CN117023569B - 石墨烯电热膜及其制备方法、负极、锂金属电池及其去除枝晶的方法 - Google Patents

石墨烯电热膜及其制备方法、负极、锂金属电池及其去除枝晶的方法 Download PDF

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Abstract

本公开涉及一种石墨烯电热膜及其制备方法、负极、锂金属电池及其去除枝晶的方法。包括以下步骤：A1、将氧化石墨烯滤饼进行碳化处理和第一辊压处理，得到碳化石墨烯膜；A2、对所述碳化石墨烯膜进行石墨化处理和第二辊压处理，得到所述石墨烯电热膜。可以解决锂金属电池枝晶的问题。

Description

石墨烯电热膜及其制备方法、负极、锂金属电池及其去除枝晶 的方法
技术领域
本公开涉及电池技术领域，具体地，涉及一种石墨烯电热膜及其制备方法、负极、锂金属电池及其去除枝晶的方法。
背景技术
锂金属电池由于其优异的电化学性能，在过去几十年里得到了广泛的应用。但是以插层动力学为基础的商用石墨负极锂金属电池(260Wh kg-1)逐渐无法满足人类社会日益增长的需求。在各种新兴负极材料中，锂金属具有超高的理论比容量(3860mAh g-1)以及最低的还原电势，并可以构建更高能量密度的锂氧电池和锂硫电池,因此锂金属电池被视为下一代负极材料的“圣杯”。然而，锂金属电池会不可避免地生成锂枝晶，枝晶在循环中会脱离导电基体并产生所谓的“死锂”，导致容量不可逆损失，循环库伦效率低以及电解液不断被消耗。阻碍锂金属电池商业化最致命的问题是，尖锐的枝晶极易刺穿多孔隔膜，导致内短路和热失控，引发灾难性的火灾和爆炸。
发明内容
本公开的目的在于提供一种石墨烯电热膜及其制备方法、负极、锂金属电池及其去除枝晶的方法，用以解决锂金属电池枝晶的问题。
为了实现上述目的，本公开第一方面提供一种制备石墨烯电热膜的方法，包括以下步骤：
A1、将氧化石墨烯滤饼进行碳化处理和第一辊压处理，得到碳化石墨烯膜；
A2、对所述碳化石墨烯膜进行石墨化处理和第二辊压处理，得到所述石墨烯电热膜。
可选地，步骤A1中，所述氧化石墨烯滤饼通过对氧化石墨烯水溶液依次进行抽滤处理和干燥处理得到；
可选地，所述氧化石墨烯水溶液中氧化石墨烯的浓度为0.5mg ml-1～5mg ml-1；可选地，得到的所述氧化石墨烯滤饼的厚度为0.5μm～10μm；
可选地，所述干燥处理的条件包括：在真空条件下，40℃～80℃干燥10h～36h。
可选地，步骤A1中，所述碳化处理的条件包括：在碳化炉内，在600℃～1500℃下碳化2h～12h；优选地，在1000℃～1200℃下碳化6h～8h；可选地，升温速率为1℃min-1～10℃min-1，优选为4℃min-1～8℃min-1；可选地，碳化炉内的气氛选自氮气和氩气中的一种或几种，碳化炉内的压力为0.1MPa～1MPa，优选为0.3MPa～0.6MPa；
步骤A1中，所述第一辊压处理的条件包括：辊压压力为100MPa～500MPa；可选地，碳化石墨烯膜的厚度为0.5μm～5μm。
可选地，步骤A2中，所述石墨化处理的条件包括：在石墨化炉中，在2000℃～3200℃下石墨化2h～12h；优选地，在2500℃～2800℃下石墨化6h～10h；可选地，升温速率为1℃min-1～10℃min-1，优选为4℃min-1～6℃min-1；可选地，石墨化炉内的气氛选自氮气和氩气中的一种或几种，石墨化炉内的压力为0.1MPa～1MPa，优选为0.5MPa～0.8MPa；
步骤A2中，所述第二辊压处理的条件包括：辊压压力为100MPa～500MPa，可选地，石墨烯电热膜的厚度为0.5μm～5μm。
本公开第二方面提供一种根据本公开第一方面所述的方法制备得到的石墨烯电热膜。
本公开第三方面提供一种锂金属电池的负极，包括本公开第二方面所述的石墨烯电热膜。
可选地，该负极包括第一集流体和金属锂箔，所述第一集流体为所述石墨烯电热膜；可选地，所述石墨烯电热膜的厚度为0.5μm～5μm，优选为1μm～2μm；
可选地，所述金属锂箔设置于所述石墨烯电热膜内侧表面；可选地，所述金属锂箔的厚度为20μm～50μm，优选为20μm～30μm；
优选地，所述石墨烯电热膜与所述金属锂箔的厚度之比为1：4～15，优选为1：4～5。
本公开第四方面提供一种锂金属电池，包括本公开第三方面所述的负极。
可选地，所述锂金属电池还包括正极、电解液和隔膜；
可选地，所述正极包括第二集流体和正极活性组分；所述第二集流体的材质为铝；所述正极活性组分选自硫、磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、镍钴锰三元、镍钴锰铝三元和富锂锰基材料中的一种或几种；
可选地，所述电解液选自酯类电解液和醚类电解液中的一种或几种；
可选地，所述隔膜的材质选自聚丙烯和聚乙烯中的一种或几种。
本公开第五方面提供本公开第四方面所述的锂金属电池去除枝晶的方法，包括以下步骤：
S1、使锂金属电池在第一电流密度下进行第一循环工作，得到枝晶锂金属电池；所述第一电流密度为0.1mA cm-2～0.5mA cm-2；
S2、使所述枝晶金属电池在第二电流密度下进行第二循环工作，得到去除枝晶的锂金属电池；所述第二电流密度为1mA cm-2～20mA cm-2。
可选地，在所述第一循环工作时，所述锂金属电池的内部锂金属的温度为25℃～35℃；循环圈数为10～50，优选为25～35；
所述第二循环工作时，所述锂金属电池的内部锂金属的温度为40℃～55℃；循环圈数为1～20，优选为1～10。
通过上述技术方案，本公开提供一种石墨烯电热膜及其制备方法、负极、锂金属电池及其去除枝晶的方法，通过对锂金属电沉积基底(即铜集流体)进行替换，引入进高性能石墨烯电热膜作为负极的集流体，能够解决枝晶加热愈合存在的所需时间长、电池温升过高的问题；还能够解决铜箔集流体厚度难以进一步降低的问题。本公开能够在中高电流密度下利用石墨烯电热膜加热锂枝晶自愈合，在枝晶自愈合过程中能够触发锂的广泛表面扩散，将枝晶突起扩散到周围，产生均匀平坦沉积形貌。本公开可以缩短枝晶愈合时间，本公开所采用的石墨烯电热膜加热性能优异，因此电池在锂沉积中产生的热量在转换和传递的过程中损失微乎其微，每次浪费的热量大大减少，由电转换过来的热量基本都能用于枝晶加热，进而显著加快枝晶愈合时间，避免电池整体温升过高。本公开还可以提高电池能量密度，本公开所采用的石墨烯电热膜厚度相比铜箔更低，在大容量电池中优势明显，能够使锂金属电池的能量密度提升约15％。
本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本公开的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本公开，但并不构成对本公开的限制。在附图中：
图1是本公开提供的锂金属电池的结构示意图；
图2是本公开提供的锂金属电池在不同电流密度条件下石墨烯电热膜表面枝晶原子状态的示意图。
附图标记
1-石墨烯电热膜，2-金属锂箔，3-隔膜，4-电解液，5-正极材料，6-金属箔集流体，7-电池外壳，8-正极极柱，9-负极极柱。
具体实施方式
以下对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开，并不用于限制本公开。
本公开发明人发现，通过重复进行高电流密度修复处理来加热枝晶从而使枝晶愈合的工艺存在以下不足：(1)铜箔、锂金属导热系数较低，导热系数低说明产生的热量，有很大一部分没有被传导过来，没有用来加热枝晶。因此锂自身的加热能力、速率有限，导致反复多次的高电流才能使枝晶愈合，需要消耗较多能量和时间，不利于实际应用；(2)只有在大电流密度下(15mAcm-2)，枝晶升温在40℃以上时才能足以促进Li原子在枝晶表面扩散。不仅并不适于低电流密度，同时对于实际充电场景，大容量电芯(例如150Ah)需要连续30次进行16min的锂沉积/溶解(容量4mAh cm-2)，总时长达到960min(16h)。该过程中，大容量电芯不但无法承受快充快放引起的温升过高风险，同时所消耗的时间过长，也使用户无法接受；(3)电池中使用的锂箔厚度在200微米左右，厚度太大，全电池能量密度过低。
本公开第一方面提供一种制备石墨烯电热膜的方法，包括以下步骤：
A1、将氧化石墨烯滤饼进行碳化处理和第一辊压处理，得到碳化石墨烯膜；
A2、对所述碳化石墨烯膜进行石墨化处理和第二辊压处理，得到所述石墨烯电热膜。
本公开提供了一种石墨烯电热膜及其制备方法、负极、锂金属电池及其去除枝晶的方法，通过对锂金属电沉积基底(即铜集流体)进行替换，引入进高性能石墨烯电热膜作为负极的集流体，能够解决枝晶加热愈合存在的所需时间长、电池温升过高的问题；还能够解决铜箔集流体厚度难以进一步降低的问题。
一种实施方式中，步骤A1中，所述氧化石墨烯滤饼通过对氧化石墨烯水溶液依次进行抽滤处理和干燥处理得到；
可选地，所述氧化石墨烯水溶液中氧化石墨烯的浓度为0.5mg ml-1～5mg ml-1；
可选地，所述干燥处理的条件包括：在真空条件下，40℃～80℃干燥10h～36h；可选地，得到的所述氧化石墨烯滤饼的厚度为0.5μm～10μm。
一种实施方式中，步骤A1中，所述碳化处理的条件包括：在碳化炉内，在600℃～1500℃下碳化2h～12h；可选地，升温速率为1℃min-1～10℃min-1。本公开中，碳化炉为本领域常规选择的装置结构。
一种优选实施方式中，步骤A1中，所述碳化处理的条件包括：在1000℃～1200℃下碳化6h～8h；可选地，升温速率为4℃min-1～8℃min-1。
一种具体实施方式中，步骤A1中，碳化炉内的气氛包括氮气、氩气中的一种或几种，碳化炉内的压力为0.1MPa～1MPa，优选为0.3MPa～0.6MPa；
一种实施方式中，步骤A1中，所述第一辊压处理的条件包括：辊压压力为100MPa～500MPa；可选地，碳化石墨烯膜的厚度为0.5μm～5μm。
一种实施方式中，步骤A2中，所述石墨化处理的条件包括：在石墨化炉中，在2000℃～3200℃下石墨化2h～12h；可选地，升温速率为1℃min-1～10℃min-1。
一种优选实施方式中，步骤A2中，所述石墨化处理的条件包括：在石墨化炉中，在2000℃～3200℃下石墨化6h～10h；可选地，升温速率为1℃min-1～10℃min-1。
一种实施方式中，石墨化炉内的气氛包括氮气、氩气中的一种或几种，石墨化炉内的压力为0.1MPa～1MPa，优选为0.5MPa～0.8MPa。本公开中采用的石墨化炉为本领域常规选择的装置结构。
一种实施方式中，所述第二辊压处理的条件包括：辊压压力为100MPa～500MPa。
本公开中，第一辊压处理和第二辊压处理的装置为本领域常规选择的结构。
本公开第二方面提供根据本公开第一方面所述的方法制备得到的石墨烯电热膜。
本公开第三方面提供一种锂金属电池的负极，包括本公开第二方面所述的石墨烯电热膜。
一种实施方式中，该负极包括第一集流体和金属锂箔，所述第一集流体为所述石墨烯电热膜。
一种优选实施方式中，所述石墨烯电热膜的厚度为0.5μm～5μm，优选为1μm～2μm。本公开提供的负极采用石墨烯电热膜代替铜箔集流体(铜箔厚度约为6μm～8μm)，能够进一步降低集流体厚度。
一种实施方式中，所述金属锂箔设置于所述石墨烯电热膜内侧表面；可选地，所述金属锂箔的厚度为20μm～50μm，优选为20μm～30μm；
优选地，所述石墨烯电热膜与所述金属锂箔的厚度之比为1：4～15，优选为1：4～5。
本公开第四方面提供一种锂金属电池，包括本公开第三方面所述的负极。
一种具体实施方式中，所述锂金属电池还包括正极、电解液和隔膜；
可选地，所述正极包括第二集流体和正极活性组分；可选地，所述第二集流体的材质为铝；所述正极活性组分选自硫、磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、镍钴锰三元、镍钴锰铝三元和富锂锰基材料中的一种或几种；
可选地，所述电解液选自酯类电解液和醚类电解液中的一种或几种；其中酯类电解液的溶剂可以选自碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、丙烷磺酸内酯和硫酸乙烯酯中的一种或几种；酯类电解液的溶质可以选自六氟磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂和二氟磷酸锂中的一种或几种。醚类电解液的溶剂可以选自四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧环戊烷、二甲氧基甲烷、1,2-二甲氧基乙烷和二甘醇二甲醚中的一种或几种，醚类电解液的溶质可以为双氟磺酰亚胺锂。
可选地，所述隔膜的材质选自聚丙烯(分子量为100万～500万)和聚乙烯(分子量为100万～500万)中的一种或几种。
一种具体实施方式中，如图1所示，该锂金属电池包括电池外壳7以及设置在外壳表面的正极极柱8和负极极柱9，电池外壳7内部设置有正极材料5、隔膜3金属锂箔2以及石墨烯电热膜1，并且在电池外壳内部充满电解液4。
本公开提供的锂金属电池中采用的物质均可以通过普通商购渠道购买得到。本公开提供的锂金属电池安装方法也为本领域常规安装方法。
本公开第五方面提供一种本公开第四方面所述的金属电池去除枝晶的方法，包括以下步骤：
S1、使锂金属电池在第一电流密度下进行第一循环工作，得到枝晶锂金属电池；所述第一电流密度为0.1mA cm-2～0.5mA cm-2；
S2、使所述枝晶金属电池在第二电流密度下进行第二循环工作，得到去除枝晶的锂金属电池；所述第二电流密度为1mA cm-2～20mA cm-2。
本公开提供的去除枝晶的方法中，在低充电电流密度下(0.1mA cm-2～0.5mA cm-2)沉积在石墨烯电热膜表面的锂枝晶，可在中电流密度(1mA cm-2～5mA cm-2)、高电流密度下(5mA cm-2～20mA cm-2)利用石墨烯电热膜加热锂枝晶自愈合。这一过程能够触发锂的广泛表面扩散，将枝晶突起扩散到周围，产生均匀平坦沉积形貌。其中，高电流密度(5mA cm-2～20mA cm-2)由于相比中电流密度石墨烯膜产热量更多更快，相邻两个枝晶间原子的迁移升高，传质速率增加，因而锂金属沉积形貌更为平坦。
一种优选实施方式中，所述第二电流密度为5mA cm-2～20mA cm-2。
按照本公开提供的方法进行去除枝晶时，在不同电流密度下，枝晶间原子的迁移状态如图2所示，其中相比于在低电流密度下，中电流密度和高电流密度产生均匀平坦沉积形貌；并且高电流密度下，锂金属沉积形貌更为平坦。
一种具体实施方式中，该方法还包括：重复步骤S1～S2。
一种实施方式中，在所述第一循环工作时，所述锂金属电池内部锂金属的温度为25℃～35℃；循环圈数为10～50，优选为25～35；
所述第二循环工作时，所述锂金属电池内部锂金属的温度为40℃～55℃；循环圈数1～20，优选为1～10。
以下通过实施例进一步详细说明本公开。实施例中所用到的原材料均可通过商购途径获得。
制备实施例1-1
本制备实施例用于制备石墨烯电热膜1。
取浓度为1mg ml-1氧化石墨烯水溶液1mL进行抽滤处理和干燥处理，得到的氧化石墨烯滤饼的厚度为2μm，干燥处理的条件包括：在真空条件下，40℃干燥24h。然后将干燥后的滤饼转移至碳化炉中，在1000℃中碳化6h，升温速率控制在5℃min-1；碳化炉内的气氛为氮气，碳化炉内的压力为0.5MPa。随后降至室温后取出薄膜，再对辊机进行一次辊压，辊压压力控制在200MPa，辊压后的碳化石墨烯膜的厚度为2μm。将辊压后的石墨烯膜放入石墨化炉中进行石墨化处理，温度控制在2500℃，时间为8h，升温速率控制在5℃min-1；石墨化炉内的气氛为氮气，石墨化炉内的压力为0.5MPa。将冷却至室温后的薄膜在对辊机中进行第二次辊压，控制压力在300MPa，随后收卷，最终得到厚度为1～1.5μm范围内的石墨烯电热膜1。
制备实施例1-2
本制备实施例用于制备石墨烯电热膜2。
取浓度为2mg ml-1氧化石墨烯水溶液1mL进行抽滤处理和干燥处理，得到的氧化石墨烯滤饼的厚度为4μm，干燥处理的条件包括：在真空条件下，60℃干燥36h。然后将干燥后的滤饼转移至碳化炉中，在1200℃中碳化8h，升温速率控制在6℃min-1；碳化炉内的气氛为氮气，碳化炉内的压力为0.4MPa。随后降至室温后取出薄膜，再对辊机进行一次辊压，辊压压力控制在100MPa，辊压后的碳化石墨烯膜的厚度为4μm。将辊压后的石墨烯膜放入石墨化炉中进行石墨化处理，温度控制在2800℃，时间为9h，升温速率控制在6℃min-1；石墨化炉内的气氛为氮气，石墨化炉内的压力为0.6MPa。将冷却至室温后的薄膜在对辊机中进行第二次辊压，控制压力在100MPa，随后收卷，最终得到厚度为1.5～2μm范围内的石墨烯电热膜2。
制备实施例1-3
本制备实施例用于制备石墨烯电热膜3。
取浓度为0.5mg ml-1氧化石墨烯水溶液1mL进行抽滤处理和干燥处理，得到的氧化石墨烯滤饼的厚度为1μm，干燥处理的条件包括：在真空条件下，50℃干燥18h。然后将干燥后的滤饼转移至碳化炉中，在1100℃中碳化7h，升温速率控制在4℃min-1；碳化炉内的气氛为氮气，碳化炉内的压力为0.3MPa。随后降至室温后取出薄膜，再对辊机进行一次辊压，辊压压力控制在500MPa，辊压后的碳化石墨烯膜的厚度为1μm。将辊压后的石墨烯膜放入石墨化炉中进行石墨化处理，温度控制在2700℃，时间为8h，升温速率控制在6℃min-1；石墨化炉内的气氛为氮气，石墨化炉内的压力为0.8MPa。将冷却至室温后的薄膜在对辊机中进行第二次辊压，控制压力在500MPa，随后收卷，最终得到厚度为0.5～1μm范围内的石墨烯电热膜3。
制备实施例1-4
本制备实施例用于制备石墨烯电热膜4。
取浓度为0.5mg ml-1氧化石墨烯水溶液1mL进行抽滤处理和干燥处理，得到的氧化石墨烯滤饼的厚度为1μm，干燥处理的条件包括：在真空条件下，50℃干燥18h。然后将干燥后的滤饼转移至碳化炉中，在600℃中碳化4h，升温速率控制在1℃min-1；碳化炉内的气氛为氮气，碳化炉内的压力为0.1MPa。随后降至室温后取出薄膜，再对辊机进行一次辊压，辊压压力控制在500MPa，辊压后的碳化石墨烯膜的厚度为1μm。将辊压后的石墨烯膜放入石墨化炉中进行石墨化处理，温度控制在2000℃，时间为2h，升温速率控制在2℃min-1；石墨化炉内的气氛为氮气，石墨化炉内的压力为1MPa。将冷却至室温后的薄膜在对辊机中进行第二次辊压，控制压力在500MPa，随后收卷，最终得到厚度为0.8μm的石墨烯电热膜4。
制备实施例1-5
本制备实施例用于制备石墨烯电热膜4。
取浓度为0.5mg ml-1氧化石墨烯水溶液1mL进行抽滤处理和干燥处理，得到的氧化石墨烯滤饼的厚度为1μm，干燥处理的条件包括：在真空条件下，50℃干燥18h。然后将干燥后的滤饼转移至碳化炉中，在500℃中碳化1h，升温速率控制在20℃min-1；碳化炉内的气氛为氮气，碳化炉内的压力为2MPa。随后降至室温后取出薄膜，再对辊机进行一次辊压，辊压压力控制在50MPa，辊压后的碳化石墨烯膜的厚度为1μm。将辊压后的石墨烯膜放入石墨化炉中进行石墨化处理，温度控制在1500℃，时间为20h，升温速率控制在20℃min-1；石墨化炉内的气氛为氮气，石墨化炉内的压力为3MPa。将冷却至室温后的薄膜在对辊机中进行第二次辊压，控制压力在50MPa，随后收卷，最终得到厚度为0.9μm的石墨烯电热膜4。
制备实施例2-1～制备实施例2-5
本制备实施例用于制作大容量方形铝壳电芯。
将上述制备实施例1-1～1-5制备得到的石墨烯电热膜1～5作为集流体：现以组装磷酸铁锂/锂金属全电池为例，首先通过将磷酸铁锂粉末与聚偏二氟乙烯和炭黑以90：5：5的重量比与N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂混合。将正极浆料刮涂在导电碳涂层铝箔上，在80℃真空烘箱中干燥并在使用前压延。磷酸铁锂的单面面积载量为约25.8mg cm-2。将正极、聚丙烯/聚乙烯隔膜、金属锂箔材(厚度为20μm)、石墨烯电热膜分切后在充满氩气的手套箱中进行卷绕，随后，进行一系列入壳、点焊、烘烤、注液、焊接顶盖、烘烤、注液、化成、老化、分容后、得到大容量方形铝壳电池，其容量为100～150Ah。
制备对比例
参照制备实施例2-1的方法，与制备实施例2-1的不同之处在于：采用传统铜箔作为集流体，即将石墨烯电热膜替代为厚度为8μm铜箔，其余过程与制备实施例2-1相同，组装大容量方形铝壳电池。
测试例
本测试例使用以上制备实施例2-1～2-5以及制备对比例制作得到的电池的恒电流循环评估石墨烯电热膜和传统铜箔的枝晶愈合能力。在电芯内部负极处布置温感线监控锂金属负极温升、外部大面处布置温感线监控方形电池整体温升。对于实际电芯来讲，当其大面温度超过80摄氏度或内部锂金属温度超过55摄氏度时，电池内部化学体系不再稳定，需要切断电流，该种场景即视为实验失败，不可采取。电流密度范围设定在0.1mA cm-2～20mA cm-2。所采用的电池分为两组平行样，一组用于循环后拆解观察枝晶形貌，一组用于循环测试。首先，所述两组电池均在低电流密度下(0.1mA cm-2～0.5mA cm-2)循环30圈(即在第一电流密度下进行第一循环工作)，在低电流密度下工作时，锂金属电池内部锂金属的温度为25℃～35℃范围内；随后在中高电流密度下(1mA cm-2～20mA cm-2)进行循环(即在第二电流密度下进行第二循环工作)，其中一组电芯用于拆解以评估枝晶愈合情况和所需的循环圈数(时间)，同时监测温升，另外一组电芯根据拆解后的锂金属沉积形貌确定枝晶愈合所需的循环圈数进行循环。重复上述步骤，直至电池容量下降到初始状态的80％，评估电池最终的循环寿命和库伦效率。
将测试数据以及测试结果列于下表1。
测试对比例
本测试例参照测试例的方法，采用制备实施例1-1石墨烯电热膜制备得到的大容量方形铝壳电池为例进行说明，与测试例的不同之处在于：
所述两组电池均在低电流密度下(0.6mA cm-2～0.9mA cm-2)循环5圈(即在第一电流密度下进行第一循环工作)，在低电流密度下工作时，锂金属电池内部锂金属的温度为25℃～30℃范围内；随后在高电流密度下(20mA cm-2～40mA cm-2)进行循环(即在第二电流密度下进行第二循环工作)，其中一组电芯用于拆解以评估枝晶愈合情况和所需的循环圈数(时间)，同时监测温升，另外一组电芯根据拆解后的锂金属沉积形貌确定枝晶愈合所需的循环圈数进行循环。重复上述步骤，直至电池容量下降到初始状态的80％，评估电池最终的循环寿命和库伦效率。
将测试数据以及测试结果列于下表1。
表1
根据上表1中数据可以看出，制备对比例中采用铜箔作为集流体，在不同用于枝晶治愈的电流密度下枝晶治愈效果较差，其中在2，5和10mA cm-2条件下，枝晶不能愈合，并且存在超温现象，在15和20mA cm-2条件下，枝晶局部愈合，并且存在超温现象；采用本公开制备实施例1-1～1-5制备所得的石墨烯电热膜在电流密度为2、5、10、15和20mA cm-2条件下，枝晶均能愈合，并且不存在超温现象，其中，随着电流密度的增加，枝晶愈合所需圈数越少，并且达到80％容量时的循环圈数越多；采用本公开提供的石墨烯电热膜进行枝晶愈合还可以获得高的平均库伦效率和能量密度。
根据表1中数据可知，与采用制备实施例1-4制备所得的石墨烯电热膜作为集流体的电池相比，采用制备实施例1-1～1-3制备所得的石墨烯电热膜作为集流体的电池在枝晶愈合测试过程中，在相同电流密度条件下，枝晶愈合所需的循环圈数更少、时间更短。
根据表1中数据可知，与采用制备实施例1-5制备所得的石墨烯电热膜作为集流体的电池相比，采用制备实施例1-4制备所得的石墨烯电热膜作为集流体的电池在枝晶愈合测试过程中，在相同电流密度条件下，枝晶愈合所需的循环圈数更少、时间更短。
根据表1中数据可知，与测试对比例相比，测试例中采用本公开提供的方法中的电流密度(第一电流密度为0.1mA cm-2～0.5mA cm-2；第二电流密度为1mA cm-2～20mA cm-2)，测试例能够实现枝晶均能愈合，并且不存在超温现象。
以上详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所公开的内容。

Claims (22)

1.一种锂金属电池的负极，其特征在于，该负极包括第一集流体和金属锂箔，所述第一集流体为石墨烯电热膜；所述石墨烯电热膜通过包括以下步骤的方法制备得到：
A1、将氧化石墨烯滤饼进行碳化处理和第一辊压处理，得到碳化石墨烯膜；所述碳化处理的条件包括：在碳化炉内，在600℃~1500℃下碳化2h~12h；所述第一辊压处理的条件包括：辊压压力为100MPa~500MPa；
A2、对所述碳化石墨烯膜进行石墨化处理和第二辊压处理，得到所述石墨烯电热膜；所述石墨化处理的条件包括：在石墨化炉中，在2000℃~3200℃下石墨化2h~12h；所述第二辊压处理的条件包括：辊压压力为100MPa~500MPa；
所述石墨烯电热膜的厚度为0.5μm~5μm；所述金属锂箔的厚度为20μm~50μm。
2.根据权利要求1所述的负极，其特征在于，步骤A1中，所述氧化石墨烯滤饼通过对氧化石墨烯水溶液依次进行抽滤处理和干燥处理得到；
所述氧化石墨烯水溶液中氧化石墨烯的浓度为0.5mg ml-1~5mg ml-1；得到的所述氧化石墨烯滤饼的厚度为0.5μm~10μm；
所述干燥处理的条件包括：在真空条件下，40℃~80℃干燥10h~36h。
3.根据权利要求1所述的负极，其特征在于，步骤A1中，所述碳化处理的条件包括：在碳化炉内，在1000℃~1200℃下碳化6h~8h。
4.根据权利要求3所述的负极，其特征在于，所述碳化处理的升温速率为1℃ min-1~10℃ min-1。
5.根据权利要求4中所述的负极，其特征在于，所述碳化处理的升温速率为4℃ min-1~8℃ min-1。
6.根据权利要求3所述的负极，其特征在于，碳化炉内的气氛选自氮气和氩气中的一种或几种，碳化炉内的压力为0.1MPa~1MPa。
7.根据权利要求6所述的负极，其特征在于，碳化炉内的压力为0.3MPa~0.6MPa。
8.根据权利要求3所述的负极，其特征在于，步骤A1中，碳化石墨烯膜的厚度为0.5 μm~5μm。
9.根据权利要求1所述的负极，其特征在于，步骤A2中，所述石墨化处理的条件包括：在石墨化炉中，在2500℃~2800℃下石墨化6h~10h。
10.根据权利要求9所述的负极，其特征在于，所述石墨化处理的升温速率为1℃ min-1~10℃ min-1。
11.根据权利要求10所述的负极，其特征在于，所述石墨化处理的升温速率为4℃ min-1~6℃ min-1。
12.根据权利要求9所述的负极，其特征在于，石墨化炉内的气氛选自氮气和氩气中的一种或几种，石墨化炉内的压力为0.1MPa~1MPa。
13.根据权利要求12所述的负极，其特征在于，石墨化炉内的压力为0.5MPa~0.8MPa。
14.根据权利要求1所述的锂金属电池的负极，其特征在于，所述石墨烯电热膜的厚度为1μm~2μm；
所述金属锂箔设置于所述石墨烯电热膜内侧表面；所述金属锂箔的厚度为20μm~30μm。
15.根据权利要求14所述的锂金属电池的负极，其特征在于，所述石墨烯电热膜与所述金属锂箔的厚度之比为1：4~15。
16.根据权利要求15所述的锂金属电池的负极，其特征在于，所述石墨烯电热膜与所述金属锂箔的厚度之比为1：4~5。
17.一种锂金属电池，其特征在于，包括权利要求1~16中任意一项所述的负极。
18.根据权利要求17所述的锂金属电池，其特征在于，所述锂金属电池还包括正极、电解液和隔膜。
19.根据权利要求18所述的锂金属电池，其特征在于，所述正极包括第二集流体和正极活性组分；所述第二集流体的材质为铝；所述正极活性组分选自硫、磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、镍钴锰三元、镍钴锰铝三元和富锂锰基材料中的一种或几种；
所述电解液选自酯类电解液和醚类电解液中的一种或几种；
所述隔膜的材质选自聚丙烯和聚乙烯中的一种或几种。
20.一种权利要求17~19中任意一项所述的锂金属电池去除枝晶的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、使锂金属电池在第一电流密度下进行第一循环工作，得到枝晶锂金属电池；所述第一电流密度为0.1mA cm-2~0.5 mA cm-2；
S2、使所述枝晶金属电池在第二电流密度下进行第二循环工作，得到去除枝晶的锂金属电池；所述第二电流密度为1mA cm-2~20 mA cm-2。
21.根据权利要求20所述的方法，其特征在于，在所述第一循环工作时，所述锂金属电池的内部锂金属的温度为25℃~35℃；循环圈数为10~50；
所述第二循环工作时，所述锂金属电池的内部锂金属的温度为40℃~55℃；循环圈数为1~20。
22.根据权利要求21所述的方法，其特征在于，在所述第一循环工作时，循环圈数为25~35；
所述第二循环工作时，循环圈数为1~10。
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