，2…填充粒子，3…多孔结构体
具体实施方式
本发明的电子元件用隔膜的优选的具体例子，是多孔树脂结构体使用聚偏二氟乙烯或者偏二氟乙烯共聚物等的偏二氟乙烯树脂形成的。这样的隔膜可以像以下那样制作。
即，首先在溶剂中分散偏二氟乙烯。作为溶剂必须选择溶解偏二氟乙烯树脂的溶剂(良好溶剂)。作为良好溶剂的例子，可举出N，N—二甲基乙酰胺、N，N—二甲基甲酰胺、1—甲基—2—吡咯烷酮、N，N—二甲亚砜等。作为分散、溶解方法，可以使用市售的搅拌机进行。偏二氟乙烯树脂在室温容易溶解于N，N—二甲基乙酰胺、N，N—二甲基甲酰胺、1—甲基—2—吡咯烷酮、N，N—二甲亚砜，因此不需要特别加热。此后，再混合不溶解偏二氟乙烯的溶剂(不良溶剂)。作为不良溶剂，优先选择比良好溶剂的沸点高的溶剂。作为不良溶剂的例子，可举出邻苯二甲酸二丁酯、乙二醇、二甘醇、甘油等。作为偏二氟乙烯树脂的浓度，需要包括考虑应该得到的隔膜的特性进行适宜的变更。
在由上述的操作得到的溶解有偏二氟乙烯树脂和不良溶剂等的涂料中，作为溶剂在使用吸湿性高的溶剂时，重要的是，尽可能地防止水分混入，在本发明中，使用由卡尔费修法测定的水分量是小于或等于0.7重量％，最好是小于或等于0.5重量％。如果水分量超过0.7重量％，凝胶化就提前进行，涂料的保存期变得极短，往往对成膜性给予恶劣影响，是不可取的。
接着，在上述无纺布或者网状织物等的纤维状基材或者上述微孔多孔树脂薄膜中预先含有上述的填充粒子，在其上涂布以上述方式得到的涂料。作为其一例，在载体材料上叠合纤维状基材，在该纤维状基材上涂布溶解了在上述得到的偏二氟乙烯树脂和不良溶剂等的涂料。作为载体材料，可以使用聚丙烯或聚对苯二甲酸乙二醇酯等树脂薄膜、玻璃板等。这些载体材料中，尤其具有柔软性的树脂薄膜因为具有电子元件用隔膜的表面保护膜的功能，所以优先选择。作为载体材料在使用具有柔软性的树脂薄膜的情况下，在干燥工序后，将在树脂薄膜上负载有电子元件用隔膜的原样状态的叠层物卷绕成树脂薄膜，进行保管.运送也成为可能，因此是优先选择的。
在纤维状基材或者微孔多孔树脂薄膜上涂布偏二氟乙烯树脂的方法，可以通过上述的浸涂法、喷涂法、辊涂法、刮涂法、雕刻滚筒涂布法、丝网印刷法等进行涂布或者可以使用流延法等。借此，偏二氟乙烯树脂浸入纤维状基材内部或者微孔多孔树脂薄膜的细孔内。接着，通过干燥使溶剂从含有已涂布的纤维状基材或者微孔多孔树脂薄膜上的偏二氟乙烯树脂的涂布层蒸发，就能够得到本发明的电子元件用隔膜。在此情况下，在纤维状基材内部或者微孔多孔树脂薄膜的细孔中含有聚偏二氟乙烯的同时，在纤维状基材或者微孔多孔树脂薄膜的一面或者两面形成由聚偏二氟乙烯构成的网状物。本发明的电子元件用隔膜，由载体材料剥离而使用。
实施例
下面，根据实施例来说明本发明。再者，在以下的实施例中，用始沸点法测定隔膜和树脂薄膜不直接粘结的面和粘结的面的两面的孔径，比较两者，以孔径小的一方作为孔径的测定值。用电子显微镜观察厚度方向的孔径分布。再者，本发明中的多孔树脂结构体的孔径，通过适宜地选择涂料化和干燥条件或挤压条件进行控制。
实施例1
准备在1—甲基—2—吡咯烷酮中溶解重均分子量30万的偏二氟乙烯均聚物，添加邻苯二甲酸二丁酯，使偏二氟乙烯均聚物调整成15重量％的溶液。用卡尔费修法测定的该溶液中包含的水分量是0.6％。接着，在由聚对苯二甲酸乙二醇酯构成的树脂薄膜面上载置使一次平均粒径0.25μm、熔点320℃的PTFE粒子以5g/m2负载在仅由熔点260℃的纤维构成的聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维得到的厚度10μm无纺布上而成的无纺布，在该无纺布上利用流延法涂布上述溶液。接着，利用热使无纺布的内部包含的溶液中的溶剂蒸发，制成在无纺布的纤维间形成由偏二氟乙烯均聚物构成的多孔树脂结构体的厚度22μm的隔膜。再者，上述树脂薄膜相对多孔树脂结构体的剥离强度是15g/20mm。
用电子显微镜观察该电子元件用隔膜时，不存在针孔等缺陷，上述多孔树脂结构体的细孔，在作为多孔基材的无纺布的一面至另一面通过数个孔的连接而相通，各孔的孔径比纤维状基材的厚度小。另外，在隔膜的厚度方向未看到孔径分布的斜面，证实在厚度方向是均质的多孔结构。利用始沸点法测定隔膜的孔径是1.2μm。
实施例2
在实施例1中除了作为多孔基材使用仅由熔点205℃的维尼纶纤维构成的厚15μm的无纺布以外，和实施例1相同地制成电子元件用隔膜。用电子显微镜观察该电子元件用隔膜时，不存在针孔等缺陷，多孔树脂结构体，在多孔基材的一面至另一面通过数个孔的连接而相通，各孔的孔径比多孔基材的厚度小。另外，在隔膜的厚度方向未看到孔径分布的斜面，证实在厚度方向是均质的多孔结构。利用始沸点法测定隔膜的孔径是0.8μm。
实施例3
在实施例1中，除了作为多孔基材是由熔点200℃的聚对苯二甲酸乙二醇酯构成的树脂薄膜，向其垂直方向，使用仅由在从树脂薄膜的一面至另一面之间无实质上遮蔽结构的贯通孔构成的厚15μm微孔多孔树脂薄膜以外，和实施例1同样地制成电子元件用隔膜。用电子显微镜观察该电子元件用隔膜时，不存在针孔等缺陷，多孔树脂结构体，在多孔基材的一面至另一面上通过数个孔连接而相通，各孔的孔径比微孔多孔树脂薄膜的厚度小。另外，在隔膜的厚度方向未看到孔径分布的斜面，证实在厚度方向是均质的多孔结构。用始沸点法测定该隔膜的孔径是0.8μm。
实施例4
准备在丙酮中溶解重均分子量50万的聚甲基丙烯酸甲酯，添加邻苯二甲酸二丁酯，使聚甲基丙烯酸甲酯调整成12重量％的溶液。用卡尔费修法测定的该溶液中包含的水分量是0.5％。除了使用该溶液以外，和实施例1同样地制成无纺布和多孔树脂结构体一体化的电子元件用隔膜。所得到的电子元件用隔膜的厚度是20μm。用电子显微镜观察该电子元件用隔膜时，不存在针孔等缺陷，多孔树脂结构体，在多孔基材的一面至另一面上通过数个孔连接而相通，各孔的孔径比无纺布的厚度小。另外，在隔膜的厚度方向未看到孔径分布的斜面，证实在厚度方向是均质的多孔结构。利用始沸点法测定隔膜的孔径是1.2μm。
实施例5
在实施例4中，除了将丙酮变成四氢呋喃以外，和实施例4同样地制成电子元件用隔膜。再者，用卡尔费修法测定使用的溶液中包含的水分量是0.6％。除了使用该溶液以外，和实施例4同样地制作，得到无纺布和多孔结构体一体化的电子元件用隔膜。所得到的电子元件用隔膜的厚度是21μm。用电子显微镜观察该电子元件用隔膜时，不存在针孔等缺陷，多孔树脂结构体，在多孔基材的一面至另一面上通过数个孔连接而相通，各孔的孔径比无纺布的厚度小。另外，在隔膜的厚度方向未看到孔径分布的斜面，证实在厚度方向是均质的多孔结构。利用始沸点法测定该隔膜的孔径是0.7μm。
实施例6
在实施例1中，除了使用由相对多孔树脂结构体的剥离强度为2g/20mm的聚对苯二甲酸乙二醇酯构成的树脂薄膜以外，和实施例1同样地制成电子元件用隔膜。所得到的电子元件用隔膜的厚度是20μm。用电子显微镜观察该电子元件用隔膜时，不存在针孔等缺陷，上述多孔树脂结构体，在多孔基材的一面至另一面上通过数个孔连接而相通，各孔的孔径比多孔基材的厚度小。另外证实，和隔膜的载体材料粘结的面，孔径大，而另一方面，和树脂薄膜不粘结的面，孔径小。利用始沸点法测定隔膜的孔径是1.2μm。
实施例7
在实施例1中，除了使用由相对多孔树脂结构体的剥离强度为55g/20mm的聚对苯二甲酸乙二醇酯构成的树脂薄膜以外，和实施例1同样地制成电子元件用隔膜。所得到的电子元件用隔膜的厚度是21μm。用电子显微镜观察该电子元件用隔膜时，不存在针孔等缺陷，多孔树脂结构体，在多孔基材的一面至另一面上通过数个孔的连接而相通，各孔的孔径比多孔基材的厚度小。另外证实，和隔膜的树脂薄膜粘结的面孔径小，而和树脂薄膜不粘结的面孔径大。利用始沸点法测定该隔膜的孔径是1.3μm。
实施例8
在实施例1中，除了在树脂薄膜面上预先涂布溶液，在涂面处于湿润状态时，将多孔基材进行湿叠层，使多孔基材和多孔树脂结构体一体化以外，和实施例1同样地制成电子元件用隔膜。所得到的电子元件用隔膜的厚度是23μm。用电子显微镜观察该电子元件用隔膜时，不存在针孔等缺陷，多孔树脂结构体，在多孔基材的一面至另一面上通过数个孔的连接而相通，各孔的孔径比多孔基材的厚度小。另外，在隔膜的厚度方向未看到孔径分布的斜面，证实在厚度方向是均质的多孔结构。利用始沸点法测定该隔膜的孔径是1.0μm。
实施例9
在实施例1中，除了将预先使熔点190℃的交联PMMA构成的一次平均粒径2μm的填充粒子仅以20g/m2负载在无纺布上而成的无纺布作为多孔基材使用以外，和实施例1同样地制成电子元件用隔膜。所得到的电子元件用隔膜的厚度是24μm。用电子显微镜观察该电子元件用隔膜时，不存在针孔等缺陷，所形成的多孔树脂结构体，在多孔基材的一面至另一面上通过数个孔的连接而相通，各孔的孔径比多孔基材的厚度小。另外，在隔膜的厚度方向未看到孔径分布的斜面，证实在厚度方向是均质的多孔结构。利用始沸点法测定该隔膜的孔径是0.8μm。
实施例10
在实施例1中，除了将使二氧化硅构成的一次平均粒径50nm的填充粒子上仅以20g/m2负载在无纺布上的无纺布作为多孔基材使用以外，和实施例1同样地制成电子元件用隔膜。所得到的电子元件用隔膜的厚度是20μm。用电子显微镜观察该电子元件用隔膜时，不存在针孔等缺陷，多孔树脂结构体，在多孔基材的一面至另一面上通过数个孔的连接而相通，各孔的孔径比多孔基材的厚度小。另外，在隔膜的厚度方向未看到孔径分布的斜面，证实在厚度方向是均质的多孔结构。利用始沸点法测定该隔膜的孔径是0.5μm。
对比例1
以由厚25μm、熔点185℃的聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维构成的无纺布作为对比用的隔膜。
对比例2
以厚20μm的聚乙烯制拉伸多孔膜作为对比用的隔膜。
对比例3
在实施例1中，除了作为无纺布使用熔点260℃的聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维和熔点130℃的聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维混合成的厚10μm的无纺布，代替熔点320℃的PTFE粒子使熔点120℃的聚乙烯粒子以80g/m2负载以外，和实施例1同样地制成对比用的隔膜。
像下述那样对上述实施例和对比例得到的隔膜用于锂离子二次电池时的特性进行评价。
[耐热尺寸稳定性]
在10×10cm2的大小、厚5mm的2枚玻璃板之间，夹持将实施例和对比例的隔膜切成5×5cm2的正方形的试片后，水平地以铝制的硬块静置，在150℃的干燥机上放置一夜，调查由热引起的面积变化。以面积变化率＝(试验后的面积/试验前的面积：25cm2)×100％作为面积变化进行评价。其结果示于表1中。
表1
 
面积变化率％
实施例1 99.2
实施例2 98.3
实施例3 99.1
实施例4 99.4
实施例5 98.5
实施例6 99.8
实施例7 98.1
实施例8 98.8
实施例9 98.7
实施例10 99.0
对比例1 87.1
对比例2 48.1
对比例3 59.2
从以上的结果可知，实施例的本发明隔膜，任一个耐热尺寸稳定性都良好。与此相反，对比例的隔膜，耐热尺寸稳定性与实施例相比都低劣。另外，对比例1的隔膜，虽然耐热尺寸稳定性良好，但不存在多孔树脂结构体，因此被认为是某些劣化的结果。
[交流阻抗]
使用上述的隔膜制作硬币型电池，测定电池的交流阻抗。其结果示于表2中。
表2
 
离子电导率σ(S/cm)
实施例1 4.48E-04
实施例2 4.56E-04
实施例3 4.78E-04
实施例4 4.32E-04
实施例5 4.52E-04
实施例6 4.59E-04
实施例7 4.46E-04
实施例8 5.72E-04
实施例9 4.40E-04
实施例10 4.99E-04
对比例1 4.10E-04
对比例2 2.10E-04
对比例3 3.41E-04
从以上的结果可知，实施例的本发明隔膜，任一个离子电导性都优良。
[短路性]
接着，进行短路性试验。将隔膜(5 x 5cm2)夹持在2枚不锈钢板(3×3cm2)中，以在不锈钢电极之间设置80V的电位差的状态，从两电极对置的方向加压，调查发生短路的压力。其结果示于表3中。
表3
 
发生短路的压力(kg/cm<sup>2</sup>)
实施例1 248
实施例2 269
实施例3 ≥300
实施例4 230
实施例5 226
实施例6 256
实施例7 247
实施例8 255
实施例9 296
实施例10 ≥300
对比例1 51
对比例2 187
对比例3 197
从以上的结果可知，实施例的本发明隔膜，不易短路，作为隔膜的本来的电绝缘性具有优于以往的隔膜以上的性能。另一方面，在离子电导性上，仅由得到较良好结果的无纺布构成的对比例的隔膜，电绝缘性成为非常不充分的结果。
从以上的3种试验结果可知，本发明的电子元件用隔膜完全满足各特性，与此相反，对比用的隔膜全部不满足特性，即使作为在较高温度区域必须维持性能的电化学装置中使用的隔膜，性能都是不充分的。
实施例11
在1—甲基—2—吡咯烷酮和二甲基乙酰胺(良好溶剂)中溶解重均分子量为30万的偏二氟乙烯均聚物，添加邻苯二甲酸二丁酯(不良溶剂)，调整使偏二氟乙烯均聚物成分为10重量％，得到涂布液。用卡尔费修法测定该涂布液中包含的水分量是0.6重量％。接着，在由聚对苯二甲酸乙二醇酯构成的树脂薄膜上，载置预先使粒径是5μm、软化点为113℃的聚乙烯粒子以1g/m2负载在由贯通孔的孔径a是7μm、相邻的贯通孔的最短距离b是10μm、而且厚度是8μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯构成的微孔多孔薄膜上而成的微孔多孔薄膜，然后利用流延法，在该微孔多孔薄膜上涂布上述涂布液。接着，利用热使涂布液中的溶剂蒸发，剥离去除树脂薄膜，就得到在表里两面具有由偏二氟乙烯均聚物的多孔结构体构成的多孔层的、厚20μm的电子元件用隔膜。在图1中模拟地表示其截面结构。树脂薄膜相对多孔结构体的剥离强度是15g/20mm。
用电子显微镜观察该电子元件用隔膜时，隔膜的两面，通过多孔结构体的数个细孔和在贯通孔中形成的细孔的连接而相通，各细孔的孔径比微孔多孔薄膜的厚度小。另外，在隔膜的厚度方向未看到多孔结构体的孔径分布的斜面，证实在厚度方向具有均质的多孔结构。利用始沸点法测定该细孔的平均孔径是6.0μm，因而确认聚乙烯粒子的一次平均粒径相对多孔结构体的细孔的孔径是83.3％。
实施例12
在1—甲基—2—吡咯烷酮和二甲基乙酰胺(良好溶剂)中溶解重均分子量为30万的偏二氟乙烯均聚物，添加邻苯二甲酸二丁酯(不良溶剂)，调整成偏二氟乙烯均聚物成分为5重量％，得到涂布液。用卡尔费修法测定该涂布液中包含的水分量是0.65重量％。接着，在由聚对苯二甲酸乙二醇酯构成的树脂薄膜上，载置预先使粒径是1μm、软化点为113℃的聚乙烯粒子和粒径是1μm、软化点为132℃的聚乙烯粒子以15g/m2负载在由贯通孔的孔径a是3μm、相邻的贯通孔的最短距离b是7μm、而且厚度是6μm的由聚对苯二甲酸乙二醇酯构成的微孔多孔薄膜上而成的微孔多孔薄膜，然后利用流延法，在该微孔多孔薄膜上涂布上述涂布液。接着，利用热使涂布液中的溶剂蒸发，剥离去除树脂薄膜，在微孔多孔薄膜的表里两面就形成由偏二氟乙烯均聚物的多孔结构体构成的多孔膜。对该多孔膜实施加压处理，得到厚度10μm的电子元件用隔膜。其截面结构的模拟图和图1相同。树脂薄膜相对多孔结构体的剥离强度是0.5g/20mm。
用电子显微镜观察该电子元件用隔膜时，隔膜的两面，通过多孔结构体的数个细孔和在贯通孔中形成的细孔的连接而相通，各细孔的孔径比微孔多孔薄膜的厚度小。另外，在隔膜的厚度方向几乎未看到多孔结构体的孔径分布的斜面，某程度地，已证实和作为载体材料的树脂薄膜粘结的面侧比不粘结的面侧有孔径大的倾向。利用始沸点法测定该细孔的平均孔径是2.0μm，因而确认聚乙烯粒子的一次平均粒径相对多孔结构体的细孔的孔径是50％。
实施例13
在1—甲基—2—吡咯烷酮和二甲基乙酰胺(良好溶剂)中溶解重均分子量为50万的偏二氟乙烯均聚物，添加邻苯二甲酸二丁酯(不良溶剂)，调整成偏二氟乙烯均聚物成分为5重量％，得到涂布液。用卡尔费修法测定该涂布液中包含的水分量是0.4重量％。接着，在由聚对苯二甲酸乙二醇酯构成的树脂薄膜上载置预先使粒径是3μm、软化点为113℃的聚乙烯粒子和粒径是3μm、软化点为148℃的聚丙烯粒子以30g/m2负载在贯通孔的孔径a是5μm、相邻的贯通孔的最短距离b是6μm、而且厚度是10μm的由聚对苯二甲酸乙二醇酯构成的微孔多孔薄膜上而成的微孔多孔薄膜，然后利用流延法，在该微孔多孔薄膜上涂布上述涂布液。接着，利用热使涂布液中的溶剂蒸发，剥离去除树脂薄膜，在微孔多孔薄膜的表里两面就形成由偏二氟乙烯均聚物的多孔结构体构成的多孔膜。对该多孔膜实施加压处理，得到厚度8μm的电子元件用隔膜。其截面结构的模拟图和图1相同。而且，树脂薄膜相对多孔结构体的剥离强度是65g/20mm。
用电子显微镜观察该电子元件用隔膜时，隔膜的两面，通过多孔结构体的数个细孔和在贯通孔中形成的细孔的连接而相通，各细孔的孔径比微孔多孔薄膜的厚度小。未看到多孔结构体的孔径分布的斜面，证实在厚度方向具有均质的多孔结构。利用始沸点法测定该多孔结构体的细孔的平均孔径是3.6μm，因而确认聚乙烯粒子的一次平均粒径相对多孔结构体的细孔的孔径是83.3％。
实施例14
在实施例12中，用聚氨酯制的橡胶刮板滑擦涂布、复合后处于湿润状态的微孔多孔薄膜的表里两面，去除存在于表里两面的涂布液和聚乙烯粒子，将其载置在和实施例11中使用的相同的树脂薄膜上，在和实施例11相同的条件下进行干燥，得到厚度6μm的电子元件用隔膜。在图5中模拟地表示其截面结构。
用电子显微镜观察该电子元件用隔膜时，在隔膜的一面至另一面上通过在贯通孔内形成的细孔的连接而相通，各细孔的孔径比微孔多孔薄膜的厚度小。在贯通孔内的隔膜的厚度方向未看到孔径分布的斜面，证实在厚度方向是均质的多孔结构。利用始沸点法测定上述隔膜的细孔的平均孔径(在此时是在贯通孔部分形成的细孔的孔径)是5.5μm，因而确认聚乙烯粒子的一次平均粒径相对隔膜的孔径是18％。
实施例15
在1—甲基—2—吡咯烷酮和二甲基乙酰胺(良好溶剂)中溶解重均分子量为20万的偏二氟乙烯均聚物，添加邻苯二甲酸二丁酯(不良溶剂)，调整成偏二氟乙烯均聚物成分为8重量％，得到涂布液。用卡尔费修法测定该涂布液中包含的水分量是0.43重量％。接着，在由聚对苯二甲酸乙二醇酯构成的树脂薄膜上载置预先使粒径是8μm、软化点为132℃的聚乙烯粒子和粒径是4μm、软化点为148℃的聚丙烯粒子以5g/m2负载在由贯通孔的孔径a是45μm、相邻的贯通孔的最短距离b是90μm、而且厚度是20μm的由聚对苯二甲酸乙二醇酯构成的微孔多孔薄膜上而成的微孔多孔薄膜，然后利用流延法，在该微孔多孔薄膜上涂布上述涂布液。接着，利用热使涂布液中的溶剂蒸发，剥离去除树脂薄膜，在微孔多孔薄膜的表里两面就形成由偏二氟乙烯均聚物的多孔结构体构成的多孔膜，在贯通孔内也形成同样的多孔结构体。对该多孔膜实施加压处理，得到厚度27μm的电子元件用隔膜。其截面结构的模拟图和图1相同。树脂薄膜相对多孔结构体的剥离强度是16g/20mm。
用电子显微镜观察该电子元件用隔膜时，隔膜的两面，通过多孔结构体的数个细孔和在贯通孔中形成的细孔的连接而相通，各细孔的孔径比微孔多孔薄膜的厚度小。另外，多孔结构体在隔膜的厚度方向未看到孔径分布的斜面，证实在厚度方向是均质的多孔结构。利用始沸点法测定该多孔结构体的细孔的平均孔径是10.5μm，因而确认聚乙烯粒子和聚丙烯粒子的一次平均粒径相对隔膜的孔径分别是76.2％和38.1％。
实施例16
在1—甲基—2—吡咯烷酮和二甲基乙酰胺(良好溶剂)中溶解重均分子量为20万的偏二氟乙烯均聚物，添加邻苯二甲酸二丁酯(不良溶剂)，调整成偏二氟乙烯均聚物成分为8重量％，得到涂布液。用卡尔费修法测定该涂布液中包含的水分量是0.45重量％。接着，在由聚对苯二甲酸乙二醇酯构成的树脂薄膜上载置预先使粒径是0.1μm、软化点为132℃的聚乙烯粒子和粒径是0.2μm、软化点为148℃的聚丙烯粒子以3g/m2负载在由贯通孔的孔径a是0.3μm、相邻的贯通孔的最短距离b是5μm、而且厚度是9μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯构成的微孔多孔薄膜上而成的微孔多孔薄膜，然后利用流延法，在该微孔多孔薄膜上涂布上述涂布液。接着，利用热使涂布液中的溶剂蒸发，剥离去除树脂薄膜，在微孔多孔薄膜的表里两面就形成由偏二氟乙烯均聚物的多孔结构体构成的多孔膜。对该多孔膜实施加压处理，得到厚度16μm的电子元件用隔膜。其截面结构的模拟图和图1相同。树脂薄膜相对多孔结构体的剥离强度是17g/20mm。
用电子显微镜观察该电子元件用隔膜时，隔膜的两面，通过多孔结构体的数个细孔和贯通孔的连接而相通，各细孔的孔径比微孔多孔薄膜的厚度小。另外，在隔膜的厚度方向未看到多孔结构体的孔径分布的斜面，证实在厚度方向是均质的多孔结构。利用始沸点法测定该细孔的平均孔径是2.4μm，因而确认聚乙烯粒子和聚丙烯粒子的一次平均粒径都比隔膜的孔径小，相对微孔多孔薄膜的贯通孔分别是33.3％和66.7％。
实施例17
在1—甲基—2—吡咯烷酮和二甲基乙酰胺(良好溶剂)中溶解重均分子量为30万的偏二氟乙烯均聚物，添加邻苯二甲酸二丁酯(不良溶剂)，调整成偏二氟乙烯均聚物成分为5重量％，得到涂布液。用卡尔费修法测定该涂布液中包含的水分量是0.50重量％。接着，在由聚对苯二甲酸乙二醇酯构成的树脂薄膜上载置预先使粒径是3μm、软化点为113℃的聚乙烯粒子和粒径是3μm、软化点为148℃的聚丙烯粒子以3g/m2负载在由贯通孔的孔径a是5μm、相邻的贯通孔的最短距离b是20μm、而且厚度是28μm的由聚对苯二甲酸乙二醇酯构成的微孔多孔薄膜上而成的微孔多孔薄膜，然后利用流延法，在该微孔多孔薄膜上涂布上述涂布液。接着，利用热使涂布液中的溶剂蒸发，剥离去除树脂薄膜，就得到在微孔多孔薄膜的表里两面复合由偏二氟乙烯均聚物的多孔结构体构成的多孔膜的厚50μm的电子元件用隔膜。其截面结构的模拟图和图1相同。树脂薄膜相对多孔结构体的剥离强度是15g/20mm。
用电子显微镜观察该电子元件用隔膜时，隔膜的两面，通过多孔结构体的数个细孔和在贯通孔中形成的细孔的连接而相通，各细孔的孔径比微孔多孔薄膜的厚度小。另外，在隔膜的厚度方向未看到多孔结构体的孔径分布的斜面，证实在厚度方向是均质的多孔结构。利用始沸点法测定该隔膜的平均孔径是4.6μm，因而确认聚乙烯粒子和聚丙烯粒子的一次平均粒径相对细孔是65.2％。
实施例18
相对100重量份数的实施例11的涂布液，添加混合30重量份数和实施例11的填充粒子相同的聚乙烯粒子，制备成涂布液。在由聚对苯二甲酸乙二醇酯构成的树脂薄膜上载置贯通孔的孔径a是7μm、相邻的贯通孔的最短距离b是10μm、而且厚度是8μm的由聚对苯二甲酸乙二醇酯构成的微孔多孔薄膜，涂布上述涂布液，其他和实施例11同样地制作，得到在微孔多孔薄膜的两面配置有涂布层的隔膜，然后只在一面剥离涂布层，得到膜厚14μm的电子元件用隔膜。在图6中模拟地表示其截面结构。树脂薄膜相对多孔结构体的剥离强度是17g/20mm。
用电子显微镜观察该电子元件用隔膜时，隔膜的两面，通过多孔结构体的数个细孔和贯通孔的连接而相通，各细孔的孔径比微孔多孔薄膜的厚度小。另外，在隔膜的厚度方向未看到多孔结构体的孔径分布的斜面，证实在厚度方向是均质的多孔结构。利用始沸点法测定该隔膜的平均孔径是6.2μm，因而确认聚乙烯粒子的一次平均粒径相对隔膜的孔径是80.6％。
实施例19
准备2个实施例的隔膜，在不形成多孔膜的面上预先以0.5g/m2负载和实施例11中相同的聚乙烯粒子。叠合这2个隔膜，使由多孔结构体构成的多孔膜成为外侧、且使贯通孔相互不同地配置，然后通过加热加压制成电子元件用隔膜。该隔膜的膜厚是34μm。在图7中模拟地表示其截面结构。
实施例20
准备实施例11的隔膜和实施例18的隔膜，如图8所示，使贯通孔的位相错开进行叠合，通过加热加压得到膜厚34μm的电子元件用隔膜。所得到的电子元件用隔膜在中央部存在由多孔结构体构成的多孔膜，这点上和实施例19的隔膜是不同的。
对比例4
以厚20μm的聚乙烯制拉伸多孔薄膜作为对比用的电子元件用隔膜。
对比例5
以厚10μm的聚乙烯制拉伸多孔薄膜作为对比用的电子元件用隔膜。
像下述那样对在上述实施例和对比例中得到的电子元件用隔膜用于锂离子二次电池时的特性进行评价。
[离子电导率]
对上述各隔膜评价离子电导率。在测定中，使用上述各隔膜，制成硬币型电池。其结果示于表4中。测定环境、测定装置如下所示。
测定环境：20℃、相对湿度50％
测定装置：solartron公司制SI 1287 1255B
表4
 
离子电导率σ(S/cm)
实施例11 7.10×10<sup>-3</sup>
实施例12 3.12×10<sup>-3</sup>
实施例13 4.18×10<sup>-3</sup>
实施例14 8.12×10<sup>-3</sup>
实施例15 7.24×10<sup>-3</sup>
实施例16 5.02×10<sup>-3</sup>
实施例17 5.55×10<sup>-3</sup>
实施例18 6.56×10<sup>-3</sup>
实施例19 5.45×10<sup>-3</sup>
实施例20 4.61×10<sup>-3</sup>
对比例4 6.12×10<sup>-4</sup>
对比例5 4.89×10<sup>-4</sup>
由表4可看出，实施例11～20的电子元件用隔膜，离子电导性格外良好。作为离子电导性良好的理由，被认为是，隔膜称为是低透气度，以及在隔膜上形成由多孔结构体构成的树脂层的情况下，电极和隔膜借助隔膜表面的树脂层无间隙地进行接触。另外还知道，本发明实施例的隔膜，任一个卷绕性都良好，具有和聚乙烯隔膜同等以上的抗拉强度。关于对比例1～5，离子电导性恶化。
[闭合性]
对上述各隔膜评价闭合性。在测定中，使用上述隔膜制成硬币型电池。其结果示于表5中。作为试验方法，对满充电的硬币型电池进行再充电，测定此时的电池内部的温度变化，以温度开始下降的点作为闭合温度。
表5
 
闭合温度(℃)    
实施例11 111
实施例12 115
实施例13 121
实施例14 116
实施例15 134
实施例16 137
实施例17 136
实施例18 112
实施例19 110
实施例20 111
对比例4 134
对比例5 144
由表5可看出，本发明的电子元件用隔膜是具有闭合性的隔膜，有助于电池的安全性。本发明的一系列的实施例，粒子和贯通孔的间隙、或者粒子和多孔结构体的细孔的间隙，在不抑制微小树枝状晶体的成长的程度上是充分的，因此通过其间隙微小树枝状晶体进行成长，来抑制由过充电引起的电池反应的失控，用于闭合的粒子量也是充分的，因此在几乎与发生由微小树枝状晶体引起的微小短路的同时，表现闭合功能，推测为双重的安全机能发生作用。
像以上那样，本发明实施例的隔膜，对于离子电导性和安全性都能够并立。而对比例的隔膜都不能满足两特性，并且机械强度不充足，结果是没有看到满足上述全部评价项目。
[热尺寸稳定性]
对实施例和对比例的各隔膜按以下的顺序再调查热尺寸稳定性。即，将各隔膜切成5cm×5cm的正方形，夹持在2枚是7cm×7cm的正方形、厚10mm的表面平滑透明的玻璃板的中央，在160℃的干燥机中放置24小时。然后求出加热后的面积，以该面积与原来面积(＝25cm2)之比作为面积收缩率进行评价。即，评价面积收缩率＝(加热后的面积/加热前的面积)×100(％)的值。结果示于表6中。
表6
 
面积收缩率％        
实施例11 98
实施例12 98
实施例13 99
实施例14 98
实施例15 97
实施例16 97
实施例17 98
实施例18 98
实施例19 98
实施例20 98
对比例4 56
对比例5 45
从以上的结果可知，实施例的电子元件用隔膜，热尺寸稳定性都是极良好的，即使在处于通常的闭合温度或更高的温度区域内的160℃下，也几乎不发生热收缩。因此，即使电池上升至闭合温度或更高温度，隔膜的尺寸也稳定，因而在电池中，电极不发生直接接触，与使用对比例4和5的以往的聚乙烯隔膜相比，即使在高温区域也具有高的安全性。
实施例21
作为活性物质，使2100重量份数LiCoO、10重量份数石墨和7重量份数聚偏二氟乙烯树脂分散在N—甲基吡咯烷酮中，边用乳钵研碎边制成浆。使用涂膜器将得到的浆涂布在铝箔上后，在70℃干燥45分钟，调整成半湿状态后，压制成活性物质层的层厚为涂布后的半湿状态的活性物质层厚度的80％。此后，再在60℃干燥5小时，得到正极。
在得到的正极的活性物质层上进行和上述实施例1中相同的处理，形成隔膜，得到电极一体化隔膜。
实施例22
使用和实施例21相同的方法使100重量份数石墨粒子和5重量份数聚偏二氟乙烯树脂浆化，将得到的浆涂布在铜箔上，接着使用和实施例21相同的方法，进行干燥、加压和干燥处理，得到负极。
在得到的负极的活性物质层上进行和上述实施例1中相同的处理，形成隔膜，得到电极一体化隔膜。

Claims (31)

1.电子元件用隔膜，其特征在于，由熔点高于或等于180℃的物质构成的多孔基材、和设置在该多孔基材的至少一面和/或内部的树脂结构体构成，含有填充粒子，其中，所述填充粒子的一次平均粒径是贯通孔的孔径和细孔的孔径中的任一个小的孔径的0.1～95％，所述多孔基材是具有设置在垂直于薄膜面的方向的、在薄膜的一面至另一面之间仅由实质上无遮蔽结构的贯通孔构成的孔的微孔多孔树脂薄膜。
2.根据权利要求1所述的电子元件用隔膜，其特征在于，所述多孔基材是由聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、纤维素、丙烯酸系纤维、维尼纶、玻璃、陶瓷和金属中的至少一种构成的无纺布或者网状物。
3.根据权利要求2所述的电子元件隔膜，其特征在于，所述聚酯为聚萘二甲酸乙二醇酯。
4.根据权利要求1所述的电子元件用隔膜，其特征在于，所述树脂结构体是多孔树脂结构体。
5.根据权利要求4所述的电子元件用隔膜，其特征在于，所述多孔树脂结构体的各孔，在隔膜的一面至另一面上通过数个孔的连接而相通，各孔的孔径比多孔基材的厚度小。
6.根据权利要求1所述的电子元件用隔膜，其特征在于，形成所述树脂结构体的树脂是具有熔点高于或等于145℃的树脂。
7.根据权利要求6所述的电子元件用隔膜，其特征在于，形成所述树脂结构体的树脂由聚偏二氟乙烯、含偏二氟乙烯的共聚物、聚丙烯腈、含丙烯腈的共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、含甲基丙烯酸甲酯的共聚物、聚苯乙烯、含苯乙烯的共聚物、聚环氧乙烷、含环氧乙烷的共聚物、聚酰亚胺酰胺、聚苯砜、聚醚砜、聚醚醚酮和聚四氟乙烯中的至少一种构成。
8.根据权利要求4所述的电子元件用隔膜，其特征在于，形成所述树脂结构体的树脂可溶于酰胺系溶剂、酮系溶剂或者呋喃系溶剂。
9.根据权利要求1所述的电子元件用隔膜，其特征在于，所述填充粒子具有高于或等于180℃的熔点，或者实质上没有熔点。
10.根据权利要求1所述的电子元件用隔膜，其特征在于，电子元件是锂离子二次电池、铝电解电容器或者电偶极子层电容器。
11.根据权利要求10所述的电子元件用隔膜，其特征在于，所述锂离子二次电池为聚合物锂离子二次电池。
12.根据权利要求1所述的电子元件用隔膜，其特征在于，所述多孔基材是在薄膜面的垂直方向具有贯通的无实质上遮蔽结构的平均孔径小于或等于50μm的贯通孔，相邻的贯通孔间的最短距离的平均值小于或等于100μm的微孔多孔树脂薄膜，在其至少一面和/或内部设置树脂结构体，而且含有填充粒子。
13.根据权利要求12所述的电子元件用隔膜，其特征在于，是在所述微孔多孔树脂薄膜的表面和/或内部含有填充粒子，填充粒子的含量相对于所述微孔多孔树脂薄膜是在以小于或等于50g/m2的范围。
14.根据权利要求12所述的电子元件用隔膜，其特征在于，在所述微孔多孔树脂薄膜的至少一面和/或贯通孔内形成具有平均粒径0.1～15μm的细孔的多孔结构体。
15.根据权利要求14所述的电子元件用隔膜，其特征在于，在所述微孔多孔树脂薄膜的至少一面和/或内部含有填充粒子，填充粒子的含量相对于所述微孔多孔树脂薄膜是在小于或等于50g/m2的范围。
16.根据权利要求12所述的电子元件用隔膜，其特征在于，所述微孔多孔树脂薄膜从聚酯、聚酰亚胺和聚四氟乙烯中选择构成。
17.根据权利要求16所述的电子元件用隔膜，其特征在于，聚酯是聚对苯二甲酸乙二醇酯。
18.根据权利要求12所述的电子元件用隔膜，其特征在于，在贯通孔在垂直于所述隔膜表面的方向不直接贯通的位置上，配置有大于或等于2层所述微孔多孔树脂薄膜的叠层结构。
19.根据权利要求12所述的电子元件用隔膜，其特征在于，所述填充粒子由聚乙烯和/或聚丙烯构成。
20.电极一体化电子元件用隔膜，其特征在于，在由集电体和活性物质层构成的电极的该活性物质层上，设计有由熔点高于或等于180℃的物质构成的多孔基材、和设置在其至少一面和/或内部的树脂结构体构成的，且含有填充粒子的隔膜，其中，所述填充粒子的一次平均粒径是贯通孔的孔径和细孔的孔径中的任一个小的孔径的0.1～95％，所述多孔基材是具有设置在垂直于薄膜面的方向的、在薄膜的一面至另一面之间仅由实质上无遮蔽结构的贯通孔构成的孔的微孔多孔树脂薄膜。
21.电子元件用隔膜的制造方法，其特征在于，在含填充粒子、由熔点高于或等于180℃的物质构成的多孔基材上，涂布含有用于形成多孔树脂结构体的树脂的涂料后，通过干燥在该多孔基材的表面和/或内部形成多孔树脂结构体，其中，所述填充粒子的一次平均粒径是贯通孔的孔径和细孔的孔径中的任一个小的孔径的0.1～95％，所述多孔基材是具有设置在垂直于薄膜面的方向的、在薄膜的一面至另一面之间仅由实质上无遮蔽结构的贯通孔构成的孔的微孔多孔树脂薄膜。
22.根据权利要求21所述的电子元件用隔膜的制造方法，其特征在于，作为多孔基材使用微孔多孔树脂薄膜。
23.根据权利要求21所述的电子元件用隔膜的制造方法，其特征在于，在载体材料上叠合预先负载有填充粒子的、由熔点高于或等于180℃的物质构成的多孔基材，在其上涂布含有用于形成多孔树脂结构体的树脂的涂料后，通过干燥在多孔基材的表面和/或内部形成多孔树脂结构体，此后，去除载体材料。
24.电子元件用隔膜的制造方法，其特征在于，在载体材料上涂布含有用于形成多孔树脂结构体的树脂的涂料而形成涂布层后，在该涂布层上叠层负载有填充粒子的、由熔点高于或等于180℃的物质构成的多孔基材，接着进行干燥，在多孔基材的表面和/或内部形成多孔结构体，此后，去除载体材料，其中，所述填充粒子的一次平均粒径是贯通孔的孔径和细孔的孔径中的任一个小的孔径的0.1～95％，所述多孔基材是具有设置在垂直于薄膜面的方向的、在薄膜的一面至另一面之间仅由实质上无遮蔽结构的贯通孔构成的孔的微孔多孔树脂薄膜。
25.根据权利要求23或24所述的电子元件用隔膜的制造方法，其特征在于，作为载体材料使用的树脂薄膜为和多孔树脂结构体的剥离强度是0.1～75g/20mm的树脂薄膜。
26.根据权利要求21所述的电子元件用隔膜的制造方法，其特征在于，用于形成所述多孔树脂结构体的涂料至少含有一种使形成多孔树脂结构体的树脂溶解的良好溶剂，而且至少含有一种不溶解所述树脂的不良溶剂。
27.据权利要求26所述的电子元件用隔膜的制造方法，其特征在于，只通过干燥将所述不良溶剂去除到大气中。
28.根据权利要求21所述的电子元件用隔膜的制造方法，其特征在于，利用始沸点法测定所述涂料中包含的水分量是小于或等于0.7重量％。
29.电子元件用隔膜的制造方法，其特征在于，在由熔点高于或等于180℃的物质构成的多孔基材上，涂布含有用于形成多孔树脂结构体的树脂和填充粒子的涂料后，通过干燥在该多孔基材的表面和/或内部形成多孔树脂结构体，其中，所述填充粒子的一次平均粒径是贯通孔的孔径和细孔的孔径中的任一个小的孔径的0.1～95％，所述多孔基材是具有设置在垂直于薄膜面的方向的、在薄膜的一面至另一面之间仅由实质上无遮蔽结构的贯通孔构成的孔的微孔多孔树脂薄膜。
30.电极一体化电子元件用隔膜的制造方法，其特征在于，包括在由集电体和活性物质层构成的电极的该活性物质层上载置预先负载有填充粒子的由熔点高于或等于180℃的物质构成的多孔基材的工序，在该多孔基材上涂布含有粘合树脂和其良好溶剂及不良溶剂的涂布液的工序，干燥已形成的涂布层去除溶剂、在多孔基材的表面和/或内部形成多孔结构体的工序，其中，所述填充粒子的一次平均粒径是贯通孔的孔径和细孔的孔径中的任一个小的孔径的0.1～95％，所述多孔基材是具有设置在垂直于薄膜面的方向的、在薄膜的一面至另一面之间仅由实质上无遮蔽结构的贯通孔构成的孔的微孔多孔树脂薄膜。
31.根据权利要求1所述的电子元件用隔膜，其特征在于，上述填充粒子是由有机化合物形成的。
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