CN111086984A - 一种可批量获得柔性石墨烯集流体的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种可批量获得柔性石墨烯集流体的方法。所述方法包括以下步骤：(1)将浓硫酸与鳞片石墨混合制成的混合液；(2)向混合液中加入30％过氧化氢，搅拌后常温静置，水洗，干燥得到石墨烯粉末；(3)将石墨烯粉末用辊压技术辊压成纸，然后退火，再次辊压得到柔性石墨烯纸。本发明提供的柔性石墨烯集流体制备方法，通过简单低成本的膨化剥离和辊压的技术，由粉体到纸的制备，可批量地由辊压设备得到高电导率、轻质和亲水的柔性石墨烯集流体。

Description

一种可批量获得柔性石墨烯集流体的方法
技术领域
本发明属于自支撑柔性石墨烯薄膜领域，具体涉及一种可批量获得柔性石墨烯集流体的方法。
背景技术
作为汇集电流的结构与零件，集流体是大多数电化学储能装置譬如电池和超级电容器中不可或缺的部分。良好的集流体应可与活性材料和电解液充分接触，并且其内阻应尽可能小。金属基集流体的缺点是刚性大，价格昂贵，比重大而且长期使用时容易腐蚀，会在很大程度上影响这些电池的成本和性能。另一方面，这些金属基集流体几乎不能在储能系统中使用，而系统已被广泛认为是解决有机基电池安全性问题最有希望的方案之一。在某些水基报告中，钛箔或不锈钢已被用作正极的集流体，而铝箔则被用作负极。但是，这类金属基集流体除存在价格高、刚性和比重大等问题外，在系统中依然存在易腐蚀的问题。中，对集流体的要求更加严格，除了高电导率外，通常还需要高化学稳定性；此外，还需要对水分解无催化作用。为了推动有机系储能系统的轻质化和储能系统的实用发，迫切需要探索更优质的集流体。
石墨烯是一种新型的二维碳材料，已成为材料、储能、电子设备、生物医学等领域的研究热点。石墨烯基材料具有高电导率和优良的机械性能，有希望用作柔性、轻便的储能设备中的集流体。迄今为止，大多数制造石墨烯柔性薄膜的程序很复杂，成本也很高，所得薄膜的电导率并不理想。成本方面主要受制于传统石墨烯制备方法用料的昂贵、流程的复杂和产量效率的低下，难以大规模生产。迫切需要一种可简单、低成本地批量制备石墨烯并成膜或纸的方法。
发明内容
为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的目的在于提供一种可批量获得柔性石墨烯集流体的方法，该方法制备的石墨烯集流体柔性好、电导率高、质量轻。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种可批量获得柔性石墨烯集流体的方法，包括以下步骤：
(1)将鳞片石墨加入浓硫酸中进行预氧化处理，得到层插混合液；
(2)向层插混合液中加入过氧化氢混合均匀，静置1～24h，水洗，干燥，得到石墨烯粉末；
(3)将石墨烯粉末辊压成纸，然后在250～550℃下退火30min～3h，再次辊压，得到柔性石墨烯集流体。
优选的，步骤(1)所述鳞片石墨和浓硫酸的质量体积比为(1～20)：(5～100)g/mL；更优选为1：(15～30)g/mL。所述浓硫酸的质量浓度为70～98％。
优选的，步骤(1)所述鳞片石墨的大小为50～1000目。
优选的，步骤(1)所述预氧化处理的时间为1～60min，更优选为5～20min；预氧化处理的搅拌转速为50～300r/min；更优选为100r/min。
优选的，步骤(2)所述过氧化氢为质量浓度为10～60％过氧化氢溶液，其中步骤(1)中的硫酸与过氧化氢溶液的体积比为(5～100)：(2～50)；更优选为(5～30)：(3～10)。
优选的，步骤(2)所述混合均匀的方式为搅拌混合，搅拌时间为1～60min，更优选为5～30min；搅拌速率为50～300r/min；更优选为50r/min。
优选的，步骤(2)所述静置的温度为室温。
优选的，步骤(2)所述水洗为用水洗至pH为中性。
优选的，步骤(2)所述干燥的时间12～72h，干燥的温度为60～100℃。
优选的，步骤(2)所述退火的温度为350～550℃，时间为1～3h。
优选的，步骤(2)所述辊压的辊轮间距均为1～50μm，更优选为20～40μm。
优选的，步骤(2)所述辊压时间均为5～60s；优选为10～60s。
步骤(2)所述柔性石墨烯集流体的电导率为(1.25～2.56)×103S·cm-1。
本发明先将鳞片石墨经过硫酸和过氧化氢先后进行层插-氧化剥离制备出薄片状的石墨烯纳米片，使石墨层间被充分剥离开，然后经过辊压-煅烧退火-辊压制得柔性石墨烯集流体。
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
(1)本发明提供的制备柔性石墨烯集流体的方法，通过混合膨化剥离、辊压煅烧、再辊压，即能够大批量地生产出柔性石墨烯集流体，操作简单，且受尺寸限制小，是一种简单且具有成本效益的方法。
(2)本发明所述方法生产过程较绿色环保，引入的酸量较少，只有传统氧化还原法的10～20％，同时氧化剂只使用过氧化氢，对于后期废液废酸的排放处理与生产废料的处理压力小，制备出来的石墨烯相较于传统方法合成的样品质量更高，是一种具有环境效益的方法。
(3)本发明所述方法中的辊压、煅烧再辊压的工艺保证了石墨烯纸的均匀性与表面平整性，同时产品尺寸只受辊压设备大小影响，对实现大批量生产石墨烯纸作为集流体具有重要意义。
(4)本发明所得的石墨烯集流体，同时兼具柔性、亲水性、高导电、轻、薄等特性。
附图说明
图1为本发明所述柔性石墨烯集流体的制备流程图。
图2为实施例1制得的石墨烯粉末的SEM图。
图3为实施例1制得的柔性石墨烯集流体柔性展示图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
本发明实施例和对比例中若有未特别详细说明之过程，均是本领域技术人员可参照现有技术实现或理解的。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，视为可以通过市售购买得到的常规产品。
实施例1
一种制备柔性石墨烯集流体的方法，包括如下步骤：
将1g的50目的鳞片石墨与25mL质量百分比浓度为98％浓硫酸溶液搅拌混合5min，搅拌速率为100r/min，然后向其中加入7mL质量百分比浓度为30％的过氧化氢溶液，以50r/min速度搅拌30min，混合均匀后室温静置6h即膨化剥离，通过水洗至中性，80℃下干燥24h得到石墨烯粉体；所制得的石墨烯粉体在20μm的辊压机间距下辊压30s成非自支撑柔性石墨烯纸；非自支撑柔性石墨烯纸通过450℃空气中退火1h，再次在20μm的辊压机间距下辊压30s得到最终的柔性石墨烯纸。
图2为实施例1得到的石墨烯粉体的微观SEM图，如图2所示，可以看出：原始石墨经过插层-氧化剥离之后，得到薄片状的石墨烯纳米片，原本的石墨层间被充分剥离开。透明的纳米片证明所得的石墨烯层数较少，属于少层石墨烯。其他实施例在扫描电镜下观察的效果与实施例2相似，可参照图2。
如图3所示，将所制得的石墨烯纸裁剪成尺寸为6×25cm的石墨烯纸条，该石墨烯纸可呈现360°环绕，且保存完好，表现出了优秀的柔性。
该石墨烯纸的润湿角只有85°，表现出良好的亲水性，这有利于应用于电池中电解液的使用。同时将所得的石墨烯纸在室温下通过四探针方阻测试法测得其方块电阻率为0.156Ω/sq，同时厚度只有25μm，换算成电导率为2.56x103S·cm-1，表明该石墨烯纸条具备十分优异的导电性能。同时其重量为4.95mg/cm2，表现出很轻的质量，对于整个电池系统的减重具有重要意义。其他实施例效果与实施例1相似，可参照图2、图3。
实施例2
一种制备柔性石墨烯集流体的方法，包括如下步骤：
将1g的200目的鳞片石墨与15mL的98％浓硫酸溶液搅拌混合5min，搅拌速率为100r/min，然后向其中加入5ml质量百分比浓度为30％的过氧化氢溶液，以50r/min速度搅拌30min，混合均匀后室温静置6h即膨化剥离，通过水洗至中性，60℃下干燥72h得到石墨烯粉体；所制得的石墨烯粉体在40μm的辊压机间距下辊压10s成非自支撑柔性石墨烯纸；非自支撑柔性石墨烯纸通过450℃空气中退火3h，再次在40μm的辊压机间距下辊压10s得到最终的柔性石墨烯纸。
将所得的石墨烯纸在室温下通过四探针方阻测试法测得电导率为1.25×103S cm-1。实施例2制得的柔性石墨烯纸质量为5.06mg/cm2。实施例2制得的柔性石墨烯纸的润湿角为84.5°。
实施例3
一种制备柔性石墨烯集流体的方法，包括如下步骤：
将0.2g的50目的鳞片石墨与5mL的浓硫酸溶液搅拌混合20min，搅拌速率为100r/min，然后向其中加入3ml质量百分比浓度为30％的过氧化氢溶液，以50r/min速度搅拌10min，混合均匀后室温静置12h即膨化剥离，通过水洗至中性，80℃下干燥24h得到石墨烯粉体；所制得的石墨烯粉体在20μm的辊压机间距下辊压20s成非自支撑柔性石墨烯纸；非自支撑柔性石墨烯纸通过450℃空气中退火3h，再次在20μm的辊压机间距下辊压20s得到最终的柔性石墨烯纸。
将所得的石墨烯纸在室温下通过四探针方阻测试法测得电导率为2.08×103S·cm-1。实施例2制得的柔性石墨烯纸质量为4.92mg/cm2。实施例2制得的柔性石墨烯纸的润湿角为86.0°。
实施例4
一种制备柔性石墨烯集流体的方法，包括如下步骤：
将0.5g的1000目的鳞片石墨与15mL的浓硫酸溶液搅拌混合20min，搅拌速率为100r/min，然后向其中加入5ml质量百分比浓度为30％的过氧化氢溶液，以50r/min速度搅拌5min，混合均匀后室温静置12h即膨化剥离，通过水洗至中性，80℃下干燥24h得到石墨烯粉体；所制得的石墨烯粉体在20μm的辊压机间距下辊压60s成非自支撑柔性石墨烯纸；非自支撑柔性石墨烯纸通过350℃空气中退火1h，再次在20μm的辊压机间距下辊压60s得到最终的柔性石墨烯纸。
将所得的石墨烯纸在室温下通过四探针方阻测试法测得电导率为1.33×103S·cm-1。实施例2制得的柔性石墨烯纸质量为5.05mg/cm2。实施例2制得的柔性石墨烯纸的润湿角为84.9°。
实施例5
一种制备柔性石墨烯集流体的方法，包括如下步骤：
将1g的500目的鳞片石墨与30mL的浓硫酸溶液搅拌混合10min，搅拌速率为100r/min，然后向其中加入10ml质量百分比浓度为30％的过氧化氢溶液，以50r/min速度搅拌10min，混合均匀后室温静置24h即膨化剥离，通过水洗至中性，80℃下干燥24h得到石墨烯粉体；所制得的石墨烯粉体在20μm的辊压机间距下辊压10s成非自支撑柔性石墨烯纸；非自支撑柔性石墨烯纸通过550℃空气中退火1h，再次在20μm的辊压机间距下辊压10s得到最终的柔性石墨烯纸。
将所得的石墨烯纸在室温下通过四探针方阻测试法测得电导率为2.55×103S·cm-1。实施例2制得的柔性石墨烯纸质量为4.98mg/cm2。实施例2制得的柔性石墨烯纸的润湿角为84.5°。
对比例1
将1g的50目的鳞片石墨与25mL质量百分比浓度为98％浓硫酸溶液搅拌混合5min，搅拌速率为100r/min，然后向其中加入7mL质量百分比浓度为30％的过氧化氢溶液，以50r/min速度搅拌30min，混合均匀后室温静置6h即膨化剥离，通过水洗至中性，80℃下干燥24h得到石墨烯粉体；所制得的石墨烯粉体在20μm的辊压机间距下辊压30s成非自支撑柔性石墨烯纸；非自支撑柔性石墨烯纸通过650℃空气中退火1h，再次在20μm的辊压机间距下辊压30s得到最终的柔性石墨烯纸。
将所得的石墨烯纸在室温下通过四探针方阻测试法测得电导率为5.66×102S·cm-1。制得的石墨烯纸质量为3.80mg/cm2。实施例2制得的石墨烯纸的润湿角为144.5°。对比例1制备的石墨烯纸表现出较低的电导率和较差的亲水性，同时柔性较差，进行折叠与弯曲会破损。
对比例2
将1g的50目的鳞片石墨与25mL质量百分比浓度为98％浓硫酸溶液搅拌混合5min，搅拌速率为100r/min，然后向其中加入7mL质量百分比浓度为30％的过氧化氢溶液，以50r/min速度搅拌30min，混合均匀后室温静置6h即膨化剥离，通过水洗至中性，80℃下干燥24h得到石墨烯粉体；所制得的石墨烯粉体在20μm的辊压机间距下辊压30s成非自支撑柔性石墨烯纸；非自支撑柔性石墨烯纸通过150℃空气中退火1h，再次在20μm的辊压机间距下辊压30s得到最终的柔性石墨烯纸。
将所得的石墨烯纸在室温下通过四探针方阻测试法测得电导率为1.88×102S·cm-1，对比例2表现出的电导率相比较低。制得的柔性石墨烯纸质量为7.45mg/cm2，面积比质量增加。实施例2制得的柔性石墨烯纸的润湿角为85.0°。
综上所述，本发明提供的一种电池用轻质高导电石墨烯集流体的制备方法，制备出来的石墨烯导电率高达2.56×103S·cm-1。电导率优于金属集流体和商用碳布碳纸，同时表现出良好的柔性、较轻的质量、良好的亲水性，可投入大批量生产。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种可批量获得柔性石墨烯集流体的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将鳞片石墨加入浓硫酸中进行预氧化处理，得到层插混合液；
(2)向层插混合液中加入过氧化氢混合均匀，静置1～24h，水洗，干燥，得到石墨烯粉末；
(3)将石墨烯粉末辊压成纸，然后在250～550℃下退火30min～3h，再次辊压，得到柔性石墨烯集流体。
2.根据权利要求1所述一种可批量获得柔性石墨烯集流体的方法，其特征在于，步骤(1)所述鳞片石墨和浓硫酸的质量体积比为(1～20)：(5～100)g/mL；所述浓硫酸的质量浓度为70～98％。
3.根据权利要求2所述一种可批量获得柔性石墨烯集流体的方法，其特征在于，步骤(1)所述鳞片石墨和浓硫酸的质量体积比为1：(15～30)g/mL。
4.根据权利要求1所述一种可批量获得柔性石墨烯集流体的方法，其特征在于，步骤(2)所述过氧化氢为质量浓度为10～60％过氧化氢溶液，其中步骤(1)中的浓硫酸与过氧化氢溶液的体积比为(5～100)：(2～50)。
5.根据权利要求4所述一种可批量获得柔性石墨烯集流体的方法，其特征在于，所述浓硫酸与过氧化氢溶液的体积比为(5～30)：(3～10)。
6.根据权利要求1或2或4所述一种可批量获得柔性石墨烯集流体的方法，其特征在于，步骤(1)所述预氧化处理的时间为1～60min；预氧化处理的搅拌转速为50～300r/min。
7.根据权利要求6所述一种可批量获得柔性石墨烯集流体的方法，其特征在于，步骤(2)所述退火的温度为350～550℃，时间为1～3h。
8.根据权利要求6所述一种可批量获得柔性石墨烯集流体的方法，其特征在于，步骤(2)所述混合均匀的方式为搅拌混合，搅拌时间为1～60min；搅拌速率为50～300r/min。
9.根据权利要求6所述一种可批量获得柔性石墨烯集流体的方法，其特征在于，步骤(2)所述静置的温度为室温；所述辊压的辊轮间距均为1～50μm；所述辊压时间均为5～60s。
10.根据权利要求6所述一种可批量获得柔性石墨烯集流体的方法，其特征在于，步骤(1)所述鳞片石墨的大小为50～1000目；步骤(2)所述干燥的时间12～72h，干燥的温度为60～100℃；所述水洗为用水洗至pH为中性。
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