CN115832217A - 一种可用于二次电池的金属锂复合负极及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于储能技术领域，尤其涉及一种可用于二次电池的金属锂复合负极及其制备方法，所述金属锂复合体包括：石墨烯薄膜基底、金属锂薄膜以及生长在石墨烯薄膜表面的合金层，所述合金层由亲锂纳米级薄膜和金属锂薄膜组成。或者包括有若干根平行排列的3D碳纳米管组成的3D碳纳米管膜基底；生长在3D碳纳米管表面的亲锂纳米级薄膜；以浸润的方式存储到3D碳纳米管膜内部的电解液添加剂；分布于3D碳纳米管膜内部和表面的金属锂薄膜。本发明通过利用原子层沉积在石墨烯薄膜基底或3D碳纳米管膜基底沉积亲锂纳米级薄膜，然后借助于亲锂纳米级薄膜，金属锂与基底形成化学键结合。该复合体具有质量轻，强度高的特点，可实现电池的高能量密度。

Description

一种可用于二次电池的金属锂复合负极及其制备方法

技术领域

本发明属于储能技术领域，尤其涉及一种可用于二次电池的金属锂复合负极及其制备方法。

背景技术

锂电池因其能量密度高，循环寿命长和适用温度范围广的优点而被广泛的应用于航空航天，计算机，移动通讯设备，机器人和电动汽车等领域。随着社会的发展，科技的进步，对于锂电池的能量密度和循环寿命要求越来越高，而目前单纯以石墨为负极的锂离子电池难以满足社会的预期，所以需要开发新型具有更高比容量的正负极材料。对于负极材料而言，采用更高比容量的新型负极，可有效提高电池能量的能量密度，满足产业的需求。锂金属具有高的比容量(3860mAh/g，为石墨负极的10倍)和最低的氧化还原电位(-3.04VVS标准氢电位)。采用金属锂作为电池负极，具有更广阔的前景，也是未来最理想的电池负极。

虽然金属锂负极有如此优势，但是也有很多问题有待解决，金属锂在循环过程中的体积变化问题，锂枝晶问题均制约着金属锂负极的发展。另外，金属锂抗拉强度较低，延展性好，不利于产业化生产连续的金属锂带材。目前的无支撑的金属锂带材不能做薄(至5μm以下)，想要做薄，就需要基材做支撑。目前广泛使用的是铜箔作为支撑材料，做锂铜复合带，但是，铜的密度较大，牺牲了重量。此外，锂金属电池极不安全，具有较大的安全隐患。

高分子聚合物材料虽然具有轻质、拉伸强度高的优点，但是与金属锂浸润性不强，导致锂膜和高分子聚合物材料结合力不强，容易出现锂膜的脱落和不均匀。此外，高分子聚合物材料不导电，影响电池的倍率性能。

石墨烯膜为一种新型界面导热导电材料，是由单层碳原子组成六角形紧密堆积的二维晶体。其具有极高导热系数。纯的无缺陷的单层石墨烯的导热系数高5000W/mK，是目前为止最高的。制成μm级厚度以上的散热膜其导热系数可达1000W/m·K，远高于各种金属中导热系数相对较高的有银、铜、金、铝。

在各种石墨烯散热膜制备方法中，采用氧化石墨烯膜经过石墨化制备的石墨烯散热膜性能最突出，具有很大的商业应用价值。采用刮涂法制备不同厚度的氧化石墨烯膜，再60-150℃采用梯度升温将氧化石墨烯膜碳氧比提高，将处理好的氧化石墨烯膜放入高温石墨炉中，在氩气保护条件下，升温到2800℃进行石墨化，经充分石墨化后得到微膨胀的石墨烯散热膜，再采用辊压机压延得到石墨烯散热膜，导热系数可达>1000w/m·k。

与高分子聚合物膜类似，石墨烯膜具有轻质、拉伸强度高、导电导热系数高的优点，但是与金属锂浸润性不强，导致锂膜和石墨烯膜结合力不强，容易出现锂膜的脱落和不均匀。

三维(3D)骨架由于其独特的表面化学特性和互联通结构，可以很好的通过限制金属锂的沉积位置限制金属锂负极的体积膨胀抑制枝晶的生长。因此，具有3D骨架的复合金属锂负极被认为是解决金属锂体积变化和锂枝晶问题的有效途径。

近期，在金属锂3D骨架设计方面取得了巨大的进步，采用铜网、泡沫镍、碳布或者碳纸作为三维骨架，通过设计具有亲锂位点的3D骨架可以调节锂的成核和均匀沉积，例如空心碳纳米球，MXene，N掺杂石墨烯和富边缘结构的石墨烯等材料。但是这些三维骨架的厚度一般都超过100µm或者克重大于2mg/cm2。因此，即便使用锂金属复合负极，电芯的能量密度提升并不明显。此外，金属泡沫或者碳纤维较硬，容易刺穿隔膜造成电池短路，带来潜在的安全风险。

因此，目前仍需要开发一种轻质、超薄的能够直接用作锂电池负极的金属锂材料。

发明内容

本发明的目的是提供一种质量轻、厚度薄、强度高、并具有高能量密度且安全性好的可用于锂电池的金属锂复合负极。

一种可用于二次电池的金属锂复合负极，其包括：导热导电的石墨烯薄膜基底、金属锂薄膜以及连接基底和金属锂薄膜的合金层，所述合金层是金属锂薄膜与基底表面的亲锂纳米级薄膜层反应后形成的薄膜层。

其中，借助于亲锂层，锂层与石墨烯基底形成化学键结合。

进一步的，所述金属锂复合负极的厚度为1-200μm，厚度公差在±0.5μm以内，所述金属锂复合负极中锂金属和碳膜形成了三维的多孔结构，其密度应小于等于单纯金属锂薄膜的密度。

优选地，所述金属锂复合负极的厚度为1-50μm（最优选为1-20μm），厚度公差为±0.1μm。

本发明还提供了另一种金属锂复合负极，其包括由导热导电的3D碳纳米管组成的至少1层3D碳纳米管膜基底；生长在每根3D碳纳米管表面的亲锂纳米级薄膜；分布于3D碳纳米管膜内部和表面的金属锂薄膜，每层3D碳纳米管膜的厚度为10~20μm，密度为0.39~0.7g/cm3，热导率为216.3~293W/m.K。

其中，借助于亲锂纳米级薄膜，金属锂渗透到3D碳纳米管膜中，与3D碳纳米管形成化学键结合。

优选地，所述金属锂复合负极还包括以浸润的方式存储到3D碳纳米管膜内部的电解液添加剂颗粒。

进一步的，所述金属锂复合负极的厚度为1-200μm，厚度公差在±0.5μm以内，所述金属锂复合负极中锂金属和碳膜形成了三维的多孔结构，其密度应小于等于单纯金属锂薄膜的密度。

优选地，所述金属锂复合负极的厚度为1-50μm（最优选为1-20μm），厚度公差为±0.1μm。

优选地，所述电解液添加剂颗粒选自硝酸锂、硝酸镁、高氯酸锂、四氟硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双草酸硼酸锂、碳酸钙中的一种或多种。电解液添加剂均为亲锂基团，借助于硝酸锂、硝酸镁等的作用，金属锂渗透到3D碳纳米管膜中，与3D碳纳米管形成化学键结合，在锂金属阳极表面上构造了离子导电，致密且稳定的SEI膜，以有效地保护锂金属。

本发明中的电解液添加剂颗粒通过浸润的方式存储到3D碳纳米管膜内部，当电解液中的添加剂被消耗，则3D碳纳米管膜中的添加剂缓慢释放进行补充，始终保持电解液中添加剂达到饱和状态，同时改善锂金属的沉积和锂枝晶的产生，提升锂金属电池的循环性能与膨胀性能，以及提高其库伦效率。

优选地，所述亲锂纳米级薄膜的材料选自Zn、Cu、Co、Sn、Co、Ni、Mn、Mo、Al、Au金属的单质或氟化物或氧化物中的一种或多种；或者选自含亲锂基团的有机物中的一种或多种，所述亲锂基团包括氨基、硝基、吡咯、吡啶、咪唑、氟、胺类、腈类、叠氮、偶氮、重氮基团中的至少一种；或者选自上述有机物和无机物的任意复合物，更优选为氧化锌；所述亲锂纳米级薄膜的厚度为0.1-1000纳米，优选0.1-100纳米，更优选0.1-10纳米。

优选地，所述亲锂纳米级薄膜通过原子层沉积方式沉积在石墨烯薄膜基底或者3D碳纳米管膜基底表面前，需要用臭氧氧化或者电子辐射预处理石墨烯薄膜基底或者3D碳纳米管膜基底表面（当选择有机物或者复合物时，通过分子沉积方式沉积在石墨烯薄膜基底或者3D碳纳米管膜基底表面）。

由于石墨烯和3D碳纳米管表面惰性，无法和原子层沉积前驱体发生化学反应，对石墨烯薄膜和3D碳纳米管表面进行预处理可嫁接官能团，有利于与原子层沉积前驱体发生化学反应。

可选地，金属锂薄膜的材料包括纯金属锂或者锂合金，所述金属锂薄膜的材料为纯金属锂时，所述金属锂薄膜中的锂元素含量为99.95％-99.99％；所述金属锂薄膜的材料为锂合金时，锂合金为金属锂与硅、镁、铝、铟、硼、锡、镓、钇、银、铜、铅、铋、钠、碳、锗、钛、铬、钴、钨、铁、铌、镍、金、钡、镉、铯、钙、锰、氮、铂、硫、铊、锶、碲、锌、锑和锆中一种或多种的合金，其中锂含量为5％-99.9％。

优选地，所述金属锂薄膜通过涂覆熔融金属锂或锂合金然后辊压形成，或者通过辊压超薄锂箔或锂合金箔而形成。

本发明还提供了上述可用于二次电池的金属锂复合负极的制备方法，具体包括以下步骤：

（1）在真空下臭氧氧化或者电子辐射预处理石墨烯薄膜基底或者3D碳纳米管膜基底表面；

（2）利用原子层沉积技术在石墨烯薄膜基底或3D碳纳米管膜基底上沉积亲锂纳米级薄膜后得到基底材料；

（3）通过涂覆熔融金属锂或锂合金然后辊压，或者通过辊压超薄锂箔或锂合金箔的方式在上沉积亲锂纳米级薄膜后基底上形成金属锂薄膜；

（4）当基底为3D碳纳米管膜时，步骤（2）结束后，将沉积亲锂纳米级薄膜后的碳纳米管膜浸泡到电解液添加剂的溶液中，完全浸润后取出，烘干后作为基底材料，继续进行步骤（3）的操作。

优选地，所述步骤（3）具体操作如下：

在熔融金属锂喷涂池中将固态锂加热到熔融状态，之后将步骤（2）的基底材料连续通过熔融金属锂喷涂池，然后辊压，得到负极材料。

可选地，熔融池的温度范围是200～500℃，优选200～250℃。

可选地，环境气氛要求：金属锂复合体的整个制备过程在惰性气氛(例如氩气气氛)中进行，控制水含量小于0.1ppm，氧含量小于0.1ppm。

与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：

本发明通过利用原子层沉积技术对石墨烯薄膜基底或3D碳纳米管膜基底进行沉积亲锂纳米级薄膜。相比于其他物理沉积手段，原子层沉积前驱体可以和经过嫁接官能团的基底形成稳定的化学键，形成的亲锂纳米级薄膜和基体结合力强。通过涂覆熔融锂或者辊压超薄锂箔，使得亲锂纳米级薄膜和锂金属发生化学反应，从而获得了超轻超薄的金属锂复合体。该复合体具有质量轻，强度高的特点，且金属锂和基底不分层，实现电池的高能量密度。当电池发生热失控等安全问题时，石墨烯薄膜和3D碳纳米管膜均具有超高的热导率，使得热量可以快速从点扩散面，从而造成电池内部热量在小范围的聚集，提升了锂金属电池的高安全性。

3D碳纳米管膜的3D结构为锂金属沉积提供空间，调节锂的成核和均匀沉积，显著提高了锂金属负极的循环稳定性、循环寿命。通过浸润的方法在3D结构中预存储过量的添加剂，比如硝酸锂，持续缓释硝酸锂，使电解液中硝酸锂的溶解浓度保持饱和状态，在循环过程中，硝酸锂可持续发挥作用，减缓锂金属的消耗，降低副反应的发生，改善锂金属电池的容量保持、体积膨胀和循环性能。

附图说明

图1为实施例1和实施例2中锂碳复合薄膜/硝酸锂、锂碳复合薄膜、锂箔/铜箔电负极极片，所得扣式电池在0.5C倍率下充放电循环测试结果；

图2为实施例2中锂箔/铜负极极片为负极制备得到软包电池进行针刺试验的结果；

图3为锂/石墨烯、锂/碳膜、锂/碳膜浸润硝酸锂负极极片为负极制备得到软包电池进行针刺试验的结果；

图4至图7分别为实施例1中，碳纳米管膜、亲锂处理后的碳纳米管膜层、碳膜浸润硝酸锂后的复合结构、负极极片的SEM图；

图8和图9分别为未经过亲锂处理的碳纳米管膜以及亲锂处理后的碳纳米管膜层在硝酸锂中浸润30分钟后的实际情况；

图10和图11分为石墨烯薄膜未经亲锂处理及经亲锂处理后的负极极片的SEM图。

具体实施方式

下面通过具体实施例详细描述本发明的技术方案，本技术领域人员会理解，下面实施例旨在用于解释本发明，而不应视为对本发明的限制。除非特别说明，在下面实施例中没有明确描述具体技术或条件的，本领域技术人员可以按照本领域内的常用的技术或条件或按照产品说明书进行。

以下实施例中，利用原子层沉积技术ALD在碳纳米管膜或石墨烯薄膜表面包覆氧化锌的操作中，ALD反应室参数设置为：充入DEZ（二乙基锌）10s,N吹扫30s,充入HO10s,N吹扫30s。重复10次，形成约2纳米的包覆层。

（1）复合结构的制备

将CVD法制备的3D碳纳米管膜（以下简称碳纳米管膜）放在真空腔室里进行臭氧氧化预处理，反应温度200℃,处理时间30min。再利用原子层沉积技术ALD在碳纳米管膜包覆氧化锌，反应温度200℃，包覆圈数10圈（包覆10圈的氧化锌厚度约为1-2纳米，臭氧处理和ALD包覆氧化锌后，对于整体厚度和重量基本没有影响），得到亲锂处理后的碳纳米管膜。再将亲锂处理后的碳纳米管膜浸泡到硝酸锂的饱和溶液（硝酸锂溶解在酯类或醚类中溶液）（25℃下）中30分钟，完全浸润后取出，在80℃下烘干得到复合结构，其中硝酸锂约占30wt%。

本实施例所用3D碳纳米管膜的厚度为15μm，厚度公差为±0.1μm，密度0.46g/cm，热导率为290W/m.K。购自长三角新能源研究院。

CVD法制备的3D碳纳米管膜的制备过程如下：

步骤1，通常，将乙醇碳源、噻吩生长促进剂（0.05-0.3wt%）和二茂铁催化剂前体（0.2-1.0wt%）充分混合，然后注入水平管式炉（800-1000℃）。碳纳米管在管式反应器末端自组装成空心柱状碳纳米管，并吹出到空气中。

步骤2，将空气中产生的空心柱状碳纳米管引入卷筒（直径1m，宽度0.5m）。用乙醇润湿卷筒表面，随着卷筒的旋转，空心柱状碳纳米管被收缩并逐层沉积在卷筒上，得到尺寸可控的CNT薄膜。

步骤3，以4×10s的应变速率在长度方向拉伸矩形薄膜10%。然后，将薄膜在30MPa压力下压制2h以致密化，得到碳纳米管膜，密度为0.39~0.7g/cm。

空心柱状碳纳米管的卷绕速度由卷筒的转速控制。考虑到空心柱状碳纳米管的生产速度，采用了5~10mmin的缠绕速度。

卷绕率（5~10mmin）较低，碳纳米管束几乎是随机取向的，使碳纳米管膜各个方向的导热率均匀，在电镜中碳纳米管膜保留了丰富的空隙，允许亲锂组分及锂沉积在空隙中。所用的3D碳纳米管膜导热率高，散热快无法被明火点燃。

（2）负极极片的制备

负极极片的生产采用卷对卷的连续生产方法，包括使基底材料连续通过熔融金属锂喷涂池，然后辊压得到，或者使通过在基底材料上辊压超薄锂箔或锂合金箔而形成。本实施例采用的具体方法为：

在熔融金属锂喷涂池中将固态锂加热到熔融状态，之后将步骤（1）的复合结构作为基底材料连续通过熔融金属锂喷涂池，使得高温熔融状态的锂注入上述复合结构中，并辊压得到厚度为20μm的负极极片，熔锂和灌注锂的温度均设置为200℃，环境气氛要求：负极极片的整个制备过程在水含量小于0.1ppm且氧含量小于0.1ppm的氩气气氛中进行。

（3）正极极片的制备

将正极活性材料磷酸铁锂（LiFePO）、导电炭黑（SuperP）、PVDF按照重量比97.5:1.0:1.5进行混合，加入N-甲基吡咯烷酮（NMP）作为溶剂，调配成固含量为75%的浆料，并搅拌均匀。将浆料均匀涂覆在正极集流体铝箔上，于90℃条件下烘干，得到正极极片，其负载量为10mg/cm，将正极极片裁切成直径为14mm的圆片备用。

（4）电解液的制备

在干燥氩气气氛中，首先将二氧环戊烷（DOL）、乙二醇二甲醚（DME）以1:1的体积比混合，然后加入锂盐LiTFSI（双三氟甲基磺酸亚酰胺锂）溶解并混合均匀，得到锂盐浓度为1M的电解液。

（5）锂金属电池制备

选用厚度为15μm的多孔聚乙烯膜置于正极片和负极片之间作为隔离膜，将电解液浸润在电池正负极片及隔膜中，将上述制备的负极极片、正极极片和电极液组装成扣式电池。

若步骤（2）中改变辊压厚度后辊压可得50μm负极极片，该负极极片制作得电池于0.5C倍率下（电流密度为5mA/cm）进行该电池的充放电循环测试，结果显示：电池能稳定循环500周，容量保持率为85％。

图4、图5、图6、图7分别为实施例1中，碳纳米管膜、亲锂处理后的碳纳米管膜层、碳膜浸润硝酸锂后的复合结构、浸润锂后的负极极片的SEM图；

图8和9分别为未经过亲锂处理的碳纳米管膜以及亲锂处理后的碳纳米管膜层在硝酸锂中浸润30分钟后的实际情况，可以看出，没经过亲锂处理的碳膜无法浸润锂，经过亲锂处理后的碳膜则可以。

（1）亲锂处理后的碳纳米管膜的制备

将CVD法制备的3D碳纳米管膜（以下简称碳纳米管膜）放在真空腔室里进行臭氧氧化预处理，反应温度200℃,处理时间30min。再利用原子层沉积技术ALD在碳纳米管膜包覆氧化锌，反应温度200℃，包覆圈数10圈，得到亲锂处理后的碳纳米管膜。本实施例所用3D碳纳米管膜的厚度为15μm，厚度公差为±0.51μm，密度0.46g/cm，热导率为290W/m.K。

（2）负极极片的制备

负极极片的生产采用卷对卷的连续生产方法，包括使基底材料连续通过熔融金属锂喷涂池，然后辊压得到，或者使通过在基底材料上辊压超薄锂箔或锂合金箔而形成。本实施例采用的具体方法为：

在熔融金属锂喷涂池中将固态锂加热到熔融状态，之后将步骤（1）的亲锂处理后的碳纳米管膜作为基底材料连续通过熔融金属锂喷涂池，然后辊压，使得将高温熔融状态的锂注入上述亲锂处理后的碳纳米管膜中得到厚度为20μm的负极极片，熔锂和灌注锂的温度均设置为200℃，环境气氛要求：负极极片的整个制备过程在水含量小于0.1ppm且氧含量小于0.1ppm的氩气气氛中进行。

（3）正极极片的制备

将正极活性材料磷酸铁锂（LiFePO）、导电炭黑（SuperP）、PVDF按照重量比97.5:1.0:1.5进行混合，加入N-甲基吡咯烷酮（NMP）作为溶剂，调配成固含量为75%的浆料，并搅拌均匀。将浆料均匀涂覆在正极集流体铝箔上，于90℃条件下烘干，得到正极极片，负载量为10mg/cm，将正极极片裁切成直径为14mm的圆片备用。

（4）电解液的制备

在干燥氩气气氛中，首先将二氧环戊烷（DOL）、乙二醇二甲醚（DME）以1:1的体积比混合，然后加入锂盐LiTFSI（双三氟甲基磺酸亚酰胺锂）溶解并混合均匀，得到锂盐浓度为1M的电解液。

（5）锂金属电池制备

选用厚度为15μm的多孔聚乙烯膜置于正极片和负极片之间作为隔离膜，将电解液浸润在电池正负极片及隔膜中，将上述制备的负极极片、正极极片和电极液组装成扣式电池。

若步骤（2）中改变辊压厚度后辊压可得50μm负极极片，该负极极片制作得电池于0.5C倍率下（电流密度为5mA/cm）进行该电池充放电循环测试，结果显示：电池能稳定循环150周，容量保持率为83％。

按照上述方法制备以锂箔/铜箔电为负极的电池，不同的是：省去步骤（1），将步骤（2）中的基底材料更换为厚度为6μm、密度为8.960g/cm³的铜箔（铜的热传导率为401W/m.K），可制得50μm锂箔/铜箔电负极极片，所得电池在0.5C倍率下（电流密度为5mA/cm,锂金属电池的电流密度均按照3700~3860mAh/g来计算）充放电循环测试结果见图1，其中，锂碳复合薄膜/硝酸锂、锂碳复合薄膜分别为实施例1和2的扣式电池测试结果，可以看出，实施例1的扣式电池循环性能明显优于锂箔/铜箔为负极的电池。

分别以上述的锂箔/铜箔、实施例1和实施例5中的负极极片为负极制备得到软包电池，进行针刺试验，结果见图2~图3，其中图2为锂箔/铜箔负极极片制成的软电池包做针刺实验后的图片；图3从左往右分别为锂/石墨烯负极，锂/碳膜负极，锂/碳膜浸润硝酸锂负极极片制成的软电池包做针刺实验后的图片，可以看出，锂金属/铜箔为负极软包电池，针刺起火；采用石墨烯膜或者碳膜的复合锂碳负极软包电池针刺都没有起火。

本实施例以及实施例1中负极极片表面的金属锂薄膜厚度不超过5μm，3D碳纳米管膜组成的基底的厚度不超过15μm，而现有技术中使用铜箔作为基底时虽然厚度较小，能提高电池的体积比容量，但铜箔密度约比3D碳纳米管膜高19倍，而3D碳纳米管膜比铜箔厚约2.5倍，因此电池的质量比容量不高，且铜箔表面致密平整，无法提供锂枝晶生长的空隙，因此循环充电次数过多后，容量保持率下降，现有技术中使用碳纸作为基底时，虽然重量减少了很多，但碳纸的厚度为100~200μm，难以缩减电池的体积，提高体积能量密度。相比于实施例2，由于电解液中硝酸锂的溶解度很低，易被消耗掉，而实施例1中将亲锂处理后的碳纳米管膜浸泡到硝酸锂的饱和溶液中，在碳纳米管膜的空隙中存储了硝酸锂，能在电池充放电过程中将硝酸锂缓慢释放到电解液中，使电解液中硝酸锂长时间保持饱和，改善锂金属的沉积和锂枝晶产生，提升锂金属电池的循环性能与膨胀性能，以提高库伦效率。

（1）负极极片的制备

按照实施例1的步骤（2）制备负极极片，不同的是，将其基底材料更换为CVD法制备的3D碳纳米管膜（以下简称碳纳米管膜），所用碳纳米管膜厚度约为15μm。因碳纳米管膜本身疏锂性，锂金属无法浸润到碳管内部和表面。

（2）正极极片的制备

将正极活性材料磷酸铁锂（LiFePO）、导电炭黑（SuperP）、PVDF按照重量比97.5:1.0:1.5进行混合，加入N-甲基吡咯烷酮（NMP）作为溶剂，调配成固含量为75%的浆料，并搅拌均匀。将浆料均匀涂覆在正极集流体铝箔上，90℃条件下烘干，得到正极极片，其负载量为1mAh/cm，将正极极片裁切成直径为14mm的圆片备用。

（3）电解液的制备

在干燥氩气气氛中，首先将二氧环戊烷（DOL）、乙二醇二甲醚（DME）以1:1的体积比混合，然后加入锂盐LiTFSI（双三氟甲基磺酸亚酰胺锂）溶解并混合均匀，得到锂盐浓度为1M的电解液。

（4）锂金属电池制备

选用厚度为15μm的多孔聚乙烯膜置于正极片和负极片之间作为隔离膜，将电解液浸润在电池正负极片及隔膜中，将上述制备的负极极片、正极极片和电极液组装成扣式电池。

于0.5C倍率下，进行电池的充放电循环测试，结果显示：该电池仅能稳定循环30周，容量保持率为80％。

（1）负极极片的制备

参照实施例2的步骤（1）-（2）进行负极极片的制备，不同的是：将步骤（1）中的CVD法制备的3D碳纳米管膜替换为碳纸，因碳纸本身疏锂性，锂金属无法浸润到碳纤维内部和表面。碳纸具体是指由直径为5～8μm的碳纤维纺织而成的碳纤维布，同时碳纤维之间没有粘结剂，碳纸的厚度可为100～200μm而孔隙率可为70～75％，本实施例中所用碳纸厚度为100μm，孔隙率为80%。

（2）正极极片的制备

将正极活性材料磷酸铁锂（LiFePO）、导电炭黑（SuperP）、PVDF按照重量比97.5:1.0:1.5进行混合，加入N-甲基吡咯烷酮（NMP）作为溶剂，调配成固含量为75%的浆料，并搅拌均匀。将浆料均匀涂覆在正极集流体铝箔上，于90℃条件下烘干，得到正极极片，负载量为1mAh/cm，将正极极片裁切成直径为14mm的圆片备用。

（3）电解液的制备

在干燥氩气气氛中，首先将二氧环戊烷（DOL）、乙二醇二甲醚（DME）以1:1的体积比混合，然后加入锂盐LiTFSI（双三氟甲基磺酸亚酰胺锂）溶解并混合均匀，得到锂盐浓度为1M的电解液。

（4）锂金属电池制备

选用厚度为15μm的多孔聚乙烯膜置于正极片和负极片之间作为隔离膜，将电解液浸润在电池正负极片及隔膜中，将上述制备的负极极片、正极极片和电极液组装成扣式电池。

将石墨烯片组成石墨烯薄膜放在真空腔室里面进行臭氧预处理，反应温度200℃,处理时间30min。再利用ALD在石墨烯薄膜表面包覆氧化锌，反应温度200℃，包覆圈数10圈得到亲锂处理后的石墨烯薄膜。本实施例中所用石墨烯薄膜为厚度约为10μm、密度为2.03g/cm的柔性石墨烯薄膜，其热传导率约为1283W/m.K。臭氧处理和ALD包覆氧化锌后，厚度和重量基本不变。

（2）负极极片的制备

在熔融金属锂喷涂池中将固态锂加热到熔融状态，之后将步骤（1）的亲锂处理后的石墨烯薄膜作为基底材料连续通过熔融金属锂喷涂池，使得将高温熔融状态的锂附着于上述亲锂处理后的石墨烯薄膜表面，然后辊压得到厚度为15μm的负极极片，熔锂和喷涂锂的温度均设置为200℃，环境气氛要求：负极极片的整个制备过程在控制水含量小于0.1ppm且氧含量小于0.1ppm的氩气气氛中进行。

（3）正极极片的制备

将正极活性材料磷酸铁锂（LiFePO）、导电炭黑（SuperP）、PVDF按照重量比97.5:1.0:1.5进行混合，加入N-甲基吡咯烷酮（NMP）作为溶剂，调配成固含量为75%的浆料，并搅拌均匀。将浆料均匀涂覆在正极集流体铝箔上，于90℃条件下烘干，得到正极极片，负载量为1mAh/cm，将极片裁切成直径为14mm的圆片备用。

（4）电解液的制备

在干燥氩气气氛中，首先将二氧环戊烷（DOL）、乙二醇二甲醚（DME）以1:1的体积比混合，然后加入锂盐LiTFSI（双三氟甲基磺酸亚酰胺锂）溶解并混合均匀，得到锂盐浓度为1M的电解液。

（5）锂金属电池制备

选用厚度为15μm的多孔聚乙烯膜置于正极片和负极片之间作为隔离膜，将电解液浸润在电池正负极片及隔膜中，将上述制备的负极极片、正极极片和电极液组装成扣式电池。

若步骤（2）中改变辊压厚度后辊压可得50μm负极极片，该负极极片制作得电池于0.5C倍率下进行充放电循环测试，结果显示：该电池能稳定循环150周，容量保持率为83％。

Claims (9)

1.一种可用于二次电池的金属锂复合负极，其包括：导热导电的石墨烯薄膜基底、金属锂薄膜以及连接基底和金属锂薄膜的合金层，所述合金层是金属锂薄膜与基底表面的亲锂纳米级薄膜层反应后形成的薄膜层。

2.一种可用于二次电池的金属锂复合负极，其包括：由导热导电的3D碳纳米管组成的至少1层3D碳纳米管膜基底；生长在每根3D碳纳米管表面的亲锂纳米级薄膜；分布于3D碳纳米管膜内部和表面的金属锂薄膜，每层3D碳纳米管膜的厚度为10~20μm，密度为0.39~0.7g/cm，热导率为216.3~293W/m.K。

3.根据权利要求2所述的金属锂复合负极，其特征在于，所述金属锂复合负极还包括以浸润的方式存储到3D碳纳米管膜内部的电解液添加剂颗粒。

4.根据权利要求3所述的金属锂复合负极，其特征在于，所述电解液添加剂颗粒选自硝酸锂、硝酸镁、高氯酸锂、四氟硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双草酸硼酸锂、碳酸钙中的一种或多种。

5.根据权利要求1或2所述的金属锂复合负极，其特征在于，所述亲锂纳米级薄膜的材料选自Zn、Cu、Co、Sn、Co、Ni、Mn、Mo、Al、Au金属的单质、氟化物、氮化物或氧化物中的一种或多种；或者选自含亲锂基团的有机物中的一种或多种，所述亲锂基团包括氨基、硝基、吡咯、吡啶、咪唑、氟、胺类、腈类、叠氮、偶氮、重氮基团中的至少一种。

6.根据权利要求5所述的金属锂复合负极，其特征在于，所述亲锂纳米级薄膜通过原子层沉积方式沉积在石墨烯薄膜基底或者3D碳纳米管膜基底表面前，需要用臭氧氧化或者电子辐射预处理石墨烯薄膜基底或者3D碳纳米管膜基底表面。

7.根据权利要求1或2所述的金属锂复合负极，其特征在于，金属锂薄膜的材料包括纯金属锂或者锂合金，所述金属锂薄膜的材料为纯金属锂时，所述金属锂薄膜中的锂元素含量为99.95％-99.99％；所述金属锂薄膜的材料为锂合金时，锂合金为金属锂与硅、镁、铝、铟、硼、锡、镓、钇、银、铜、铅、铋、钠、碳、锗、钛、铬、钴、钨、铁、铌、镍、金、钡、镉、铯、钙、锰、氮、铂、硫、铊、锶、碲、锌、锑和锆中一种或多种的合金，其中锂含量为5％-99.9％。

8.根据权利要求1或2所述的金属锂复合负极，其特征在于，所述金属锂薄膜通过涂覆熔融金属锂或锂合金然后辊压形成，或者通过辊压超薄锂箔或锂合金箔而形成。

9.一种权利要求1或2所述的金属锂复合负极的制备方法，具体包括以下步骤：

（1）在真空下臭氧氧化或者电子辐射预处理石墨烯薄膜基底或者3D碳纳米管膜基底表面；

（2）利用原子层沉积技术在石墨烯薄膜基底或3D碳纳米管膜基底上沉积亲锂纳米级薄膜后得到基底材料；

（3）通过涂覆熔融金属锂或锂合金然后辊压，或者通过辊压超薄锂箔或锂合金箔的方式在上沉积亲锂纳米级薄膜后基底上形成金属锂薄膜；

（4）当基底为3D碳纳米管膜时，步骤（2）结束后，将沉积亲锂纳米级薄膜后的碳纳米管膜浸泡到电解液添加剂的溶液中，完全浸润后取出，烘干后作为基底材料，继续进行步骤（3）的操作。

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