CN117038892A - 一种碳纤维增强碳基复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于电池材料领域，并具体公开了一种碳纤维增强碳基复合材料及其制备方法和应用，其包括如下步骤：S1、以天然气为热解碳源，采用等温化学气相渗积工艺对导电碳纤维预制体进行热解碳渗积，以获得具有核/壳结构、并含有一定孔隙率的碳纤维增强碳基复合材料；S2、在保护性气体氛围下，对碳纤维增强碳基复合材料进行高温石墨化处理，以提高其导电性能。本发明制备的碳纤维增强碳基复合材料具有高导电性、高离子扩散系数、高比容量、力学性能好和轻质的特点，并且还兼顾了结构性强度以及对电解液的浸润性，性能比极高。
Description
技术领域
本发明属于电池材料领域，更具体地，涉及一种碳纤维增强碳基复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
为了使电动车辆具有能源和空间效率，电池需要能够存储更多的能量，而不增加车辆的重量或减少车辆的有效载荷容量。过去的三十年间，科研工作者一直致力于提升锂离子电池的能量密度，现有商业锂离子电池能量密度已经接近理论极限。然而传统锂离子电池在提高自身能量密度的同时，也增加了热失控的风险，需要采用额外的保护组件。现阶段，在保证电动车辆安全性的同时，进一步提升其续航里程面临巨大的挑战，结构电池(Structural Batteries)的提出被视为解决电动汽车能量和空间效率最具前途的策略之一。
作为一种结合机械承载和能量存储功能的新型多功能储能器件，结构电池在提供电能的同时可兼做结构部件(例如汽车底盘、框架等)，通过减轻车体重量，提升体积效率，实现有效提升续航里程的目的。除了在电动汽车领域的潜在应用，结构电池在其它绿色交通系统，例如电动飞机、电动轮船、电动自行车，以及可穿戴电子产品、无人机、机器人、手机、笔记本电脑等领域同样具有巨大的应用潜力。在低碳经济的大环境下，推动结构电池技术在我国的发展具有重要的现实意义。
碳纤维材料本身虽然具有锂离子存储能力，可作为负极活性材料但其比容量和充放电循环可逆性较商业石墨电极来说要低，通常的解决办法是将碳纤维与商业石墨电极材料进行复合，可以提高单位面积活性材料的载量，在一定程度上提高比容量。然而，由于石墨浆料在碳纤维基体(例如碳纤维织物)上难以获得均匀的涂覆，在充放电过程中容易导致锂枝晶的生成，在机械承载过程中容易发生石墨粉体的剥落，依然难以获得优异的充放电循环稳定性。因此，迫切需要开发一种电化学性能优异的碳纤维增强复合材料，在保证其良好力学性能的同时，提升其单位体积比容量和充放电循环稳定性，从而进一步提升结构电池的能量密度和寿命。
发明内容
对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种结构电池复合材料及其制备方法和应用，其目的在于，以碳纤维预制体为增强基体，将热解碳渗积到基体内并石墨化，在满足具有出色力学性能的同时，可获得具备高电子/离子导电性、优良循环稳定性、具有较强的机械性能的碳纤维增强碳基复合负极，由其组装的结构电池器件具备负载能力强、能量密度高、循环稳定性好等优点。
为实现上述目的，按照本发明的一方面，首先提出了一种碳纤维增强碳基复合负极的制备方法，包括如下步骤：
S1、采用等温化学气相渗积对碳纤维预制体进行热解碳渗积，以获得具有孔隙的且以碳纤维为内核、热解碳为层状外壳的核/壳结构的碳纤维增强碳基复合预成形体；
S2、在保护性气体氛围下，对所述预成形体进行石墨化处理，得到具有孔隙的碳纤维增强碳基复合材料。
根据本发明的一个实施方式，所述碳纤维预制体是针刺碳毡、碳纤维编织物、碳纤维展纱中的一种。
优选的，所述针刺碳毡采用PAN基针刺碳毡，所述PAN基针刺碳毡的密度为0.1～0.35g/cm3，所述PAN基针刺碳毡采用直径7～10μm的碳纤维单丝2.5D编织而成，所述碳纤维单丝的直径进一步优选7μm。
优选的，步骤(1)中所述等温化学气相渗积的温度为900～1300℃，渗积时间为10～50h，采用的热解碳为天然气，所述天然气流量为0.5～1.5m3/h。
优选的，步骤(2)中所述保护性气体为氩气。
步骤(2)中石墨化处理温度优选为2300～2500℃，提高预成形体的石墨化度和导电性能。
优选的，步骤(2)石墨化后的碳纤维增强碳基复合材料的孔隙率为55％～65％，密度为1.2-1.3g/cm3。
根据本发明的另一个方面，本发明还提供一种由上述方法制备的碳纤维增强碳基复合材料。
根据本发明的另一个方面，本发明还提供上述复合材料在结构电池中的应用。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，主要具备以下的技术优点：
1、本发明提出的一种适用于结构电池的碳纤维增强碳基复合材料及其制备方法和应用，利用等温化学气相渗积工艺技术，使得碳均匀沉积在导电碳纤维预制体中，得到碳纤维增强碳基复合材料，然后再进行高温石墨化处理、切割处理，从而可以在几个小时到几十个小时内制备出高电导、高强度的碳纤维增强碳基复合负极。本发明可实现一步完成复合材料的制备，制备周期短，对环境友好，生产成本低，并且本发明的复合负极可以作为自支撑负极材料，无需使用金属集流体和粘结剂，与商业化石墨负极相比可减重20～30％，制备方法简单，发展前景时分可观，经济效益和社会效益十分显著；其全碳质结构不仅保留了纤维增强材料优异的力学性能和灵活的结构可设计性，还兼具了碳素材料的低密度、高强度、高比模量、高温稳定性、高导热导电性、低膨胀系数、断裂韧性好、耐磨、耐烧蚀等优点。
2、本发明通过对等温气相渗积工艺参数进行优化，制备出合适密度和孔隙率的复合材料，在本发明优选的密度和孔隙率范围内，该复合材料兼顾了电导率、结构性强度以及对电解液的浸润性，性能比极高。
3、本发明利用优选性能的碳纤维预制体制备出的负极片应用至结构电池时，该结构电池循环稳定性能最好，250圈容量保持率可达80％以上。
附图说明
图1是本发明实施例制备适用于结构电池的碳纤维增强碳基复合负极的工艺流程图；
图2是以实施例1所制得的复合负极的扫描电镜SEM表征图；
图3是以实施例1所制得的复合负极的(a,b)TEM图片、(c)XRD和(d)Raman图谱；
图4是以实施例1所制得的复合负极的电极面内电导率(σin-plane)和截面电导率(σout-of-plane)测试结果图；
图5是以实施例1所制得的复合负极和锂金属组装的半电池的充放电行为进行测试结果图；
图6是以实施例1所制得的复合负极和LFP组装的锂离子电池的充放电循环测试结果图；
图7是以实施例1所制得的复合负极组装成电池后，电池放电电压和放电比容量之间的关系图；
图8是以实施例1组装的电池在不同电流密度下的倍率性能图；
图9是以实施例2组装的单层软包电池的充放电循环测试结果图。
图10是以实施例3组装的电池的充放电循环测试结果图。
图11是以实施例3组装的电池在不同电流密度下的倍率性能图。
图12是以对比例1组装的电池在不同电流密度下的倍率性能图。
图13是以对比例2组装的电池在不同电流密度下的倍率性能图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明首先提供了一种适用于结构电池的碳纤维增强碳基复合负极及其制备方法，其工艺流程如图1所示，包括如下步骤：
S1、采用等温化学气相渗积对碳纤维预制体进行热解碳渗积，以获得具有孔隙的且以碳纤维为内核、热解碳为层状外壳的核/壳结构的碳纤维增强碳基复合预成形体；
S2、在保护性气体氛围下，对所述预成形体进行石墨化处理，得到具有孔隙的碳纤维增强碳基复合材料。
在一些实施例中，所述预制体采用针刺碳毡、碳纤维编织物等碳纤维预制体，密度0.1～0.35g/cm3，碳纤维单丝直径5～10μm。
在一些实施例中，化学气相渗积法的温度为900～1300℃，前驱体为天然气，流量为0.5～1.5m3/h，载气为氩气，沉积时间为10～50h，结束后随炉自然降至室温。
在一些实施例中，步骤(2)中保护性气体可以是氩气、氮气等常见的保护性气体。
在一些实施例中，步骤(2)将预成形体进行2300～2500℃石墨化处理，进一步提高预成形体的石墨化度和导电性能。
在一些实施例中，步骤(2)石墨化得到的碳纤维增强碳基复合材料的孔隙率为55％～65％，密度为1.2-1.3g/cm3。
在一些实施例中，将碳纤维增强碳基复合材料利用金刚石线切割设备加工成所需厚度和形状的电极片，优选扣式电极片或软包电极片，扣式电极片为直径10-16mm，厚度0.3-0.6mm的圆片，软包电极片为长30-60mm，宽50-80mm的方片，更优选直径为12mm、厚度0.5mm的圆片或45×58mm的方片。
以下为具体实施例：
实施例1
(1)以天然气为前驱气体，采用等温化学气相渗积法，将密度为0.15g/cm3、单丝平均直径7μm的PAN基针刺碳毡放置在渗积炉中，渗积一层热解碳，渗积温度为1300℃，渗积时间为30h，天然气流量为1m3/h，得到碳纤维增强碳基复合材料；
(2)将步骤(1)制备的复合材料置于坩埚中，在高温炉中进行石墨化处理，以氩气为保护气，以10℃/min的升温速率升温到2400℃，保温10h，自然冷却到室温，取出样品，得到导电型碳纤维增强碳基复合材料，密度为1.2g/cm3，孔隙率为65％；
(3)利用金刚石线切割机将步骤(2)制备的高导电性碳纤维增强碳基复合材料进行切割加工，得到为直径12mm，厚度0.5mm的圆片电极。
图2是本实施例制备的复合负极的扫描电镜(SEM)表征图，从图2可以看出制备的碳纤维增强碳基复合负极呈核/壳结构，热解碳层均匀包裹在碳纤维内核表面，具有良好的离子/电子导电性。
图3为本实施例制备的复合负极的TEM、XRD和Raman图谱，可以看出所制备的碳/碳复合材料具有较高的石墨化度，含有大量的石墨微晶组织，其平均尺寸为
图4为本实施例制备的复合负极采用四探针法测得其面内电导率为8938S m-1，微型二探针法测得其截面电导率为2.08×107S m-1，可以看出，该复合负极核/壳结构是电子传导的有效通道，能获得极佳的导电性。
图5为本实施例制备的复合负极和锂金属组装的半电池电池的充放电行为测试结果，从循环伏安测试结果可以看出，在0.2mV/s扫描速率下，在第1圈到第3圈有一对明显的对称的氧化还原峰，说明该电池具有良好的稳定性，具有可逆的锂离子嵌入和脱出的过程；从恒电流间歇滴定技术(GITT)图可以看出，复合材料电极的Li+扩散系数呈现缓慢增大的趋势，高达1.74×10-6cm2/s，有利于获得更佳的倍率特性。
图6为本实施例制备的基于复合负极的锂离子电池(C/C||LFP)在0.5C倍率下(1C＝170mA g-1)、电压范围为1.5V-4.2V(vs.Li+/Li)的充放电测试结果。从图中可以看出，电池在循环了200圈后的容量还能保持在82.5％(以电池在循环中最高的比容量148mAh g-1为基准)，其循环稳定性已经达到了较高的状态。
应用测试
本实施例中纽扣电池的组装过程在充满氩气的手套箱(H2O<0.1ppm，O2<0.1ppm)中进行。组装过程以正极壳、LFP正极、25μL电解液、隔膜、25μL电解液、复合负极、垫片、负极壳的顺序组装，并用扣式电池封口机压紧，其中组装时使用CR2016型不锈钢扣式电池壳、LB-091电解液和均采用直径D为19mm，厚度为16μm的Al2O3陶瓷涂覆的聚乙烯(PE)进行组装，并利用蓝电电池测试系统进行循环和倍率性能测试。图7为该锂离子电池在第1、100、200圈的放电电压和放电比容量之间的关系。在第1圈比容量为148mAhg-1，之后一直循环到第100圈容量达到136mAhg-1，在第200圈下降为121.3mAhg-1，整体上放电曲线保持一个稳定的趋势，显示了良好的循环稳定性。
图8为锂离子电池不同电流密度下的倍率性能图，从图8中可以看出倍率性能较好。在0.1C倍率下(1C＝170mAg-1)时，电池的放电比容量平均达到152mAhg-1。当倍率增加到0.2C、0.3C、0.5C、1C和2C时，放电比容量分别为152mAh g-1、151mAh g-1、150mAh g-1、131mAhg-1和95mAhg-1。当倍率回到0.1C时，其放电比容量恢复到151.7mAhg-1，说明碳纤维增强碳基复合负极在高电流密度下仍然可以保持良好的可逆性和稳定性。
实施例2
(1)以天然气为前驱气体，采用等温化学气相渗透法，将密度为0.20g/cm3、单丝平均直径10μm的PAN基针刺碳毡放置在渗积炉中，渗积一层热解碳，渗积温度为1200℃，渗积时间为10h，天然气流量为1.5m3/h，得到碳纤维增强碳基复合材料；
(2)将步骤(1)制备的复合材料置于坩埚中，在高温炉中进行石墨化处理，以氩气为保护气，以10℃/min的升温速率升温到2400℃，保温12h，自然冷却到室温，取出样品，得到高导电性碳纤维增强碳基复合材料，孔隙率为61％，密度为1.26g/cm3；
(3)利用金刚石线切割机将(2)制备的高导电性碳纤维增强碳基复合材料进行切割加工，得到45×58mm的方片电极。
应用测试
将本实施例制备的方片电极与LFP正极、Al2O3涂覆的PE隔膜进行手动叠片并用耐高温胶带固定，然后将铝极耳点焊在正极上，将镍极耳点焊在负极上，再将卷芯放置于铝塑膜中进行顶部和侧部的热封。最后按照25μL cm-2的体积从电池底部电解液，并进行抽真空和底部热封，制得软包电池。
图9是本实施例所制得的单层80mAh软包电池的充放电循环测试结果图，其中LFP正极的活性物质载量为23.3mg/cm2。可以看到电池在0.1C下循环150圈，还能保持稳定的循环性能，容量保持率在84.6％。
实施例3
(1)以天然气为前驱气体，采用等温化学气相渗积法，将密度为0.35g/cm3、单丝平均直径8μm的PAN基针刺碳毡放置在渗积炉中，渗积一层热解碳，渗积温度为900℃，渗积时间为50h，天然气流量为0.5m3/h，得到碳纤维增强碳基复合材料，；
(2)将步骤(1)制备的复合材料置于坩埚中，在高温炉中进行石墨化处理，以氩气为保护气，以10℃/min的升温速率升温到2400℃，保温10h，自然冷却到室温，取出样品，得到高导电性碳纤维增强碳基复合材料，孔隙率为55％，密度为1.3g/cm3；
(3)利用金刚石线切割机将(2)制备的高导电性碳纤维增强碳基复合材料试样进行切割加工，得到为直径12mm，厚度0.5mm的圆片电极。
应用测试：将本实施例制备的电极组装成C/C||Li电池并利用蓝电电池测试系统进行循环和倍率性能测试，图10为充放电循环测试结果图，其中复合负极的载量为24mgcm-2，测试倍率为0.5C。在第1圈比容量为194mAh g-1，之后一直循环到第150圈容量达到151mAhg-1，整体上放电曲线保持一个稳定的趋势，显示了良好的循环稳定性。
图11为本实施例组装的电池不同电流密度下的倍率性能图。在0.1C倍率下(1C＝370mAg-1)时，电池的放电比容量平均达到250mAhg-1。当倍率增加到0.2C、0.5C、1C、2C和3C时，放电比容量分别为238mAh g-1、213mAh g-1、178mAh g-1、112mAhg-1和68mAhg-1。当倍率回到0.1C时，其放电比容量恢复到236mAhg-1，说明碳纤维增强碳基复合负极在高电流密度下仍然可以保持良好的可逆性和稳定性。
对比例1
(1)以天然气为前驱气体，采用等温化学气相渗积法，将密度为0.1g/cm3、单丝平均直径5μm的PAN基针刺碳毡放置在渗积炉中，渗积一层热解碳，渗积温度为850℃，渗积时间为8h，天然气流量为0.4m3/h，得到碳纤维增强碳基复合材料；
(2)将步骤(1)制备的复合材料置于坩埚中，在高温炉中进行石墨化处理，以氩气为保护气，以10℃/min的升温速率升温到2400℃，保温10h，自然冷却到室温，取出样品，得到高导电性碳纤维增强碳基复合材料试样，孔隙率为72％，密度为1.08g/cm3；
(3)利用金刚石线切割机将(2)制备的高导电性碳纤维增强碳基复合材料试样进行切割加工，得到为直径12mm，厚度0.5mm的圆片电极。
应用测试：将所制得的电极与锂金属组装成C/C||Li电池，图12为电池不同电流密度下的倍率性能图，在0.1C倍率下(1C＝370mAg-1)时，电池的放电比容量平均仅达到152mAhg-1，当倍率增加到0.2C、0.3C、0.5C、1C和2C时，放电比容量分别为71mAh g-1、33mAhg-1、15mAh g-1、9mAh g-1和3mAh g-1。当倍率回到0.1C时，其放电比容量恢复到151mAh g-1，说明此示例制备的碳纤维增强碳基复合负极在高电流密度下的可逆性和稳定性较差，不适合用作电极。
对比例2
(1)以天然气为前驱气体，采用等温化学气相渗积法，将密度为0.35g/cm3、单丝平均直径为10μm的PAN基针刺碳毡放置在渗积炉中，渗积一层热解碳，渗积温度为1300℃，渗积时间为30h，天然气流量为1m3/h得到碳纤维增强碳基复合材料；
(2)利用金刚石线切割机将(1)制备的碳纤维增强碳基复合材料试样进行切割加工，得到为直径12mm，厚度0.5mm的圆片电极。
应用测试：将所制得的电极与锂金属组装成C/C||Li电池，图13为电池不同电流密度下的倍率性能图。在0.1C倍率下(1C＝370mAg-1)时，电池的放电比容量平均仅为48mAhg-1，当倍率增加到0.2C、0.3C、0.5C和1C时，放电比容量分别为23mAh g-1、14mAh g-1、5mAh g-1、和1mAh g-1。当倍率回到0.1C时，其放电比容量恢复到45mAh g-1，说明此示例制备的碳纤维增强碳基复合负极在高电流密度下的可逆性和稳定性非常差，不适合用作电极。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种碳纤维增强碳基复合负极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、采用等温化学气相渗积对碳纤维预制体进行热解碳渗积，以获得具有孔隙的且以碳纤维为内核、热解碳为层状外壳的核/壳结构的碳纤维增强碳基复合预成形体；
S2、在保护性气体氛围下，对所述预成形体进行石墨化处理，得到具有孔隙的碳纤维增强碳基复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳纤维预制体是针刺碳毡、碳纤维编织物、碳纤维展纱中的一种。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述针刺碳毡采用PAN基针刺碳毡，所述PAN基针刺碳毡的密度为0.1～0.35g/cm3，所述PAN基针刺碳毡采用直径7～10μm的碳纤维单丝2.5D编织而成，所述碳纤维单丝的直径优选7μm。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述等温化学气相渗积的温度为900～1300℃，渗积时间为10～50h，采用的热解碳为天然气，所述天然气流量为0.5～1.5m3/h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述保护性气体为氩气。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中石墨化处理温度优选为2300～2500℃，提高预成形体的石墨化度和导电性能。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)石墨化后的碳纤维增强碳基复合材料的孔隙率为55％～65％，密度为1.2-1.3g/cm3。
8.一种由权利要求1-7任意一项所述方法制备的碳纤维增强碳基复合材料。
9.如权利要求8所述的碳纤维增强碳基复合材料在结构电池中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| CN202310997943.5A CN117038892A (zh) | 2023-08-09 | 2023-08-09 | 一种碳纤维增强碳基复合材料及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
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| CN117447222A (zh) * | 2023-12-26 | 2024-01-26 | 富优特(山东)新材料科技有限公司 | 一种碳纤维增强碳基复合材料的制备方法 |
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2023
- 2023-08-09 CN CN202310997943.5A patent/CN117038892A/zh active Pending
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|---|---|---|---|---|
| CN117447222A (zh) * | 2023-12-26 | 2024-01-26 | 富优特(山东)新材料科技有限公司 | 一种碳纤维增强碳基复合材料的制备方法 |
| CN117447222B (zh) * | 2023-12-26 | 2024-04-02 | 富优特(山东)新材料科技有限公司 | 一种碳纤维增强碳基复合材料的制备方法 |
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