CN115732702A - 一种高导热集流体及基于该集流体的高安全性锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种高导热集流体，通过以下步骤制得：将前驱体材料制成前驱体膜，前驱体膜经低温碳化和高温石墨化热处理得到石墨化的泡棉，石墨化的泡棉经压延得到一种高导热的薄膜集流体；所制得集流体的电导率为1.0×105‑2.5×106S m‑1，热导率为1200‑1600W m‑ 1K‑1，厚度为5‑500μm，体积密度为1‑10mg cm‑3，机械强度为10‑200MPa；本发明还提供一种基于上述高导热集流体的高安全性锂离子电池，包括正极极片、负极极片、隔膜、电解液和外包装材料，所述正极极片和负极极片至少一个由上述高导热集流体制成，所述电池的最大容量不小于1.5Ah；当该电池在使用过程中遭遇针刺等极端环境考验时，基于集流体优异的导热性能，可以有效传递并降低电池内部温度，减弱化学副反应，从而避免电池热量集中带来的起火和爆炸现象。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种高导热集流体及基于该集流体的高安全性锂离子电池。
背景技术
新能源储能电池尤其是锂离子电池在便携式及可穿戴电子产品、电网系统和电动汽车等人类文明发展中发挥着越来越大的作用。近年来，为了进一步提升续航里程范围，三元富镍正极材料Li[Ni0.5Mn0.2Co0.3]O2(NCM523)、Li[Ni0.6Mn0.2Co0.2]O2(NCM622)、Li[Ni0.8Mn0.1Co0.1]O2(NCM811)等因其较高的能量密度而被广泛应用。然而，由此产生的锂离子电池热失控事件也频繁发生，尤其在高荷电状态下，造成了越来越多灾难性的人员伤亡和财产损失，严重阻碍了锂离子电池的商业化进程。
在提高锂离子电池安全性方面有许多典型的工作已经报道，包括在集流体、隔膜或者电解质中添加阻燃成分，制备在高温下结构不易收缩的隔膜或者凝胶聚合物电解质，采用相变材料作为温度调节隔膜等等。虽然这些方法可以在一定程度上降低热失控的风险，但实际执行下来仍然存在一些困难。首先，合成过程过于复杂，难以大规模生产。其次，大多数用于安全性研究的电池容量小于1.5Ah，对于实际研究的参考意义不可靠。第三，对快速充放电过程中电池内部温度分布的研究较少。最后，缺乏从锂离子电池散热的根本方面对电池安全性的系统研究。
在锂离子电池复杂的多组分系统中，集流体与活性物质密切接触，对整个电池的散热起着至关重要的作用。商用集流体如铜箔和铝箔，由于导热性差(铝箔:166.2W m-1K-1，铜箔:185.7W m-1K-1)，在电池传热方面效果较差。特别是在热滥用和快速充放电等一系列苛刻条件下，铝箔和铜箔组装的电池很容易使电池内部热量集中，进而诱导一系列的放热反应，如分解固体电解质间相，隔膜收缩，以及负极，电解质和正极之间的化学串扰。尤其是铝箔在高温下甚至可以燃烧放热从而加剧热失控的程度，如果产生的热量不能及时散去，电池内的温度和气体压力会迅速升高，最终导致火灾、爆炸和有毒气体的产生。因此，寻找一种具有高导热率、高稳定性兼具阻燃效果的集流体迫在眉睫。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术之缺陷，制作具有高导热率、高稳定性兼具阻燃效果的集流体，并利用该集流体制作高安全性锂离子电池。
本发明是这样实现的：
本发明提供一种高导热集流体，通过以下步骤制得：
将前驱体材料制成前驱体膜，前驱体膜经低温碳化和高温石墨化热处理得到石墨化的泡棉材料，经进一步压延得到具有高热导率的集流体；
所制得的高导热集流体的电导率为1.0×105-2.5×106S m-1，热导率为1200-1600W m-1K-1，厚度为5-500μm，体积密度为1-10mg cm-3，机械强度为10-200MPa。
将前驱体材料制成前驱体膜，前驱体膜经低温碳化裂解，经高温石墨化利用热活化将热力学不稳定的碳原子实现由乱层结构向石墨晶体结构的有序转化，接着将石墨化的泡棉压延制成高致密性和高结晶的石墨膜，得到一种高导热集流体，该集流体能够阻止氧气进入石墨结构中，具有较高的导热性能以及耐阻燃特性，最后将该高导热的集流体应用于锂离子电池中。
进一步地，所述前驱体材料可为聚酰亚胺、氧化石墨烯、芳纶纤维，聚对苯撑苯并二噁唑等含碳有机材料。
进一步地，前驱体的浓度为0.01-50mg/mL，前驱体制成膜所用方法为真空抽滤、刮刀涂敷、悬浮液蒸发法、喷涂法或旋涂法中的一种。
进一步地，热处理过程中，碳化的温度为500-2000℃，石墨化的温度为2000-3500℃，升温速率为0.2-20℃/min，碳化的时间为5-15h，石墨化的时间为1-20h。本方案中采用两次加热热处理，分别在500-2000℃时进行碳化和在2000-3500℃时进行石墨化。
进一步地，热处理过程在惰性气体氛围下进行，惰性气体的流速为5～500ml/min。
进一步地，压延的压力为5-200MPa，压延时间为1-10h。
本发明还提供一种基于上述高导热集流体的高安全性锂离子电池，包括正极极片、负极极片、隔膜、电解液和外包装材料，所述正极极片和负极极片至少一个由上述高导热集流体制成，所述电池的最大容量不小于1.5Ah。
具体地，在组装该电池时，电池可分为以下三种情况：(1)正极集流体为高导热集流体，负极集流体为铜箔；(2)正极集流体为铝箔，负极集流体为高导热集流体；(3)正极集流体为高导热集流体，负极集流体为高导热集流体；该电池在使用过程中遭遇针刺等极端环境考验时，基于集流体较高的导热性能以及耐阻燃特性，可以有效降低电池内部温度，减弱化学副反应，从而避免电池热失控带来的起火和爆炸现象，此外，当电池在快速充放电过程中，集流体超高的热导率能够使电池内部的热量快速传递，从而使电池内部热量分布更加均匀，消除局部热量集中带来的安全隐患，因此，该电池是一种高安全性锂离子电池。
进一步地，高导热集流体表面涂敷正极浆料或负极浆料，经烘烤、辊压、裁片，制成正极极片或负极极片。
进一步地，所述电池正极材料为锰酸锂，钴酸锂，磷酸铁锂，三元材料包括LiNi1/ 3Co1/3Mn1/3O2(NCM111)、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM523)、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622)、LiNi0.7Co0.15Mn0.15、LiNi0.8Co0.1Mn0.1(NCM811)、LiNi0.85Co0.075Mn0.075等其中的一种，所述电池负极材料为石墨类材料，硅基材料，锡基材料或者钛基材料中的一种。
进一步地，高导热集流体与电池上的金属极耳的焊接方式为钎焊、包括电阻焊、激光焊、电子束焊等焊接方式，电池种类为纽扣电池，圆柱电池，方壳电池和软包电池中的一种。组装时高导热集流体涂敷浆料后制成的电极与电池上的金属极耳焊接固定，电池可做成多种形式，均具有高安全性。
本发明具有以下有益效果：
1、本发明通过低温碳化和高温石墨化两次加热将热力学不稳定的碳原子实现由乱层结构向石墨晶体结构的有序转化，制得的集流体具有致密且连续的碳层结构，在空气中的化学热稳定性优于传统的铝箔和铜箔，能够阻止氧气进入石墨材料的内部，使得火势难以传播，在极端针刺条件下，不起火、不爆炸，能够有效避免热失控；本发明基于该集流体的化学惰性，从而使得基于高导热集流体的电池具有高安全性能。
2、本发明所述锂离子电池采用具有超高热导率(1200-1600W m-1K-1)的薄膜作为集流体，与采用热导率较低的铜箔和铝箔的锂离子电池相比，本发明中的锂离子电池散热性能更加优异，在快速充放电过程中能够将局部的热量快速传导到其余的材料中并分散，消除电池内部热量集中带来的安全隐患，本发明基于石墨膜超高的热导率，从而使得基于高导热集流体的电池具有正常充放电过程中的高安全性能。
3、本发明提供的高导热集流体柔性好，质量轻于商业化铜箔和铝箔，作为锂离子电池集流体能够显著减轻电池的重量，提升锂离子电池的能量密度。
4、本发明所属锂离子电池体系，不改变现有电池的电化学体系，不牺牲电池的电化学性能，且制备工艺与现行锂离子电池生产工艺相同，工艺可沿用，不需要搭建全新产线。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
图1为本发明实施例中制备得到的高导热集流体的表面扫描电镜图；
图2为本发明实施例中制备得到的高导热集流体的截面扫描电镜图；
图3为本发明实施例中制备得到的高导热集流体的XRD图谱；
图4为本发明实施例中制备得到的高导热集流体的拉曼图谱；
图5为本发明实施例中制备得到的高导热集流体的红外热像仪导热图；
图6为本发明实施例中制备得到的高导热集流体与铜箔，铝箔的热稳定性对比图；
图7为本发明实施例中制备得到的基于高导热集流体的锂离子软包电池与基于铝箔和铜箔的锂离子软包电池的倍率性能对比图；
图8为本发明实施例中制备得到的基于高导热集流体的锂离子电池的循环性能图；
图9为本发明实施例中制备得到的软包电池的针刺安全性对比图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
下述各实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
1、制备高导热集流体：用氧化石墨烯为前驱体材料，将其均匀分散在水溶液中，浓度为30mg/mL；通过刮刀涂覆的方法将上述氧化石墨烯制备成膜，并在60℃下干燥10h，即得氧化石墨烯膜；
将得到的氧化石墨烯膜置于碳化炉中在氩气氛围下以10℃/min的加热速率加热到1200℃，保温5h，然后自然冷却，完成碳化过程，再将碳化后的还原氧化石墨烯膜置于石墨化炉中于氩气氛围下以10℃/min加热速率加热到2850℃，保温2h，然后氩气气流中自然冷却，完成石墨化即得到石墨化的泡棉；
将得到的石墨化的泡棉于压延机上在100MPa下压延2h，经卷绕即得到致密光滑的高导热薄膜集流体。所制得高导热集流体的电导率为2.5×105S m-1，热导率为1200W m-1K-1，厚度为20μm，体积密度为2mg cm-3，机械强度为40MPa。
2、制备锂离子电池：将制得的高导热集流体的表面涂敷磷酸铁锂正极浆料，经烘烤、辊压、裁片，制成正极极片；将铜箔作为负极集流体，表面涂敷石墨负极浆料，经烘烤、辊压、裁片，制成负极极片；将正极极片、负极极片、隔膜卷绕后形成电芯；之后将多层高导热正极集流体与铝极耳进行电阻焊，将负极集流体铜箔与铜极耳进行常规的超声波点焊，最后注入电解液，和外包装材料按需求组装形成正极集流体替换的锂离子电池。
实施例2
1、制备高导热集流体：用氧化石墨烯为前驱体材料，将其均匀分散在水溶液中，浓度为2mg/mL；通过悬浮液蒸发的方法将上述氧化石墨烯分散液制备成膜，并在60℃下干燥10h，即得氧化石墨烯膜；
将得到的氧化石墨烯膜置于碳化炉中在氩气氛围下以10℃/min的加热速率加热到1200℃，保温5h，然后自然冷却，完成碳化过程，再将碳化后的还原氧化石墨烯膜置于石墨化炉中于氩气氛围下以10℃/min加热速率加热到2850℃，保温2h，然后氩气气流中自然冷却，完成石墨化即得到石墨化的泡棉；
将得到的泡棉置于压延机上在100MPa下压延2h，经卷绕即得到致密光滑的高导热集流体。所制得高导热集流体的电导率为2.5×105S m-1，热导率为1400W m-1K-1，厚度为40μm，体积密度为4mg/cm3，机械强度为60MPa。
2、制备锂离子电池：将制得的高导热集流体的表面涂敷磷酸铁锂正极浆料，经烘烤、辊压、裁片，制成正极极片；将铜箔作为负极集流体，表面涂敷石墨负极浆料，经烘烤、辊压、裁片，制成负极极片；将正极极片、负极极片、隔膜卷绕后形成电芯；之后将多层高导热正极集流体与铝极耳进行电阻焊，将负极集流体铜箔与铜极耳进行常规的超声波点焊，最后注入电解液，和外包装材料按需求组装形成正极集流体替换的锂离子电池。
实施例3
1、制备高导热集流体：采用二元酐和二元胺作为前驱体材料，将其均匀分散在极性有机溶剂溶液中，浓度为20mg/mL，通过刮刀涂敷的方式将上述聚酰亚胺前驱体分散液刮涂在基底上，并在300℃下干燥8h，即得聚酰亚胺膜；
将得到的聚酰亚胺膜置于碳化炉中于氩气氛围下以10℃/min的加热速率加热到1300℃，保温5h，然后自然冷却，完成碳化过程。再将碳化后的聚酰亚胺膜置于石墨炉中于氩气氛围下以10℃/min加热速率加热到3000℃，保温2h，然后氩气气流中自然冷却，完成石墨化即得到石墨化的泡棉；
将得到的泡棉置于静压机上于200MPa下压延2h，经卷绕即得到致密光滑的高导热集流体。所制得高导热集流体的电导率为1.3×106S m-1，热导率为1200W m-1K-1，厚度为20μm，体积密度为2mg cm-3，机械强度为60MPa。
2、制备锂离子电池：将上述制得的高导热集流体作为正极集流体，表面涂敷钴酸锂正极浆料，经烘烤、辊压、裁片，制成正极极片；将上述制得的高导热集流体作为负极集流体，表面涂敷硅碳负极浆料，经烘烤、辊压、裁片，制成负极极片；将正极极片、负极极片、隔膜经卷绕形成电芯；之后将多层高导热正极集流体与铝极耳进行电子束焊，将多层高导热负极集流体与铜极耳进行电子束焊，最后注入电解液，和外包装材料按需求组装形成正极集流体和负极集流体同时替换的锂离子电池。
实施例4
1、制备高导热集流体：采用芳纶纤维为前驱体材料，将其分散裂解在有机溶剂中，浓度为0.8mg/mL，采用真空抽滤的方式将上述芳纶纳米纤维分散液抽滤成膜，并在60℃下干燥10h，即得芳纶纤维素膜。
将得到的芳纶纤维素膜置于碳化炉中于氩气氛围下以10℃/min的加热速率加热到1200℃，保温5h，然后自然冷却，完成碳化过程，再将碳化后的芳纶纤维素膜置于石墨炉中于氩气氛围下以10℃/min加热速率加热到3200℃，保温6h，然后氩气气流中自然冷却，完成石墨化即得到石墨化的泡棉。
最后将得到的泡棉置于静压机上于150MPa下压延4h，经卷绕即得到致密光滑的高导热集流体。所制得高导热集流体的电导率为2.5×106S m-1，热导率为1200W m-1K-1，厚度为27μm，体积密度为3mg cm-3，机械强度为60MPa。
2、制备锂离子电池：将铝箔作为正极集流体，表面涂敷NCM811正极浆料，经烘烤、辊压、裁片，制成正极极片；将上述制得的高导热集流体作为负极集流体，表面涂敷石墨负极浆料，经烘烤、辊压、裁片，制成负极极片；将正极极片、负极极片、隔膜、经卷绕形成电芯；之后将正极集流体铝箔与铝极耳进行常规的超声波点焊，将多层高导热负极集流体与铜极耳进行电阻焊，最后注入电解液，和外包装材料按需求组装形成负极集流体替换的锂离子电池
实施例5
1、制备高导热集流体：采用聚对苯撑苯并二噁唑为前驱体材料，将其均匀分散在有机溶液中，浓度为0.5mg/mL，采用喷涂法将上述聚对苯撑苯并二噁唑前驱体喷涂在基底上，并在80℃下干燥12h，即得聚对苯撑苯并二噁唑纤维膜；
将得到的聚对苯撑苯并二噁唑纤维膜置于碳化炉中于氩气氛围下以10℃/min的加热速率加热到1400℃，保温5h，然后自然冷却，完成碳化过程，再将碳化后的聚对苯撑苯并二噁唑纤维膜置于石墨炉中在氩气氛围下以10℃/min加热速率加热到3200℃，保温8h，然后氩气气流中自然冷却，完成石墨化即得到石墨化的泡棉；
最后将得到的泡棉置于静压机上于200MPa下压延10h，经卷绕即得到致密光滑的高导热集流体。所制得高导热集流体的电导率为5×105S m-1，热导率为1200W m-1K-1，厚度为20μm，体积密度为2mg cm-3，机械强度为60MPa。
2、制备锂离子电池：将上述制得的高导热集流体作为正极集流体，表面涂敷NCM811正极浆料，经烘烤、辊压、裁片，制成正极极片；将上述制得的高导热集流体作为负极集流体，表面涂敷石墨负极浆料，经烘烤、辊压、裁片，制成负极极片，将正极极片、负极极片、隔膜经卷绕形成电芯；之后将多层高导热正极集流体与铝极耳进行电阻焊，将多层高导热负极集流体与铜极耳进行电阻焊。最后注入电解液，和外包装材料按需求组装形成正极集流体和负极集流体同时替换的锂离子电池。
实施例6
1、制备高导热集流体：用氧化石墨烯为前驱体材料，将其均匀分散在水溶液中，浓度为0.5mg/mL；通过旋涂法将上述氧化石墨烯溶液旋涂制备成膜，并在60℃下干燥10h，即得氧化石墨烯膜；
将得到的氧化石墨烯膜置于碳化炉中于氩气氛围下以10℃/min的加热速率加热到1400℃，保温5h，然后自然冷却，完成碳化过程，再将碳化后的还原氧化石墨烯膜置于石墨炉中在氩气氛围下以10℃/min加热速率加热到3200℃，保温8h，然后氩气气流中自然冷却，完成石墨化即得到石墨化的泡棉；
最后将得到的泡棉置于静压机上于200MPa下压延10h，经卷绕即得到致密光滑的高导热集流体。所制得高导热集流体的电导率为1.3×106S m-1，热导率为1600W m-1K-1，厚度为20μm，体积密度为2mg cm-3，机械强度为60MPa。
2、制备锂离子电池：将上述制得的高导热集流体作为正极集流体，表面涂敷NCM811正极浆料，经烘烤、辊压、裁片，制成正极极片；将上述制得的高导热集流体作为负极集流体，表面涂敷石墨负极浆料，经烘烤、辊压、裁片，制成负极极片，将正极极片、负极极片、隔膜经卷绕形成电芯；之后将多层高导热正极集流体与铝极耳进行电阻焊，将多层高导热负极集流体与铜极耳进行电阻焊。最后注入电解液，和外包装材料按需求组装形成正极集流体和负极集流体同时替换的锂离子电池。
试验例
对实施例1～6所制得的高导热集流体进行XRD、拉曼光谱、SEM、红外热像等多种测试(实施例1～6所得结果相差很小，选用实施例1所制得的高导热集流体进行表征)，结果如下：
如图1所示，高导热集流体表面布满微褶皱，这有利于电极材料在集流体表面的附着；如图2所示，高导热集流体在截面方向上致密化程度高，呈层状平行排列。该高导热集流体表面和层间致密且连续的碳层结构，能够阻止氧气进入石墨材料的内部，从而在极端针刺条件下，能够有效避免热失控。
如图3所示，高导热集流体的X射线衍射峰尖锐而强烈，(002)衍射峰对应的石墨的层间间距为0.334nm；如图4所示，得到的高导热集流体的拉曼光谱显示，ID/IG＝0.03，表明该集流体具有极高的石墨化程度，缺陷得到修复。
如图5所示，高导热集流体在红外热像仪下的导热图像，在65℃的加热台上加热三种膜材料的底部，与铜箔和铝箔相比，高导热集流体的整体温度分布更加均匀，其传热速度明显高于铜箔和铝箔；如图6所示，在酒精灯外焰加热过程中，铝箔立刻被热流腐蚀成多空易碎结构，铜箔在火焰加热下直接被氧化放热，而高导热集流体即使加热10分钟，依旧不会燃烧，同时能保持原来的柔性。
对实施例1～6所制得的锂离子电池的性能进行测试，结果如下：
如图7所示，其中a为基于铝箔和铜箔的锂离子软包电池的的充放电倍率性能图，b为基于高导热集流体的锂离子软包电池的充放电倍率性能图，基于高导热集流体的电池在0.1C的电流密度下具有容量149.1mAh/g，在5C的电流密度下具有88.9mAh/g的容量。然而，基于铜箔与铝箔集流体的电池略低，在0.1C的电流密度下放电容量为143.4mAh/g，在5C的电流密度下放电容量只有86.3mAh/g。更重要的是，基于高导热集流体的电池在5C的高倍率下具有更小的极化电压。以上基于高导热集流体的电池较为优异的倍率性能可归因于制备得到的集流体表面丰富的微褶皱结构，可确保较大的比表面积，增强了电极材料与集流体之间的接触和附着能力，减小了电荷传输阻力；
如图8所示，基于高导热集流体的电池在1C条件下即使循环500次也能保持稳定的循环性能，容量基本不发生衰减。500圈循环后，其稳定容量保持在131.4mAh/g，库仑效率接近100％，展现了优异的循环性能。
以上电化学性能表明，本发明中涉及到的基于高导热集流体的高安全性锂离子电池并不会牺牲其电化学性能，相较于其他牺牲电化学性能来提高安全性的电池体系而言，存在巨大的优势和前景。
选取本发明实施例3制备的软包电池和基于铜箔和铝箔集流体的软包电池，进行针刺实验，两种软包电池设计容量均为2Ah，在针刺之前将两种软包电池分别充满电量，结果如图9所示，基于铜箔和铝箔集流体的软包电池在针刺过程中出现了起火和爆炸的现象，而组装得到的基于高导热集流体的软包电池在针刺过程中只产生了少量的烟雾，没有出现明火和爆炸现象，安全性能得到大幅度提升。
综上，本发明在集流体的制造过程中，采用具有高电导率和高热导率的正负极集流体，将正负极活性材料涂敷在该集流体表面，与隔膜和外包装材料组装形成可充电锂离子电池。当电池在使用过程中遭遇针刺等极端环境考验时，基于集流体较高的导热性能以及耐阻燃特性，可以有效降低电池内部温度，减弱化学副反应，从而避免电池热失控带来的起火和爆炸现象，此外，当电池在快速充放电过程中，该集流体超高的热导率能够使电池内部的热量快速传递，从而使电池内部热量分布更加均匀，消除局部热量集中带来的安全隐患。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种高导热集流体，其特征在于，通过以下步骤制得：
将前驱体材料制成前驱体膜，前驱体膜经低温碳化和高温石墨化热处理得到石墨化的泡棉，经压延得到所述高导热集流体；
所制得的高导热集流体的电导率为1.0×105-2.5×106Sm-1，热导率为1200-1600W m-1K-1，厚度为5-500μm，体积密度为1-10mg cm-3，机械强度为10-200MPa。
2.如权利要求1所述的高导热集流体，其特征在于：所述前驱体材料可为聚酰亚胺、氧化石墨烯、芳纶纤维，聚对苯撑苯并二噁唑等含碳有机材料。
3.如权利要求2所述的高导热集流体，其特征在于：前驱体的浓度为0.01-50mg/mL，前驱体制成膜所用方法为真空抽滤、刮刀涂敷、悬浮液蒸发法、喷涂法或旋涂法中的一种。
4.如权利要求1所述的高导热集流体，其特征在于：热处理过程中，碳化的温度为500-2000℃，石墨化的温度为2000-3500℃，升温速率为0.2-20℃/min，碳化的时间为5-15h，石墨化的时间为1-20h。
5.如权利要求4所述的高导热集流体，其特征在于：热处理过程在惰性气体氛围下进行，惰性气体的流速为5～500ml/min。
6.如权利要求1所述的高导热集流体，其特征在于：压延的压力为5-200MPa，压延时间为1-10h。
7.一种基于权利要求1～6任一所述高导热集流体的高安全性锂离子电池，其特征在于：包括正极极片、负极极片、隔膜、电解液和外包装材料，所述正极极片和负极极片至少一个由权利要求1～6任一所述的高导热集流体制成，所述电池的最大容量不小于1.5Ah。
8.如权利要求7所述的高安全性锂离子电池，其特征在于：高导热集流体表面涂敷正极浆料或负极浆料，经烘烤、辊压、裁片，制成正极极片或负极极片。
9.如权利要求8所述的高安全性锂离子电池，其特征在于：所述电池正极材料为锰酸锂，钴酸锂，磷酸铁锂，三元材料包括LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(NCM111)、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM523)、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622)、LiNi0.7Co0.15Mn0.15、LiNi0.8Co0.1Mn0.1(NCM811)、LiNi0.85Co0.075Mn0.075等其中的一种，所述电池负极材料为石墨类材料，硅基材料，锡基材料或者钛基材料中的一种。
10.如权利要求8所述的高安全性锂离子电池，其特征在于：高导热集流体与电池上的金属极耳的焊接方式为钎焊、包括电阻焊、激光焊、电子束焊等焊接方式，电池种类为纽扣电池，圆柱电池，方壳电池和软包电池中的一种。
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117023569A (zh) * | 2023-08-17 | 2023-11-10 | 小米汽车科技有限公司 | 石墨烯电热膜及其制备方法、负极、锂金属电池及其去除枝晶的方法 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104577041A (zh) * | 2015-01-08 | 2015-04-29 | 田东 | 一种以碳纤维布为基体制备锂离子电池负极片的方法 |
| CN104681820A (zh) * | 2013-12-03 | 2015-06-03 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 锂离子电池集流体及锂离子电池 |
| CN106219519A (zh) * | 2016-09-13 | 2016-12-14 | 南昌大学 | 一种高度石墨化的碳纳米管超薄导热导电薄膜的制备方法 |
| WO2018038764A1 (en) * | 2016-08-22 | 2018-03-01 | Nanotek Instruments, Inc. | Humic acid-bonded metal foil film current collector and battery and supercapacitor containing same |
| CN110364738A (zh) * | 2019-06-14 | 2019-10-22 | 广东工业大学 | 一种类石墨烯复合正极集流体及其制备方法和应用 |
| CN111661838A (zh) * | 2020-04-03 | 2020-09-15 | 武汉汉烯科技有限公司 | 轻质高导电柔性锂电池集流体材料及其制备方法和应用 |
-
2022
- 2022-12-06 CN CN202211557673.8A patent/CN115732702A/zh active Pending
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104681820A (zh) * | 2013-12-03 | 2015-06-03 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 锂离子电池集流体及锂离子电池 |
| CN104577041A (zh) * | 2015-01-08 | 2015-04-29 | 田东 | 一种以碳纤维布为基体制备锂离子电池负极片的方法 |
| WO2018038764A1 (en) * | 2016-08-22 | 2018-03-01 | Nanotek Instruments, Inc. | Humic acid-bonded metal foil film current collector and battery and supercapacitor containing same |
| CN106219519A (zh) * | 2016-09-13 | 2016-12-14 | 南昌大学 | 一种高度石墨化的碳纳米管超薄导热导电薄膜的制备方法 |
| CN110364738A (zh) * | 2019-06-14 | 2019-10-22 | 广东工业大学 | 一种类石墨烯复合正极集流体及其制备方法和应用 |
| CN111661838A (zh) * | 2020-04-03 | 2020-09-15 | 武汉汉烯科技有限公司 | 轻质高导电柔性锂电池集流体材料及其制备方法和应用 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117023569A (zh) * | 2023-08-17 | 2023-11-10 | 小米汽车科技有限公司 | 石墨烯电热膜及其制备方法、负极、锂金属电池及其去除枝晶的方法 |
| CN117023569B (zh) * | 2023-08-17 | 2024-05-07 | 小米汽车科技有限公司 | 石墨烯电热膜及其制备方法、负极、锂金属电池及其去除枝晶的方法 |
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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