CN104681820A

CN104681820A - 锂离子电池集流体及锂离子电池

Info

Publication number: CN104681820A
Application number: CN201310636218.1A
Authority: CN
Inventors: 崔光磊; 韩鹏献; 张波; 黄长水
Original assignee: Qingdao Institute of Bioenergy and Bioprocess Technology of CAS
Current assignee: Qingdao Institute of Bioenergy and Bioprocess Technology of CAS
Priority date: 2013-12-03
Filing date: 2013-12-03
Publication date: 2015-06-03

Abstract

本发明涉及锂离子电池材料技术领域，公开了一种锂离子电池集流体，包括聚酰亚胺石墨膜，由聚酰亚胺膜经1000-1600?C炭化后，再于2600-3000?C石墨化得到的石墨膜压制而成，所述的石墨膜石墨层间距小于0.3360纳米，石墨化度大于93%，碳原子含量大于96%，压制后的厚度5-50微米。本发明还还公开了一种锂离子电池，该电池包括密封在包装膜内的正极、负极、隔膜和电解质，所述的正极包括正极集流体和涂覆在集流体上的正极活性物质，所述的负极包括负极集流体和涂覆在集流体上的负极活性物质，所述的正极集流体和负极集流体均为聚酰亚胺石墨膜。与现有技术相比，可以有效避免电池中的腐蚀性电解质或其副产物对集流体造成的破坏，提高电池使用稳定性和安全性。

Description

锂离子电池集流体及锂离子电池

技术领域

本发明属于锂离子电池材料技术领域，涉及到一种具有高稳定性和高安全性的锂离子电池集流体及锂离子电池。

背景技术

随着社会的发展，人类即面临着煤、石油等不可再生能源的日益枯竭，也面临着严重的环境污染问题，锂离子电池作为一种高性能电化学储能装置，在便携式移动设备得到了广发应用，尤其是近年来，随着电动汽车工业的发展，对锂离子电池的高安全性要求越来越重视。

近年来，电动汽车、飞机等交通工具所携带锂离子电池爆炸、起火等事故频发，电池安全性成为人们关注的焦点。尽管现有技术已经提出各种改善方案，但大都收效甚微。

锂离子电池包括正极、负极、隔膜和电解液，其中正极片一般是由铝箔集流体和正极活性物质构成，而负极片一般是由铜箔集流体和负极活性物质构成。常规的锂离子电池电解液中电解质材料一般为六氟磷酸锂，但该电解质在温度高于55℃易分解和易分解，因此锂离子电池耐高温性能差、循环和使用寿命较短的原因所在，并已成为发展电动汽车用大容量、高功率锂离子动力电池的关键技术瓶颈之一。

近年来，人们陆续合成了包括三氟甲基磺酸亚胺基锂、双草酸硼酸锂、草酸双氟硼酸锂等在内的多种耐高温性能良好的锂离子电池电解质盐，其优异化学和电化学稳定性满足了电动汽车对锂离子动力电池的技术要求。但是电池在这些电解质盐中长期工作过程中，在高电压下（> 4V）难免会腐蚀铜铝箔集流体，造成极片失效，对电池构成安全威胁，尤其是严重腐蚀正极铝箔集流体，导致电池无法正常工作。

因此，完全有必要提供一种具有良好稳定性和安全性的锂离子电池集流体及电池，以解决现有技术的不足。

发明内容

为了实现上述目的，本发明的技术方案是：

一种锂离子电池集流体，包括聚酰亚胺石墨膜。所述的集流体由聚酰亚胺膜经1000-600˚C炭化后，再于2600-3000˚C石墨化得到的石墨膜压制而成。

所述的锂离子电池集流体，聚酰亚胺石墨膜石墨层间距小于0.3360 纳米，石墨化度大于93%，碳原子含量大于96%，压制后的厚度5-50微米。

一种锂离子电池，该电池包括密封在包装膜内的正极、负极、隔膜和电解质，所述的正极包括正极集流体和涂覆在集流体上的正极活性物质，所述的负极包括负极集流体和涂覆在集流体上的负极活性物质，所述的正极集流体和负极集流体均为聚酰亚胺石墨膜。

所述的一种锂离子电池，正极活性物质为钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、磷酸亚铁锂、镍钴锰酸锂、磷酸锰锂、磷酸钒锂中的一种或多种，所述的负极活性物质为改性天然石墨、人造石墨，石墨化中间相炭微球、硬炭、软炭、钛酸锂、硅及其硅复合材料中的一种或多种；所述的电解液包括锂盐、溶剂和添加剂，其中锂盐为二（三氟甲基磺酸）亚胺锂、双草酸硼酸锂、草酸双氟硼酸锂中的一种或多种，溶剂选择碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、二酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、丁内酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯中的一种或多种；添加剂选择成膜添加剂、防过充添加剂、阻燃添加剂、电解质稳定剂、提高电导率添加剂、抗氧化添加剂中的一种或多种；隔膜材料为聚丙烯、聚乙烯、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层复合膜、陶瓷隔膜、生物质纤维素复合隔膜。

本发明具有的优点和积极效果是：采用所述的集流体用于锂离子电池时，可以有效避免电池中的腐蚀性电解质或其副产物对集流体造成的破坏，提高电池使用稳定性和安全性。

附图说明

图1 聚酰亚胺石墨膜的高倍率透射电子显微镜图。

图2 以石墨膜为正极集流体、锰酸锂为正极活性物质、锂片为负极、1M 二（三氟甲基磺酸）亚胺锂/碳酸乙烯酯+碳酸二甲酯（溶剂体积比=1:1）为电解液、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层复合膜为隔膜构成的扣式锂离子电池的充放电循环性能图。

图3 以石墨膜为负极集流体、石墨化中间相炭微球为负极活性物质、锂片为负极、二（三氟甲基磺酸）亚胺锂/碳酸乙烯酯+碳酸二甲酯（溶剂体积比=1:1）为电解液、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层复合膜为隔膜构成的扣式锂离子电池的充放电循环性能图。

图4 以锰酸锂为正极活性材料、中间相炭微球为负极活性材料，二（三氟甲基磺酸）亚胺锂/碳酸乙烯酯+碳酸二甲酯（溶剂体积比=1:1）为电解液、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层复合膜为隔膜构成的软包装锂离子电池的充放电循环性能图。

图5以铝箔为正极集流体、锰酸锂为正极活性物质、锂片为负极、二（三氟甲基磺酸）亚胺锂/碳酸乙烯酯+碳酸二甲酯（溶剂体积比=1:1）为电解液、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层复合膜为隔膜构成的扣式锂离子电池的充放电循环性能图。

具体实施方式

下面通过实施例，对本发明作进一步的说明。

实施例

将市售聚酰亚胺膜在氩气气氛下1400˚C炭化6小时，取出后在石墨化炉中2800˚C石墨化处理得到聚酰亚胺石墨膜，如图1所示的高倍率透射电子显微镜图，该膜沿C轴方向高度取向，层间距为0.3355nm，石墨化度为98.89%，经X射线光电子能谱测试，该膜的表面碳原子含量为98.35%，压实后，测定厚度为20微米，待用。

石墨化度计算公式如下：

式中：0.3440─完全未石墨化炭晶体的层间距（nm）；

0.3354─理想石墨晶体的层间距（nm）；

d002─X射线衍射测定的炭材料的层间距（nm）。

（1）将锰酸锂、粘结剂（聚偏氟乙烯溶于N-甲基吡咯烷酮，溶液质量分数10wt%）、导电剂按干比重90:5:5制成浆料，涂覆于上述得到的聚酰亚胺石墨膜上；烘干、辊压后，冲切成直径为12mm的极片，与金属锂片构成扣式电池，电解液用1M 二（三氟甲基磺酸）亚胺锂/碳酸乙烯酯+碳酸二甲酯（溶剂体积比=1:1），隔膜用聚丙稀隔膜，在0.2C电流下充放电，循环100次容量无明显衰减，如图2所示，电池拆解后，无掉料现象，聚酰亚胺石墨膜完整无缺。

（2）将中间相炭微球、粘结剂（聚偏氟乙烯溶于N-甲基吡咯烷酮，溶液质量分数10wt%）、导电剂按干比重90:5:5制成浆料，涂覆于上述得到的聚酰亚胺石墨膜上；烘干、辊压后，冲切成直径为12mm的极片，与金属锂片构成扣式电池，电解液用1M 二（三氟甲基磺酸）亚胺锂/碳酸乙烯酯+碳酸二甲酯（溶剂体积比=1:1），隔膜用聚丙稀隔膜，在0.2C电流下充放电，循环100次容量无明显衰减，如图3所示，电池拆解后，聚酰亚胺石墨膜完整无缺。

（3）再将上述（1）和（2）裁切成4cm×3cm的极片，以制备铝塑软包装电池。电解液用1M 二（三氟甲基磺酸）亚胺锂/碳酸乙烯酯+碳酸二甲酯（溶剂体积比=1:1），隔膜用聚丙稀隔膜，在0.2C电流下充放电，如图4所示，充放电循环100次，容量保衰减不明显，正负极无明显掉料现象，聚酰亚胺石墨膜完整无缺。。

比较例

将锰酸锂、粘结剂（聚偏氟乙烯溶于N-甲基吡咯烷酮，溶液质量分数10wt%）、导电剂按干比重90:5:5制成浆料，涂覆于铝箔集流体上；烘干、辊压后，冲切成直径为12mm的极片，与金属锂片构成扣式电池，电解液用1M 二（三氟甲基磺酸）亚胺锂/碳酸乙烯酯+碳酸二甲酯（溶剂体积比=1:1），隔膜用聚丙稀隔膜，在0.2C电流下充放电，充放电循环100次容量急剧衰减，如图2所示，电池拆解后，铝箔被腐蚀，掉料现象严重。

Claims

1.一种锂离子电池集流体，包括聚酰亚胺石墨膜，其特征在于：所述的集流体由聚酰亚胺膜经1000-600˚C炭化后，再于2600-3000˚C石墨化得到的石墨膜压制而成。

2.根据权利要求1所述的锂离子电池集流体，其特征在于：所述的聚酰亚胺石墨膜石墨层间距小于0.3360 纳米，石墨化度大于93%，碳含量大于96%，压制后的厚度5-50微米。

3.一种锂离子电池，该电池包括密封在包装膜内的正极、负极、隔膜和电解质，所述的正极包括正极集流体和涂覆在集流体上的正极活性物质，所述的负极包括负极集流体和涂覆在集流体上的负极活性物质，所述的正极集流体和负极集流体均为聚酰亚胺石墨膜。

4.根据权利要求3所述的一种锂离子电池，其特征在于：所述的正极活性物质为钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、磷酸亚铁锂、镍钴锰酸锂、磷酸锰锂、磷酸钒锂中的一种或多种，所述的负极活性物质为改性天然石墨、人造石墨，石墨化中间相炭微球、硬炭、软炭、钛酸锂、硅及其硅复合材料中的一种或多种；所述的电解液包括锂盐、溶剂和添加剂，其中锂盐为双三氟甲基磺酸亚胺基锂、双草酸硼酸锂、草酸双氟硼酸锂中的一种或多种，溶剂选择碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、二酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、丁内酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯中的一种或多种；添加剂选择成膜添加剂、防过充添加剂、阻燃添加剂、电解质稳定剂、提高电导率添加剂、抗氧化添加剂中的一种或多种；隔膜材料为聚丙烯、聚乙烯、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层复合膜、陶瓷隔膜、生物质纤维素复合隔膜。