CN115394980A - 一种锂离子电池硅碳纳米线材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池硅碳纳米线材料及其制备方法和应用，属于电池材料技术领域。锂离子电池硅碳纳米线材料所述材料包括芯层和管状壳层，所述芯层为绒毛状碳纳米管包覆硅材料，所述管状壳层互相交织为网状结构，所述管状壳层为具有空腔结构的氮掺杂碳纤维，所述绒毛状碳纳米管与所述管状壳层的腔体相连接，所述绒毛状碳纳米管内部包括过渡金属单质。本发明通过在硅材料表面包裹着绒毛状纳米金属碳纳米管，且该绒毛状纳米金属碳纳米管与管状壳层氮掺杂碳纤维的腔体相连接，能够缓冲硅材料在锂化过程中产生的体积应力，阻止与电解液发生副反应，提高硅材料的循环稳定性。

Description

一种锂离子电池硅碳纳米线材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及电池材料技术领域，更具体地，涉及一种锂离子电池硅碳纳米线 材料及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子经过数十年的发展，传统的负极石墨因仅具有372mAh·g-1的理论容 量难以满足高能量密度需求，因此寻找下一代高能量密度的二次锂离子电池负极 材料显得尤为重要。纳米硅室温下嵌锂态Li15Si4具有3757mAh·g-1的高理论容量 和低于0.4Vv.s.Li+/Li的低脱嵌锂电压平台，且储量丰富、环境友好、成本低廉， 因此极具有发展潜力。
硅基负极在充放电过程中具有体积变化大、循环性能差、首次效率低的缺点， 限制了其商业应用。其中，硅基负极循环性能差的主要原因在于：第一，硅材料 属于半导体材料，电子导电性和离子导电性差，不利于材料电化学性能的发挥。 第二，硅材料在与Li进行合金化的过程中体积膨胀可达300％以上，体积变化巨 大，容易导致颗粒的粉化和破碎、SEI膜的破坏，从而严重降低锂离子电池的循 环寿命。第三，锂盐LiPF6分解产生的HF会与硅反应，硅负极与电解液的界 面不稳定，硅负极材料表面形成的固体电解质膜(SEI膜)不能适应硅负极材料 在脱嵌锂过程中的巨大体积变化而破裂，使硅表面暴露在电解液中，导致固体电 解质膜持续生成、活性锂不断消耗，最终造成容量损失。
为了解决上述问题，现有技术公开了一种锂离子电池硅碳负极材料，其通过 对纳米硅包覆锂源，再以聚丙烯腈和聚苯乙烯作为芯层，再以聚甲基丙烯酸甲酯、 聚丙烯腈或聚苯乙烯作为壳溶液，通过静电纺丝制备得到预锂化硅碳核-壳纤维 负极材料。其通过在纺丝工艺中加入锂源包覆的纳米硅，在预氧化工艺中减少纳 米硅的氧化，并能够补充SEI形成所消耗的锂，提高锂离子电池的首次库伦效率。 然而，其并没有针对锂离子电池循环容量保持率的提高做出相关改善。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有硅碳负极材料无法提高锂离子电池的 循环容量保持率的缺陷和不足，提供一种锂离子电池硅碳纳米线材料，通过在金 属颗粒与生长出的绒毛状的碳纳米管，紧紧包覆在硅材料表面，在材料内部增大 与硅材料的接触，缓冲硅材料在锂化过程中产生的体积应力，促进材料在充放电 过程中的容量发挥与循环过程中结构的稳定性，从而提高锂离子电池的循环容量 保持率，而且还具有较高的首次充放电比容量。
本发明的另一目的在于提供一种锂离子电池硅碳纳米线材料的制备方法。
本发明的又一目的在于提供一种锂离子电池负极片。
本发明的又一目的在于提供一种锂离子电池。
本发明上述目的通过以下技术方案实现：
一种锂离子电池硅碳纳米线材料，所述材料包括芯层和管状壳层，所述芯层 为绒毛状碳纳米管包覆硅材料，所述管状壳层互相交织为网状结构，所述管状壳 层为具有空腔结构的氮掺杂碳纤维，所述绒毛状碳纳米管与所述管状壳层的腔体 相连接，所述绒毛状碳纳米管内部包括过渡金属单质。
本发明的锂离子电池硅碳纳米线材料，通过在硅材料表面包裹着绒毛状纳米 金属碳纳米管，且该绒毛状纳米金属碳纳米管与管状壳层氮掺杂碳纤维的腔体相 连接，能够缓冲硅材料在锂化过程中产生的体积应力，阻止内部的硅材料与电解 液发生副反应，提高材料的结构稳定性，提高硅材料的循环稳定性；绒毛状碳纳 米管内部包括过渡金属单质，碳纳米管与金属纳米颗粒能够提高与腔体内部硅的 接触面积与导电性，促进硅的容量发挥，提高硅材料的导电性和倍率性能，有效 减少了硅负极对导电剂的使用；管状壳层具有腔体结构的氮掺杂碳纤维，能够提 供连续的导电网络同时具有缓解硅材料体积膨胀的空间，防止SEI膜在硅材料表 面反复生长，保护材料在充放电过程中容量发挥的稳定性，从而提高电池的循环 性能。
优选地，所述过渡金属为铁、钴、镍、锰或铜。
优选地，硅材料为硅粉、氧化亚硅或二氧化硅中的一种或几种。
本发明还保护上述锂离子电池硅碳纳米线材料的制备方法，包括如下步骤：
S1.将硅源、碳源与溶剂混合均匀，得到芯溶液；
S2.将金属盐、碳-氮源与溶剂混合均匀，得到壳溶液；
S3.将芯溶液和壳溶液同轴静电纺丝，得到核-壳纤维层；
S4.将核-壳纤维层预氧化，在非氧化性气氛下碳化，得到锂离子电池硅碳 纳米线材料；
其中，S1中，碳源为聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮或聚甲基丙烯 酸甲酯中的一种或几种；
硅源和碳源的质量比为1：(3～6)；
S2中，金属盐为铁盐、钴盐、镍盐、锰盐或铜盐中的一种或几种；
碳-氮源为聚丙烯腈、聚吡咯、沥青、聚酰胺、尿素或三聚氰胺中的一种或 几种；
金属盐和碳-氮源的质量比为1：(1.5～7)；
S3中，静电纺丝电压为8～30kV，接受距离为10～25cm，芯溶液和壳溶液出 液量的质量比为1：(1.5～2.5)；
S4中，预氧化温度为120～150℃，碳化温度为700～1000℃，碳化时间为2～5h。
本发明通过(1)在同轴静电纺丝的壳溶液中加入金属盐，金属盐在碳化热 解过程中原位生长的绒毛状的纳米金属-碳纳米管能够有效包裹硅材料，缓冲硅 源在锂化过程中产生的体积应力，阻止硅源与电解液发生副反应，提高硅碳材料 在锂离子脱嵌过程中的结构稳定性能，从而保证锂离子电池在充放电过程中循环 容量的发挥。(2)芯层内部纳米金属-碳纳米管是由过渡金属在碳源气氛下，热 解催化产生的“绒毛状碳纳米管”结构，紧紧包覆在硅材料表面，在纤维内部增大 与硅材料的接触，提高硅材料的导电性和倍率性能，有效减少了硅负极对导电剂 的使用；(3)通过在壳溶液中加入的碳-氮源制备成含有“碳-氮”元素同时具 有腔体结构的氮掺杂碳纤维，能够提供连续的导电网络同时具有缓解硅材料体积 膨胀的空间，防止SEI膜在硅材料表面反复生长，保护材料在充放电过程中容量 发挥的稳定性，从而提高电池性能。
优选地，S2壳溶液中，金属盐与碳-氮源的质量比为1：(1.5～3)。
优选地，金属盐为乙酸盐、乙酰丙酮盐、硝酸盐、硫酸盐或磷酸盐中的一种 或几种。
金属盐包括乙酸镍、乙酸铁、乙酸铜、乙酸钴、乙酸锰、乙酰丙酮镍、乙酰 丙酮铁、乙酰丙酮铜、乙酰丙酮钴、乙酰丙酮锰、硝酸镍、硝酸铁、硝酸钴、硝 酸铜、硝酸锰、硫酸镍、硫酸铁、硫酸铜、硫酸钴、硫酸锰、磷酸镍、磷酸铁、 磷酸钴、磷酸铜、磷酸锰中的至少一种。
优选地，S4中，碳化温度为750～750℃。
优选地，芯溶液中，硅源与碳源的质量分数为40％～80％；壳溶液中，金属 盐、碳-氮源的质量分数为55％～85％。
本发明中，溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、 二氯甲烷中的至少一种。
非氧化性气氛为氩气、氢气-氩气混合气或氮气中的至少一种。
本发明还保护一种锂离子电池负极片，包括上述锂离子电池硅碳纳米线材 料。
将上述锂离子电池硅碳纳米线材料、导电剂粉末干混得到混合粉末；向混合 粉末中加入粘结剂，搅拌均匀，得到浆料并制备锂离子电池负极片。
本发明还保护一种锂离子电池，包括上述所述锂离子电池负极片。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明公开了一种锂离子电池硅碳纳米线材料，通过在硅材料表面包裹着绒 毛状纳米金属碳纳米管，且该绒毛状纳米金属碳纳米管与管状壳层氮掺杂碳纤维 的腔体相连接，能够缓冲硅材料在锂化过程中产生的体积应力，阻止与电解液发 生副反应，提高硅材料的循环稳定性；而且在氮掺杂碳纤维内部增大与硅材料的 接触，提高硅材料的导电性和倍率性能，有效减少了硅负极对导电剂的使用；管 状壳层具有腔体结构的氮掺杂碳纤维，能够提供连续的导电网络同时具有缓解硅 材料体积膨胀的空间，防止SEI膜在硅材料表面反复生长，保护材料在充放电过 程中容量发挥的稳定性，从而提高电池性能。
本发明锂离子硅碳纳米线材作为锂离子电池负极材料制备得到的锂离子电 池，具有高于1000mAh·g-1首次放电比容量，而且在循环1000圈后，仍具有较 高的放电比容量，容量保持率可达84％以上。
附图说明
图1为本发明实施例1的锂离子电池硅碳纳米线材料的扫面电子显微镜 (SEM)图。
图2为本发明实施例1的锂离子电池硅碳纳米线材料截面的扫面电子显微镜(SEM)图。
图3为本发明实施例1的锂离子电池硅碳纳米线材料透射电镜与EDS元素 分布图。
图4为本发明实施例1的锂离子电池硅碳纳米线材料透射电子显微镜图 (TEM)图。
图5为本发明实施例1、对比例1和对比例2材料的X射线衍射(XRD)图。
图6为本发明实施例1、对比例1和对比例2材料的拉曼光谱图。
图7为本发明实施例1的锂离子电池硅碳纳米线材料的BET比表面积图。
图8为本发明实施例1的锂离子电池硅碳纳米线材料的结构示意图。
图9为采用本发明实施例1材料中，镍，氮，石墨化的碳，对锂离子的吸附 -扩散的能垒的DFT计算。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明，但实施例并不对本发明做 任何形式的限定。除非另有说明，本发明实施例采用的原料试剂为常规购买的原 料试剂。
实施例1
一种锂离子电池硅碳纳米线材料，包括芯层和管状壳层，芯层为绒毛状碳纳 米管包覆硅材料，管状壳层互相交织为网状结构，管状壳层为具有空腔结构的氮 掺杂碳纤维，绒毛状碳纳米管与管状壳层的腔体相连接，绒毛状碳纳米管内部包 括过渡金属单质。过渡金属单质为镍。
上述锂离子电池硅碳纳米线材料的制备方法，包括如下步骤：
S1.将硅粉与聚苯乙烯粉末的质量比按照1:6先后加入到N,N-二甲基甲酰 胺中，充分混合搅拌均匀，配置成质量分数为40％的芯溶液。
S2.将乙酰丙酮镍与聚丙烯腈粉末的质量比按照2:3先后加入到N,N-二甲 基甲酰胺中，充分混合搅拌均匀，待完全溶解后配置成质量分数为65％的壳溶液。
S3.将芯溶液与壳溶液分别通入同轴针头，同轴针头内外层厚度比例为 17:22，内外层出液量比例为1:2，施加电压为15kV，接收距离为20cm，接收装 置为离形纸。
S4.将核结构和壳结构的复合纳米纤维层，经过130℃预氧化处理后保持纤 维形貌，在氩气保护下升温至750℃碳化4h使纤维层充分碳化，并在具有空腔 结构的氮掺杂碳纤维(NHCF)腔体内部及硅粉表面原位生长绒毛状镍-碳纳米管 (Ni-CNTs)，得到锂离子电池硅碳纳米线材料。
实施例2
一种锂离子电池硅碳纳米线材料，包括芯层和管状壳层，芯层为绒毛状碳纳 米管包覆硅材料，管状壳层互相交织为网状结构，管状壳层为具有空腔结构的氮 掺杂碳纤维，绒毛状碳纳米管与管状壳层的腔体相连接，绒毛状碳纳米管内部包 括过渡金属单质。过渡金属单质为铁。
上述锂离子电池硅碳纳米线材料的制备方法，包括如下步骤：
S1.将硅粉与聚甲基丙烯酸甲酯粉末的质量比按照1:5先后加入到N,N-二 甲基乙酰胺中，充分混合搅拌均匀，配置成质量分数为45％的芯溶液。
S2.将磷酸铁与(聚丙烯腈：尿素＝8:1)的质量比按照1:3先后加入到N,N- 二甲基乙酰胺中，充分混合搅拌均匀，待完全溶解后配置成质量分数为80％的壳 溶液。
S3.将芯溶液与壳溶液分别通入同轴针头，同轴针头内外层厚度比例为 17:22，内外层出液量比例为2:5，施加电压为8kV，接收距离为15cm，接收装 置为离形纸。
S4.将核结构和壳结构的复合纳米纤维层，经过120℃预氧化处理后保持纤 维形貌，在氮气保护下升温至850℃碳化5h使纤维层充分碳化，并在具有空腔 结构的氮掺杂碳纤维(NHCF)腔体内部及硅粉表面原位生长绒毛状铁-碳纳米管 (Fe-CNTs)，得到锂离子电池硅碳纳米线材料。
实施例3
一种锂离子电池硅碳纳米线材料，包括芯层和管状壳层，芯层为绒毛状碳纳 米管包覆硅材料，管状壳层互相交织为网状结构，管状壳层为具有空腔结构的氮 掺杂碳纤维，绒毛状碳纳米管与管状壳层的腔体相连接，绒毛状碳纳米管内部包 括过渡金属单质。过渡金属单质为钴。
上述锂离子电池硅碳纳米线材料的制备方法，包括如下步骤：
S1.将氧化亚硅粉末与聚甲基丙烯酸甲酯粉末的质量比按照1:4先后加入到 二甲基亚砜中，充分混合搅拌均匀，配置成质量分数为65％的芯溶液。
S2.将硫酸钴与聚酰胺的质量比按照1:4先后加入到二甲基亚砜中，充分混 合搅拌均匀，待完全溶解后配置成质量分数为65％的壳溶液。
S3.将芯溶液与壳溶液分别通入同轴针头，同轴针头内外层厚度比例为 17:22，内外层出液量比例为2:3，施加电压为12kV，接收距离为25cm，接收装 置为离形纸。
S4.将核结构和壳结构的复合纳米纤维层，经过135℃预氧化处理后保持纤 维形貌，在氢-氩混合气保护下升温至850℃碳化3h使纤维层充分碳化，并在具 有空腔结构的氮掺杂碳纤维(NHCF)腔体内部及氧化亚硅表面原位生长绒毛状 钴-碳纳米管(Co-CNTs)，得到锂离子电池硅碳纳米线材料。
实施例4
一种锂离子电池硅碳纳米线材料，包括芯层和管状壳层，芯层为绒毛状碳纳 米管包覆硅材料，管状壳层互相交织为网状结构，管状壳层为具有空腔结构的氮 掺杂碳纤维，绒毛状碳纳米管与管状壳层的腔体相连接，绒毛状碳纳米管内部包 括过渡金属单质。过渡金属单质为镍。
上述锂离子电池硅碳纳米线材料的制备方法，包括如下步骤：
S1.将氧化亚硅粉末与聚乙烯吡咯烷酮粉末的质量比按照1:3先后加入到二 氯甲烷溶剂中，充分混合搅拌均匀，配置成质量分数为75％的芯溶液。
S2.将乙酸镍与(聚丙烯腈：三聚氰胺＝7:1)粉末的质量比按照1:5先后加 入到二氯甲烷中，充分混合搅拌均匀，待完全溶解后配置成质量分数为75％的壳 溶液。
S3.将芯溶液与壳溶液分别通入同轴针头，同轴针头内外层厚度比例为 17:22，内外层出液量比例为1:2，施加电压为18kV，接收距离为17cm，接收装 置为离形纸。
S4.将核结构和壳结构的复合纳米纤维层，经过135℃预氧化处理后保持纤 维形貌，在氩保护下升温至750℃碳化2h使纤维层充分碳化，并在具有空腔结 构的氮掺杂碳纤维(NHCF)腔体内部及氧化亚硅表面原位生长绒毛状镍-碳纳米 管(Ni-CNTs)，得到锂离子电池硅碳纳米线材料。
实施例5
一种锂离子电池硅碳纳米线材料，包括芯层和管状壳层，芯层为绒毛状碳纳 米管包覆硅材料，管状壳层互相交织为网状结构，管状壳层为具有空腔结构的氮 掺杂碳纤维，绒毛状碳纳米管与管状壳层的腔体相连接，绒毛状碳纳米管内部包 括过渡金属单质。过渡金属单质为钴。
上述锂离子电池硅碳纳米线材料的制备方法，包括如下步骤：
S1.将二氧化硅粉末与聚乙烯吡咯烷酮粉末的质量比按照1:4先后加入到 N,N-二甲基甲酰胺中，充分混合搅拌均匀，配置成质量分数为75％的芯溶液。
S2.将硝酸钴与(聚吡咯：尿素＝8:1)的质量比按照1:3先后加入到N,N- 二甲基甲酰胺中，充分混合搅拌均匀，待完全溶解后配置成质量分数为85％的壳 溶液。
S3.将芯溶液与壳溶液分别通入同轴针头，同轴针头内外层厚度比例为 17:22，内外层出液量比例为2:5，施加电压为20kV，接收距离为20cm，接收装 置为离形纸。
S4.将核结构和壳结构的复合纳米纤维层，经过140℃预氧化处理后保持纤 维形貌，在氩-氢气氛下升温至1000℃碳化5h使纤维层充分碳化，二氧化硅氧值 减少并被还原为氧化亚硅，并在具有空腔结构的氮掺杂碳纤维(NHCF)腔体内 部及颗粒表面原位生长绒毛状钴-碳纳米管(Co-CNTs)，得到锂离子电池硅碳 纳米线材料。
实施例6
一种锂离子电池硅碳纳米线材料，包括芯层和管状壳层，芯层为绒毛状碳纳 米管包覆硅材料，管状壳层互相交织为网状结构，管状壳层为具有空腔结构的氮 掺杂碳纤维，绒毛状碳纳米管与管状壳层的腔体相连接，绒毛状碳纳米管内部包 括过渡金属单质。过渡金属单质为铁。
上述锂离子电池硅碳纳米线材料的制备方法，包括如下步骤：
S1.将二氧化硅粉末与聚苯乙烯的质量比按照1:5先后加入到二甲基亚砜 中，充分混合搅拌均匀，配置成质量分数为65％的芯溶液。
S2.将乙酰丙酮铁与(聚酰胺：三聚氰胺＝8:1)的质量比按照1:2先后加入 到二甲基亚砜中，充分混合搅拌均匀，待完全溶解后配置成质量分数为75％的壳 溶液。
S3.将芯溶液与壳溶液分别通入同轴针头，同轴针头内外层厚度比例为 17:22，内外层出液量比例为1:2，施加电压为25kV，接收距离为17cm，接收装 置为离形纸。
S4.将核结构和壳结构的复合纳米纤维层，经过150℃预氧化处理后保持纤 维形貌，在氩-氢气氛下升温至1000℃碳化5h使纤维层充分碳化，二氧化硅氧值 减少并被还原为氧化亚硅，并在具有空腔结构的氮掺杂碳纤维(NHCF)腔体内 部及颗粒表面原位生长绒毛状铁-碳纳米管(Fe-CNTs)，得到锂离子电池硅碳纳 米线材料。
实施例7
一种锂离子电池硅碳纳米线材料，包括芯层和管状壳层，芯层为绒毛状碳纳 米管包覆硅材料，管状壳层互相交织为网状结构，管状壳层为具有空腔结构的氮 掺杂碳纤维，绒毛状碳纳米管与管状壳层的腔体相连接，绒毛状碳纳米管内部包 括过渡金属单质。过渡金属单质为锰。
上述锂离子电池硅碳纳米线材料的制备方法，包括如下步骤：
S1.将硅粉与聚苯乙烯粉末的质量比按照1:6先后加入到N,N-二甲基甲酰 胺中，充分混合搅拌均匀，配置成质量分数为40％的芯溶液。
S2.将乙酰丙酮锰与聚丙烯腈粉末的质量比按照2:3先后加入到N,N-二甲 基甲酰胺中，充分混合搅拌均匀，待完全溶解后配置成质量分数为65％的壳溶液。
S3.将芯溶液与壳溶液分别通入同轴针头，同轴针头内外层厚度比例为 17:22，内外层出液量比例为1:2，施加电压为15kV，接收距离为20cm，接收装 置为离形纸。
S4.将核结构和壳结构的复合纳米纤维层，经过130℃预氧化处理后保持纤 维形貌，在氩气保护下升温至750℃碳化4h使纤维层充分碳化，并在具有空腔 结构的氮掺杂碳纤维(NHCF)腔体内部及硅粉表面原位生长绒毛状锰-碳纳米管 (Mn-CNTs)，得到锂离子电池硅碳纳米线材料。
实施例8
一种锂离子电池硅碳纳米线材料，包括芯层和管状壳层，芯层为绒毛状碳纳 米管包覆硅材料，管状壳层互相交织为网状结构，管状壳层为具有空腔结构的氮 掺杂碳纤维，绒毛状碳纳米管与管状壳层的腔体相连接，绒毛状碳纳米管内部包 括过渡金属单质。过渡金属单质为铜。
上述锂离子电池硅碳纳米线材料的制备方法，包括如下步骤：
S1.将硅粉与聚苯乙烯粉末的质量比按照1:6先后加入到N,N-二甲基甲酰 胺中，充分混合搅拌均匀，配置成质量分数为40％的芯溶液。
S2.将乙酰丙酮铜与聚丙烯腈粉末的质量比按照2:3先后加入到N,N-二甲 基甲酰胺中，充分混合搅拌均匀，待完全溶解后配置成质量分数为65％的壳溶液。
S3.将芯溶液与壳溶液分别通入同轴针头，同轴针头内外层厚度比例为 17:22，内外层出液量比例为1:2，施加电压为15kV，接收距离为20cm，接收装 置为离形纸。
S4.将核结构和壳结构的复合纳米纤维层，经过130℃预氧化处理后保持纤 维形貌，在氩气保护下升温至750℃碳化4h使纤维层充分碳化，并在具有空腔 结构的氮掺杂碳纤维(NHCF)腔体内部及硅粉表面原位生长绒毛状铜-碳纳米管 (Cu-CNTs)，得到锂离子电池硅碳纳米线材料。
实施例9～16
一种锂离子电池负极片，包括实施例1～8的硅碳纳米线负极材料。
上述锂离子电池负极片的制备方法，包括如下步骤：
将实施例1～8的硅碳纳米线负极材料、导电剂和粘结剂按照按照 0.77:0.015:0.015混合，搅拌均匀，粘度调节为1200cP，涂覆在集流体上充分烘 干，制备得到锂离子电池负极片；
导电剂为科琴黑，粘结剂为聚丙烯酸(PAA)。
实施例17
一种锂离子电池负极片，包括实施例1的硅碳纳米线负极材料。
上述锂离子电池负极片的制备方法，包括如下步骤：
将实施例1的硅碳纳米线负极材料、导电剂和粘结剂按照0.8:0.1:0.1混合， 搅拌均匀，粘度调节为1200cP，涂覆在集流体上充分烘干，制备得到锂离子电 池负极片；
导电剂为科琴黑，粘结剂为聚丙烯酸(PAA)。
实施例18～26
一种锂离子电池，包括实施例7～16的锂离子电池负极片。
上述锂离子电池的制备方法，包括如下步骤：
电解液的制备：将体积比为1:1:1的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、 碳酸甲乙酯(EMC)和1mol/L的LiPF6的混合均匀，得到电解液；
然后以金属锂为对电极、电解液和Celgard2400隔膜组装得到2025扣式锂 离子电池。
对比例1
一种硅碳材料的制备方法，包括如下步骤：
S1.将硅粉与聚苯乙烯粉末的质量比按照1:6先后加入到N,N-二甲基甲酰 胺中，充分混合搅拌均匀，配置成质量分数为40％的芯溶液。
S2.将聚丙烯腈粉末加入到N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌均匀，待完全溶解 后配置成质量分数为65％的壳溶液。
S3.将芯溶液与壳溶液分别通入同轴针头，同轴针头内外层厚度比例为17:22，内外层出液量比例为1:2，施加电压为15kV，接收距离为20cm，接收装 置为离形纸。
S4.将核结构和壳结构的复合纳米纤维层，经过130℃预氧化处理后保持纤 维形貌，在氩气保护下升温至750℃碳化4h使纤维层充分碳化，得到硅碳材料。
对比例2
一种硅碳材料的制备方法，包括如下步骤：
S1.将硅粉与聚丙烯腈粉末的质量比按照1:6先后加入到N,N-二甲基甲酰 胺中，充分混合搅拌均匀，配置成质量分数为65％的芯溶液，同作为壳溶液。
S2.将芯溶液与壳溶液分别通入同轴针头，同轴针头内外层厚度比例为 17:22，内外层出液量比例为1:2，施加电压为15kV，接收距离为20cm，接收装 置为离形纸。
S3.将核结构和壳结构的复合纳米纤维层，经过130℃预氧化处理后保持纤 维形貌，在氩气保护下升温至750℃碳化4h使纤维层充分碳化，得到硅碳材料。
结果检测
将实施例1制备得到的锂离子电池硅碳纳米线材料通过扫描电子显微镜、X 射线衍射仪、拉曼仪，BET比表面测试仪表征，测试结果如图1～7所示。
将对比例1、对比例2的硅碳材料按照与实施例14～20相同的制备方法制备 得到锂离子电池。
采用武汉金诺电子有限公司新威电池测试系统常温测试，测试条件分别为：
(1)首次充放电I＝1C，循环I＝1C，电压范围0.005-2.0VvsLi+/Li。
(2)首次充放电I＝0.5C，循环I＝0.5C，电压范围0.005-2.0VvsLi+/Li。
(3)首次充放电I＝2C，循环I＝2C，电压范围0.005-2.0VvsLi+/Li。
具体检测结果如下表1和表2所述：
表1
Figure BDA0003812234140000111
Figure BDA0003812234140000121
表2
Figure BDA0003812234140000122
上述图1～7和表1～2的分析情况如下：
图1为本发明实施例1的锂离子电池硅碳纳米线材料的扫面电子显微镜 (SEM)图。图2为本发明实施例1的锂离子电池硅碳纳米线材料截面的扫面电 子显微镜(SEM)图。图3为本发明实施例1的锂离子电池硅碳纳米线材料透射 电镜与EDS元素分布图。图4为本发明实施例1的锂离子电池硅碳纳米线材料 透射电镜图(TEM)图。从图1～图4可以看出，本发明制备的锂离子电池硅碳 纳米线材料包括芯层和管状壳层，芯层为绒毛状碳纳米管包覆硅，管状壳层互相 交织为网状结构，管状壳层为具有空腔结构的氮掺杂碳纤维，绒毛状碳纳米管与 管状壳层的腔体相连接，绒毛状碳纳米管内部包括过渡金属单质。绒毛状碳纳米 管与硅材料接触紧密，在大电流密度下活性材料能够与迅速相应嵌入更多的锂。
图5为本发明实施例1、对比例1和对比例2材料的X射线衍射(XRD)图， Si的PDF卡片编号为PDF#75-0587，Ni的PDF卡片编号为PDF#87-0712，从图5可以看出，本发明材料存在金属镍单质的晶格衍射特征峰，说明材料中具有镍 单质的存在。
图6为本发明实施例1、对比例1和对比例2材料的锂离子电池硅碳纳米线 材料的拉曼光谱图，从图6通过拉曼光谱的D峰与G峰的比够分析出，实施例 1的ID/IG值为0.73，对比例1的ID/IG值为1.182，对比例2的ID/IG值为1.171， 实施例1的ID/IG值最小，进一步验证，由于金属-碳纳米管的存在，使材料整 体的石墨化程度得到明显提高，材料的导电性更好，能够在减少导电剂的使用的 情况下稳定发挥硅材料的性能。
图7为本发明实施例1的锂离子电池硅碳纳米线材料的BET比表面积图， 从图7可以看出，BET比表面积为276.42m2/g，孔容为0.546cm3/g，孔径分布为 主要在10纳米以内的区间，有利于锂离子的快速嵌入和脱出。说明该复合材料 具有较大的比表面积，介孔的存在有利于锂离子的迁移，在大电流密度下能够发 挥出较好的容量。
图8为本发明实施例的锂离子电池硅碳纳米线材料的结构示意图，从图8可 以看出，本发明制备的锂离子电池硅碳纳米线材料包括芯层和管状壳层，芯层为 绒毛状碳纳米管包覆硅材料，管状壳层互相交织为网状结构，管状壳层为具有空 腔结构的氮掺杂碳纤维，绒毛状碳纳米管与管状壳层的腔体相连接，绒毛状碳纳 米管(-CNTs)内部包括过渡金属单质。
图9为采用本发明实施例1材料中，镍，氮，石墨化的碳，对锂离子的吸附 -扩散的能垒的DFT计算，其中，图9a为对比例1的材料中Ni，石墨化氮，石 墨化碳对锂离子的吸附能，分别为-2.87eV、-1.08eV和-077eV，能够对比发现 Ni与石墨化氮能够有助于锂离子的吸附，促进硅的锂化速率；图9的b，c，d 分别对应Ni的111晶面、石墨化氮和石墨化碳对锂离子的扩散能垒，分别为 0.0112eV、0.0698eV和0.22eV，有利于锂离子的迁移及存储；因此能够验证该 复合纳米线材料，对锂离子的嵌入储存具有优势效果。
从表1可以看出，本发明的锂离子电池硅碳纳米线材料制备得到的锂离子电 池，具有高于1000mAh·g-1首次放电比容量，而且在循环1000圈后，仍具有较 高的放电比容量，容量保持率可达84％以上。
从表1的实施例18～23可以看出，本发明的锂离子电池硅碳纳米线材料的硅 材料可以为硅粉、氧化亚硅或二氧化硅，均能够充分发挥出自身容量，因此锂离 子电池具有较高的充、放电比容量。
从表1的实施例18和实施例26可以看出，实施例18中，负极片中导电剂 的用量为负极浆料的1.5％，实施例26中，负极片中导电剂的用量为负极浆料的 10％，实施例18的循环容量保持率高于实施例26，可以说明本发明的锂离子电 池硅碳纳米线材料具有很好的导电性能，因此可以减少导电剂的用量。这是因为 常规的比例做出来的面载量(单位面积含活性材料的量)较少，组装电池的能量 密度会比较低；本发明的锂离子电池硅碳纳米线材料可以保障材料结构稳定的前 提下提高负极活性材料在浆料中的比例，因此制备出来的极片和组装的电池具有 更高的面载量和能量密度。
从实施例1和对比例1可以看出，在S2中不加入金属盐，第1圈放电比容 量为716mAh·g-1，而且1000圈后的容量保持率为47％，这是因为对比例1相比 于实施例1，由于前驱体溶液中未加入金属盐，在碳化过程中无法热解催化生长 出金属-碳纳米管；所形成的纤维空腔内包埋硅粉的结构，却无法很好的保障包 埋的硅粉充分与导电介质接触，硅粉容易在锂化和去锂化过程中脱离与管壁的接 触，进而难以发挥稳定的容量。
从对比例2和实施例1可以看出，第1圈放电比容量显著降低，而且1000 圈后的容量保持率也仅为28％，这是因为对比例2相比于对比例1由于芯-壳溶 液均只有碳-氮源，其中芯溶液没有碳化得率较低的碳源，且相比于实施例1，壳 溶液没有金属盐的添加，烧结后制备出的材料内部不存在空腔与生长的金属-碳 纳米管；是碳-氮纳米纤维包裹硅的实心结构的纤维材料，导电性较差，没有给 硅材料留有体积膨胀的空间，硅材料的包覆无法完全；从而会导致电池的容量不 佳，循环过程中快速衰减。
从表2可以看出，本发明的锂离子电池硅碳纳米线材料制备得到的锂离子电 池，具有很好的倍率性能，在0.5C、1C和2C下，均具有较高的容量保持率。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非 是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明 的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施 方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进 等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种锂离子电池硅碳纳米线材料，其特征在于，所述材料包括芯层和管状壳层，所述芯层为绒毛状碳纳米管包覆硅材料，所述管状壳层互相交织为网状结构，所述管状壳层为具有空腔结构的氮掺杂碳纤维，所述绒毛状碳纳米管与所述管状壳层的腔体相连接，所述绒毛状碳纳米管内部包括过渡金属单质。
2.如权利要求1所述锂离子电池硅碳纳米线材料，其特征在于，所述过渡金属为铁、钴、镍、锰或铜。
3.如权利要求1所述锂离子电池硅碳纳米线材料，其特征在于，硅材料为硅粉、氧化亚硅或二氧化硅中的一种或几种。
4.如权利要求1～3任一项所述锂离子电池硅碳纳米线材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.将硅源、碳源与溶剂混合均匀，得到芯溶液；
S2.将金属盐、碳-氮源与溶剂混合均匀，得到壳溶液；
S3.将芯溶液和壳溶液同轴静电纺丝，得到核-壳纤维层；
S4.将核-壳纤维层预氧化，在非氧化性气氛下碳化，得到锂离子电池硅碳纳米线材料；
其中，S1中，碳源为聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮或聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或几种；
硅源和碳源的质量比为1：(3～6)；
S2中，金属盐为铁盐、钴盐、镍盐、锰盐或铜盐中的一种或几种；
碳-氮源为聚丙烯腈、聚吡咯、沥青、聚酰胺、尿素或三聚氰胺中的一种或几种；
金属盐和碳-氮源的质量比为1：(1.5～7)；
S3中，静电纺丝电压为8～30kV，接受距离为10～25cm，芯溶液和壳溶液出液量的质量比为1：(1.5～2.5)；
S4中，预氧化温度为120～150℃，碳化温度为700～1000℃，碳化时间为2～5h。
5.如权利要求4所述锂离子电池硅碳纳米线材料的制备方法，其特征在于，S2壳溶液中，金属盐与碳-氮源的质量比为1：(1.5～3)。
6.如权利要求4所述锂离子电池硅碳纳米线材料的制备方法，其特征在于，金属盐为乙酸盐、乙酰丙酮盐、硝酸盐、硫酸盐或磷酸盐中的一种或几种。
7.如权利要求4所述锂离子电池硅碳纳米线材料的制备方法，其特征在于，S4中，碳化温度为750～950℃。
8.如权利要求4所述锂离子电池硅碳纳米线材料的制备方法，其特征在于，芯溶液中，硅源与碳源的质量分数为40％～80％；壳溶液中，金属盐、碳-氮源的质量分数为55％～85％。
9.一种锂离子电池负极片，其特征在于，包括权利要求1～3任一项所述锂离子电池硅碳纳米线材料。
10.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求9所述锂离子电池负极片。
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