CN105551822A - 一种高温混合型超级电容器及其制备方法 - Google Patents

一种高温混合型超级电容器及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及元器件制造技术领域，具体来说是一种高能量密度、高功率密度、高温性能优异的高温混合型超级电容器及其制备方法，由正极、负极、介于两者之间的隔膜及电解液组成，正极采用含有活性炭的复合材料，且复合材料中活性炭的含量不低于总质量50％，负极采用用于锂离子电池的非石墨基负极材料同石墨烯的复合材料，电解液采用含有锂离子的非水有机电解液，所述的混合型超级电容器正负极容量比在1:1.25～1:2。采用本方法制备的混合型超级电容器具有高能量密度，高功率密度，高可靠性，长寿命，高温性能优异等特点，且可用于制备硬壳和软包装的高温混合型超级电容器，能保证在65℃的高温工作环境下不胀气。

Description

一种高温混合型超级电容器及其制备方法
[技术领域]
本发明涉及元器件制造技术领域，具体来说是一种高能量密度、高功率密度、高温性能优异的高温混合型超级电容器及其制备方法。
[背景技术]
混合型超级电容器是一种新型的储能元件，采用了以双电层储能和赝电容储能相结合的设计。这种组合使具有超级电容器高功率的特性的同时也大大提高了储存能量密度。随着应用范围的不断扩大，储能电源的应用环境也越来越苛刻，特别是目前一些长期高温(≥65℃)的特殊工作环境，其他的大部分化学电源的性能无法满足在特殊环境下的高能量高功率的工况要求。
现有的传统大容量双电层超级电容器的最高工作温度一般只能到65℃，且其能量密度较低无法满足一些用电器件的实际需要；同时现有的锂离子电池等电池类化学电源虽然具有较高的能量密度，又因无法做到高功率和长寿命而无法应用在一些有高能量密度，高功率密度，高可靠性，长寿命需求特殊工况。
因此，目前开发一种能够在高温下高能量密度，高功率密度，高可靠性，长寿命的化学电源是非常有必要的。
[发明内容]
本发明是针对传统的大容量双电层超级电容器最高工作温度，能量密度无法满足部分特殊工作环境电气件的实际需要的技术问题，发明了一种可用于制备硬壳和软包装的高能量密度、高功率密度、高可靠性、长寿命、高温性能优异的高温混合型超级电容器及其制备方法。
为了实现上述目的，设计一种高温混合型超级电容器，由正极、负极、介于两者之间的隔膜及电解液组成，正极采用含有高性能活性炭的复合材料，且复合材料中活性炭的含量不低于总质量50％，负极采用可用于锂离子电池的非石墨基负极材料同石墨烯的复合材料，电解液采用含有锂离子的非水有机电解液，所述的混合型超级电容器正负极容量比在1:1.25～1:2，所述的含有高性能活性炭的复合材料为活性炭同石墨烯的复合后的材料或者活性炭、石墨烯同锂离子电池正极材料的复合材料，所述的活性炭为可用于双电层电容器用高比表面积高性能多孔碳，所述的锂离子电池的正极材料包括：钴酸锂(LiCoO2)、锰酸锂(LiMnO2)、锰酸锂(LiMn2O4)、镍钴锰酸锂(LiNixCoyMnzO2)，其中x+y+z＝1，或者镍钴铝酸锂(LiNixCoyAlzO2),其中x+y+z＝1，或者其他用于锂离子电池的正极材料中的一种或几种混合，所述的锂离子电池的非石墨基负极材料包括无定形硬碳、Li4Ti5O12、中间相碳微球(MCMB)或其他锂离子二次电池负极材料中的一种，所述隔膜为涂有陶瓷颗粒的的耐高温隔膜，耐高温隔膜基材为无纺布、芳纶、PTFE、纤维素脂等耐有机溶剂耐高温的带孔薄膜材料，所述的陶瓷颗粒是Al2O、SiO2的颗粒状陶瓷材料，所述的耐高温隔膜陶瓷涂覆层是单层或双层，所述的耐高温隔膜陶瓷涂覆层总厚度为3～20μm，所述的电解液为以丙烯碳酸酯和γ-丁内酯为基础溶剂的有机电解液，其组分包括丙烯碳酸酯、γ-丁内酯、链状碳酸酯、六氟磷酸锂(LiPF6)、成膜稳定剂和高温稳定剂。
所述的以丙烯碳酸酯和γ-丁内酯为基础溶剂的电解液中的链状碳酸酯为碳原子数小于6的链状碳酸酯。
所述的以丙烯碳酸酯和γ-丁内酯为基础溶剂的电解液中的链状碳酸酯为二乙基碳酸酯、乙基甲基碳酸酯中的一种或两种。
所述的以丙烯碳酸酯和γ-丁内酯为基础溶剂的电解液中的环状酯丙烯碳酸酯重量百分比为30～40％，γ-丁内酯20～45％，二乙基碳酸酯为15％～50％，乙基甲基碳酸酯为15％～50％。
所述的高温稳定剂选自双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、二甲基乙酰胺中的一种或两种，成膜稳定剂选自碳酸亚乙烯酯、亚硫酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、二甲亚砜、丙烯腈、环己腈、二氧化碳、二氧化硫、苯甲醚、N，N-二甲基三氟乙酰胺、1，1，1-三氟-6，6，6-三氟-2，5-己二酮等一种或几种，且必有二氟草酸硼酸锂。
所述的以丙烯碳酸酯和γ-丁内酯为基础溶剂的有机电解液中六氟磷酸锂浓度为1.2M。
以电解液溶剂和溶质的总质量为基准，成膜稳定剂的质量百分比含量为2％；高温稳定剂的质量百分比含量为1％～3％。
一种高温混合型超级电容器的制备方法，该电容器的制备方法包括以下步骤：
(1)正极片的制备步骤：首先将正极材料、导电剂、球磨混合，溶解粘结剂，将球磨好的混合物倒入溶解好的粘结剂溶液，调成浆料，然后涂布在正极集流体上，经烘干、碾压、裁切、真空干燥制备成正极片；所述正极片的集流体包括铝箔、铝网；
(2)负极片的制备步骤：首先将负极材料、粘结剂混合，调成浆料，然后涂布在负极集流体上，经烘干、碾压、裁切、真空干燥制备成负极片；所述负极片的集流体包括铜箔、铜网、钛箔、钛网；
(3)组装步骤：将制备好的正、负极片经叠片或卷绕成电芯。
所述的导电剂包括石墨粉、炭黑、乙炔黑或上述三种材料的混合物。
所述的粘结剂包括聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素纳和丁苯橡胶中的一种或几种。
本发明同现有技术相比，其优点在于：
采用本方法制备的混合型超级电容器具有高能量密度，高功率密度，高可靠性，长寿命，高温性能优异等特点，且可用于制备硬壳和软软包装的高温混合型超级电容器，利用该方法制备的混合型电容器具有高能量密度(30～50Wh/Kg)，高功率密度(≥4000W/Kg)，能保证在65℃的高温工作环境下不胀气。
[具体实施方式]
下面以具体实施例对本发明作进一步说明，这种电容器的结构和原理对本专业的人来说是非常清楚的。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明中的高温混合型超级电容器，由正极、负极、介于两者之间的隔膜及电解液组成，其中正极采用含有活性炭的复合材料，且复合材料中活性炭的含量不低于总质量50％；负极采用用于锂离子电池的非石墨基负极材料同石墨烯的复合材料；电解液采用含有锂离子的非水有机电解液，混合型超级电容器正负极容量比在1:1.25～1:2。
含有活性炭的复合材料为活性炭同石墨烯的复合后的材料或者活性炭、石墨烯同锂离子电池正极材料的复合材料，活性炭为双电层电容器用高比表面积多孔碳。
锂离子电池的正极材料包括：钴酸锂(LiCoO2)、锰酸锂(LiMnO2)、锰酸锂(LiMn2O4)、镍钴锰酸锂(LiNixCoyMnzO2)，其中x+y+z＝1，或者镍钴铝酸锂(LiNixCoyAlzO2),其中x+y+z＝1，或者用于锂离子电池的正极材料中的一种或几种混合，锂离子电池的非石墨基负极材料包括无定形硬碳、Li4Ti5O12或其他锂离子二次电池负极材料中的一种。
隔膜为涂有陶瓷颗粒的的耐高温隔膜，耐高温隔膜基材为无纺布、芳纶、PTFE、纤维素脂等耐有机溶剂耐高温的带孔薄膜材料，陶瓷颗粒是Al2O、SiO2的颗粒状陶瓷材料，耐高温隔膜陶瓷涂覆层是单层或双层，所述的耐高温隔膜陶瓷涂覆层总厚度为3～20μm，在使用所述单层涂覆陶瓷的耐高温隔膜时，涂覆有陶瓷面应面对正极。
电解液为以丙烯碳酸酯和γ-丁内酯为基础溶剂的有机电解液，其组分包括丙烯碳酸酯、γ-丁内酯、链状碳酸酯、六氟磷酸锂(LiPF6)、成膜稳定剂和高温稳定剂。
以丙烯碳酸酯和γ-丁内酯为基础溶剂的有机电解液，其特征在于，所述链状碳酸酯为碳原子数小于6的链状碳酸酯。
以丙烯碳酸酯和γ-丁内酯为基础溶剂的有机电解液，其特征在于，所述链状碳酸酯为二乙基碳酸酯(DEC)、乙基甲基碳酸酯(EMC)中的一种或两种。
高温稳定剂选自双草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiFOB)二甲基乙酰胺(DMAC)中的一种或两种，成膜稳定剂选自碳酸亚乙烯酯(VC)、亚硫酸乙烯酯(ES)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、二甲亚砜(DMSO)、丙烯腈(ANN)、环己腈、二氧化碳(CO2)、二氧化硫(SO2)、苯甲醚，N,N-二甲基三氟乙酰胺(DMTFA)、1,1,1-三氟-6,6,6-三氟-2,5-己二酮等一种或几种，且必有二氟草酸硼酸锂。
有机电解液中以丙烯碳酸酯和γ-丁内酯为基础溶剂中的环状酯丙烯碳酸酯重量百分比为30～40％，γ-丁内酯20～45％，二乙基碳酸酯为15％～50％，乙基甲基碳酸酯为15％～50％。
以丙烯碳酸酯和γ-丁内酯为基础溶剂的有机电解液，其特征在于六氟磷酸锂浓度为1.2M。
以电解液溶剂和溶质的总质量为基准，成膜稳定剂的质量百分比含量为2％；高温稳定剂的质量百分比含量为1％～3％。
该电容器的制备方法有两种：
方法1：使用活性炭复合作为正极材料，复合材料由活性炭、石墨烯组成，导电炭黑(SuperP)为导电剂，聚四氟乙烯(PTFE)作为粘结剂；使用难石墨化碳(硬碳)和石墨烯的复合材料作为负极，PVDF为粘结剂；使用陶瓷隔膜作为隔膜。最后，将有机电解液注入该体系中，可根据需要制备成扣式、卷绕式、叠片式铝塑膜软包装等各种规格的电化学器件。
方法2：使用活性炭复合作为正极材料，复合材料由活性炭、石墨烯、锂离子电池正极材料的混合物作为正极活性物质，导电炭黑(SuperP)为导电剂，聚偏氟乙烯(PVDF)为粘结剂；使用难石墨化碳(硬碳)和石墨烯的复合材料作为负极，PVDF为粘结剂；使用陶瓷隔膜作为隔膜。最后，将有机电解液注入该体系中，可根据需要制备成扣式、卷绕式、叠片式铝塑膜软包装等各种规格的电化学器件。
实施例1
按照方法1制备高温混合型电容器，其中正极由活性炭、石墨烯，导电炭黑(SuperP)，聚四氟乙烯(PTFE)按质量比60：27：3：10混合组成，以去离子水为溶剂，面密度为120g/m2，负极面密度为65g/m2，组装成叠片式软包结构电容器，隔膜为无纺布基材单层陶瓷(Al2O3)隔膜，电解液配方为：35％PC+25％GBL+20％DEC+20％EMC，LiPF61.2M+2％1,1,1-三氟-6,6,6-三氟-2,5-己二酮(质量百分比)+2％LiBOB+2％LiFOB。根据制备方法组装成300F超级电容器，经预嵌锂后进行性能测试，在常温下以电流3A在2.5V～4.0V测试等到能量密度为34Wh/Kg,功率密度为5000W/Kg；65℃下以电流3A在2.5V～4.0V间循环，在5000次以后储存能量保持率为92.1％；同组另一直单体在65℃下高温浮充1000h后储存能量保持率在87％。
实施例2
按照方法2制备高温混合型电容器，其中正极由活性炭、石墨烯、镍钴锰酸锂(LiNixCoyMnzO2)按质量比50：30：10：10混合组成，以聚偏氟乙烯(PVDF)为粘结剂；使用难石墨化碳(硬碳)和石墨烯(质量比为8：2)的复合材料作为负极，PVDF为粘结剂；使用陶瓷隔膜作为隔膜，隔膜为无纺布基材单层陶瓷(Al2O3)隔膜，隔膜涂层厚度为3μm，电解液配方为：40％PC+25％GBL+20％DEC+15％EMC，LiPF61.2M+2％1,1,1-三氟-6,6,6-三氟-2,5-己二酮(质量百分比)+2％VC+2％LiFOB。组装成450F超级电容器，经预嵌锂后进行性能测试，在常温下以电流4A在2.5V～4.0V测试等到能量密度为43Wh/Kg,功率密度为4300W/Kg；65℃下以电流4A在2.5V～4.0V间循环，在5000次以后储存能量保持率为87.2％；同组另一直单体在65℃下高温浮充1000h后储存能量保持率在84％。
实施例3
按照方法2制备高温混合型电容器，其中正极由活性炭、石墨烯、钴酸锂(LiCoO2)按质量比50：20：20：10混合组成，以聚偏氟乙烯(PVDF)为粘结剂；使用MCMB和石墨烯(质量比85:15)的复合材料作为负极，PVDF为粘结剂；使用陶瓷隔膜作为隔膜。，隔膜为无纺布基材双层陶瓷(Al2O3)隔膜，隔膜涂层厚度为4μm，电解液配方为：40％PC+20％GBL+25％DEC+15％EMC，LiPF61.2M+2％1,1,1-三氟-6,6,6-三氟-2,5-己二酮(质量百分比)+2％VC+2％LiFOB。组装成500F超级电容器，经预嵌锂后进行性能测试，在常温下以电流4A在2.5V～4.1V测试等到能量密度为46Wh/Kg,功率密度为4320W/Kg；65℃下以电流5A在2.5V～4.1V间循环，在5000次以后储存能量保持率为86.2％；同组另一直单体在65℃下高温浮充1000h后储存能量保持率在82％。

Claims (10)

1.一种高温混合型超级电容器，由正极、负极、介于两者之间的隔膜及电解液组成，其特征在于正极采用含有活性炭的复合材料，且复合材料中活性炭的含量不低于总质量50％，负极采用用于锂离子电池的非石墨基负极材料同石墨烯的复合材料，电解液采用含有锂离子的非水有机电解液，所述的混合型超级电容器正负极容量比在1:1.25～1:2，所述的含有活性炭的复合材料为活性炭同石墨烯的复合后的材料或者活性炭、石墨烯同锂离子电池正极材料的复合材料，所述的活性炭为双电层电容器用高比表面积多孔碳，所述的锂离子电池的正极材料包括：钴酸锂(LiCoO2)、锰酸锂(LiMnO2)、锰酸锂(LiMn2O4)、镍钴锰酸锂(LiNixCoyMnzO2)，其中x+y+z＝1，或者镍钴铝酸锂(LiNixCoyAlzO2),其中x+y+z＝1，或者用于锂离子电池的正极材料中的一种或几种混合，所述的锂离子电池的非石墨基负极材料包括无定形硬碳、中间相碳微球、Li4Ti5O12或其他锂离子二次电池负极材料中的一种，所述隔膜为涂有陶瓷颗粒的的耐高温隔膜，耐高温隔膜基材为无纺布、芳纶、PTFE、纤维素脂等耐有机溶剂耐高温的带孔薄膜材料，所述的陶瓷颗粒是Al2O、SiO2的颗粒状陶瓷材料，所述的耐高温隔膜陶瓷涂覆层是单层或双层，所述的耐高温隔膜陶瓷涂覆层总厚度为3～20μm，所述的电解液为以丙烯碳酸酯和γ-丁内酯为基础溶剂的有机电解液，其组分包括丙烯碳酸酯、γ-丁内酯、链状碳酸酯、六氟磷酸锂(LiPF6)、成膜稳定剂和高温稳定剂。
2.如权利要求1所述的一种高温混合型超级电容器，其特征在于所述的以丙烯碳酸酯和γ-丁内酯为基础溶剂的电解液中的链状碳酸酯为碳原子数小于6的链状碳酸酯。
3.如权利要求1所述的一种高温混合型超级电容器，其特征在于所述的以丙烯碳酸酯和γ-丁内酯为基础溶剂的电解液中的链状碳酸酯为二乙基碳酸酯、乙基甲基碳酸酯中的一种或两种。
4.如权利要求1所述的一种高温混合型超级电容器，其特征在于所述的以丙烯碳酸酯和γ-丁内酯为基础溶剂的电解液中的环状酯丙烯碳酸酯重量百分比为30～40％，γ-丁内酯20～45％，二乙基碳酸酯为15％～50％，乙基甲基碳酸酯为15％～50％。
5.如权利要求1所述的一种高温混合型超级电容器，其特征在于所述的高温稳定剂选自双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、二甲基乙酰胺中的一种或两种，成膜稳定剂选自碳酸亚乙烯酯、亚硫酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、二甲亚砜、丙烯腈、环己腈、二氧化碳、二氧化硫、苯甲醚、N，N-二甲基三氟乙酰胺、1，1，1-三氟-6，6，6-三氟-2，5-己二酮等一种或几种，且必有二氟草酸硼酸锂。
6.如权利要求1所述的一种有关高温混合型超级电容器，其特征在于所述的以丙烯碳酸酯和γ-丁内酯为基础溶剂的有机电解液，其特征在于六氟磷酸锂浓度为1.2M。
7.如权利要求1所述的一种高温混合型超级电容器，其特征在于以电解液溶剂和溶质的总质量为基准，成膜稳定剂的质量百分比含量为2％；高温稳定剂的质量百分比含量为1％～3％。
8.一种如权利要求1所述的高温混合型超级电容器的制备方法，其特征在于该电容器的制备方法包括以下步骤：
(1)正极片的制备步骤：首先将正极材料、导电剂、球磨混合，溶解粘结剂，将球磨好的混合物倒入溶解好的粘结剂溶液，调成浆料，然后涂布在正极集流体上，经烘干、碾压、裁切、真空干燥制备成正极片；所述正极片的集流体包括铝箔、铝网；
(2)负极片的制备步骤：首先将负极材料、粘结剂混合，调成浆料，然后涂布在负极集流体上，经烘干、碾压、裁切、真空干燥制备成负极片；所述负极片的集流体包括铜箔、铜网、钛箔、钛网；
(3)组装步骤：将制备好的正、负极片经叠片或卷绕成电芯。
9.如权利要求8所述的高温混合型超级电容器的制备方法，其特征在于所述的导电剂包括科琴黑、碳纳米管(CNT)、VGCF、炭黑、乙炔黑或上述三种材料的混合物。
10.如权利要求8所述的高温混合型超级电容器的制备方法，其特征在于所述的粘结剂包括聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素纳和丁苯橡胶中的一种或几种。
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