CN220527133U - 复合隔膜、钠离子电池以及用电装置 - Google Patents
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Abstract
本实用新型提出了一种复合隔膜、钠离子电池以及用电装置，所述复合隔膜包括：第一聚烯烃层；第一无机涂层，所述第一无机涂层设置在所述第一聚烯烃层一侧的至少部分区域；第二聚烯烃层，所述第二聚烯烃层设置在所述第一无机涂层背离所述第一聚烯烃层的一侧且与所述第一聚烯烃层正对。本实用新型所涉及的复合隔膜，在第一聚烯烃层和第二聚烯烃层之间的至少部分区域设置了第一无机涂层，第一无机涂层可增加复合隔膜的硬度，使钠离子的沉积更加均匀，降低钠枝晶刺穿隔膜的风险，消除电池中的内短路现象，从而提高电池的循环性能和安全性能。
Description
技术领域
本申请涉及电池技术领域，具体地，涉及复合隔膜、钠离子电池以及用电装置。
背景技术
钠离子与锂离子电池具有相似的工作原理和接近的能量密度，且钠资源储量丰富、原料成本低廉，具有更好的可持续性。而且，在钠离子电池中，负极可使用铝箔替代铜箔作为集流体，进一步降低电池的整体成本，未来有望取代铅酸电池和锂离子电池，作为一种低成本的电池体系应用于储能和动力领域。然而，传统的钠离子电池受限于较低的能量密度(～100Wh/kg)，其商业化价值尚未实现。硬碳负极是钠离子电池中应用最广泛、也是最具商业化价值的负极材料。然而，其压实密度较低(～1g/cm3)，且极片剥离力较低，加工困难，限制了钠离子电池的能量密度和商业化开发。近年来，无负极钠离子电池技术受到学术界和工业界的广泛关注。由于不使用硬碳负极，节省了成本和电池空间，可显著提高电池的质量能量密度，是一种低成本、高能量密度的理想电池体系。然而，在实际的应用中，无负极钠离子电池仍然面临严峻的挑战，如钠金属无序沉积带来的内短路、首效较低和循环稳定性较差等。
本申请旨在提出一种复合隔膜，以解决上述问题。
实用新型内容
本实用新型旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。
在本实用新型的一个方面，提出了一种复合隔膜，包括：第一聚烯烃层；第一无机涂层，所述第一无机涂层设置在所述第一聚烯烃层一侧的至少部分区域；第二聚烯烃层，所述第二聚烯烃层设置在所述第一无机涂层背离所述第一聚烯烃层的一侧且与所述第一聚烯烃层正对。
本实用新型所涉及的复合隔膜，在第一聚烯烃层和第二聚烯烃层之间的至少部分区域设置了第一无机涂层，第一无机涂层可增加复合隔膜的硬度，使钠离子的沉积更加均匀，降低钠枝晶刺穿隔膜的风险，消除电池中的内短路现象，从而提高电池的循环性能和安全性能。
根据本实用新型的一些实施例，所述第一无机涂层完全覆盖所述第一聚烯烃层。
根据本实用新型的一些实施例，所述第一无机涂层的厚度占所述第一聚烯烃层、所述第一无机涂层和所述第二聚烯烃层总厚度的5％～50％。
根据本实用新型的一些实施例，还包括：第二无机涂层，所述第二无机涂层仅设置在所述第一聚烯烃层背离所述第一无机涂层的一侧的至少部分区域，或所述第二聚烯烃层背离所述第一无机涂层的一侧的至少部分区域。
根据本实用新型的一些实施例，所述第二无机涂层完全覆盖所述第一聚烯烃层，或所述第二无机涂层完全覆盖所述第二聚烯烃层。
根据本实用新型的一些实施例，所述第二无机涂层的厚度占所述第一聚烯烃层、所述第一无机涂层、所述第二聚烯烃层和所述第二无机涂层总厚度的5％～50％。
根据本实用新型的一些实施例，所述第一无机涂层和所述第二无机涂层的厚度分别独立地为0.1～1μm。
根据本实用新型的一些实施例，所述第一无机涂层和所述第二无机涂层的密度分别独立地为0.1～2g/m2。
在本实用新型的另一个方面，提出了一种钠离子电池，包括前述的复合隔膜。由此，该钠离子电池具有前述的复合隔膜所具有的全部特征以及优点，在此不再赘述。总的来说，至少具有循环稳定性好、安全性更高的优点。
在本实用新型的又一个方面，提出了一种用电装置，包括前述的钠离子电池。由此，该用电装置具有前述的钠离子电池所具有的全部特征以及优点，在此不再赘述。总的来说，至少具有安全性高更高的优点。
附图说明
本实用新型的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1显示了本实用新型一个实施例的复合隔膜的结构示意图；
图2显示了本实用新型另一个实施例的复合隔膜的结构示意图；
图3显示了本实用新型实施例1和对比例2中的纽扣电池电化学性能测试结果；
图4显示了实施例2和对比例1中的纽扣电池电化学性能测试结果。
附图标记：
1:复合隔膜；11:第一聚烯烃层；12:第一无机涂层；13:第二聚烯烃层；14:第二无机涂层。
具体实施方式
下面详细描述本实用新型的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本实用新型，而不能理解为对本实用新型的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
目前无负极钠离子电池仍然存在着钠离子沉积不均匀、钠枝晶生长等问题，常用的玻璃纤维隔膜因其具有较高的厚度，在一定程度上抑制了钠枝晶的生长。然而，大部分玻璃纤维(GFA)隔膜的孔隙较大，在无负极电池长循环的过程中仍可能出现内短路的问题。首先玻璃纤维隔膜的成本高昂，且厚度一般大于100μm，极大提高了无负极电池的成本，降低了电池的能量密度。而锂电池中常用的聚乙烯(PE)隔膜和聚丙烯(PP)隔膜的热稳定性较差，在电池发生过热的情况下容易发生变形甚至熔融。并且，商业化的PE和PP隔膜厚度较小(约10微米)，极容易被沉积的钠枝晶刺穿造成内短路，进而引发严重的安全事故。
在本实用新型的一个方面，提出了一种复合隔膜1，参考图1，包括：第一聚烯烃层11；第一无机涂层12，第一无机涂层12设置在第一聚烯烃层11一侧的至少部分区域；第二聚烯烃层13，第二聚烯烃层13设置在第一无机涂层12背离第一聚烯烃层11的一侧且与第一聚烯烃层11正对。具体地，第一聚烯烃层11和第二聚烯烃层13正对是指：第一聚烯烃层11和第二聚烯烃层13的形状和大小均相同，且第一聚烯烃层11在第二聚烯烃层13上的正投影与第二聚烯烃层13重合。
本实用新型所涉及的复合隔膜1，在第一聚烯烃层11和第二聚烯烃层13之间的至少部分区域设置了第一无机涂层12，可有效改善钠离子的传输，抑制纳枝晶的生长，第一无机涂层12可增加复合隔膜1的硬度，使钠离子的沉积更加均匀，降低钠枝晶刺穿隔膜的风险，消除电池中的内短路现象，从而提高电池的首效、容量发挥、循环性能和安全性能。除此之外，该复合隔膜可沿用现有的锂离子电池隔膜生产工艺，无需开发新的设备，低成本地实现电池性能的提升。
根据本实用新型的一些实施例，参考图1，第一无机涂层12完全覆盖第一聚烯烃层11。也即是说，第一无机涂层12的大小和第一聚烯烃层11、第二聚烯烃层13相同，形成三明治结构的复合隔膜1。由此，在整个复合隔膜1中均设置有第一无机涂层12，可进一步提高复合隔膜1的硬度，改善钠离子传输，进一步抑制钠枝晶的生长，防止钠枝晶刺穿隔膜，消除电池中的内短路现象，从而提高电池的循环性能和安全性能。
根据本实用新型的一些实施例，第一无机涂层12的厚度不受特别限制，本领域技术人员可根据电池的具体使用场景进行设计。具体到本申请，第一无机涂层12的厚度可以占第一聚烯烃层11、第一无机涂层12和第二聚烯烃层13总厚度的5％～50％，例如，第一无机涂层12的厚度可以占第一聚烯烃层11、第一无机涂层12和第二聚烯烃层13总厚度的10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％或45％等。如果第一无机涂层12的厚度过小，对复合隔膜1硬度的提升较弱，对钠离子传输的改善效果较小；如果第一无机涂层12的厚度过大，整个复合隔膜1的阻抗过大，会在一定程度上阻碍钠离子的传导。
根据本实用新型的一些实施例，参考图2，复合隔膜1还可以包括第二无机涂层14，第二无机涂层14仅设置在第一聚烯烃层11背离第一无机涂层12的一侧的至少部分区域，或第二聚烯烃层13背离第一无机涂层12的一侧的至少部分区域。也即是说，除了在第一聚烯烃层11和第二聚烯烃层13之间设置一层无机涂层外，还可以仅在整个复合隔膜1的一个表面上设置无机涂层。由此，进一步提高复合隔膜1的硬度。
根据本实用新型的一些实施例，参考图2，第二无机涂层14完全覆盖第一聚烯烃层11，或第二无机涂层14完全覆盖第二聚烯烃层13。也即是说，第二无机涂层14在第一聚烯烃层11上的正投影与第一聚烯烃完全重合，第二无机涂层14在第二聚烯烃上的正投影与第二聚烯烃完全重合。由此，两层无机涂层可进一步提高复合隔膜1的硬度，进一步改善钠离子传输，进一步抑制钠枝晶的生长，防止钠枝晶刺穿隔膜，消除电池中的内短路现象，从而提高电池的循环性能和安全性能。
根据本实用新型的一些实施例，第二无机涂层14的厚度占第一聚烯烃层11、第一无机涂层12、第二聚烯烃层13和第二无机涂层总厚度的5％～50％。例如，第二无机涂层14的厚度可以占第一聚烯烃层11、第一无机涂层12、第二聚烯烃层13和第二无机涂层14总厚度的10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％或45％等。如果第二无机涂层14的厚度过小，对复合隔膜1硬度的提升较弱；如果第二无机涂层14的厚度过大，整个复合隔膜1的阻抗过大，会在一定程度上阻碍钠离子的传导。需要说明的是，第一无机涂层12和第二无机涂层14的厚度可以相同也可以不同。
根据本实用新型的一些实施例，第一无机涂层12和第二无机涂层14的厚度分别独立地为0.1～1μm。也即是说，第一无机涂层12和第二无机涂层14的厚度可分别独立地为0.2μm、0.3μm、0.4μm、0.5μm、0.6μm、0.7μm、0.8μm或0.9μm。如果无机涂层的厚度过大，会在一定程度上增加复合隔膜1的内阻；如果无机涂层的厚度过小，对复合隔膜1硬度的提升较弱。
根据本实用新型的一些实施例，第一无机涂层12和第二无机涂层14的密度分别独立地为0.1～2g/m2。也即是说，第一无机涂层12和第二无机涂层14的密度可以相同，也可以不同。第一无机涂层12和第二无机涂层14的密度可分别独立地为0.2g/m2、0.4g/m2、0.6g/m2、0.8g/m2、1.0g/m2、1.2g/m2、1.4g/m2、1.6g/m2或1.8g/m2。如果无机涂层的密度过大，会在一定程度上增加无机涂层的内阻，在一定程度上阻碍钠离子的传导；如果无机涂层的密度过小，对复合隔膜1的支撑作用较弱，会在一定程度上影响抑制钠枝晶的生长。
根据本实用新型的一些实施例，形成第一无机涂层12和第二无机涂层14的材料为三氧化二铝或勃姆石。需要说明的是，形成第一聚烯烃层11和第二聚烯烃层13的材料可以相同也可以不同，本领域技术人员可自行选择。
根据本实用新型的一些实施例，形成第一聚烯烃层11和第二聚烯烃层13的材料不受特别限制，例如，形成第一聚烯烃层11和第二聚烯烃层13的材料为聚乙烯或聚丙烯。需要说明的是，形成第一聚烯烃层11和第二聚烯烃层13的材料可以相同也可以不同，本领域技术人员可自行选择。
在本实用新型的另一个方面，提出了一种钠离子电池，包括前述的复合隔膜1。由此，该钠离子电池具有前述的复合隔膜1所具有的全部特征以及优点，在此不再赘述。总的来说，至少具有循环稳定性好、安全性更高的优点。
根据本实用新型的一些实施例，钠离子电池可以为无负极钠离子电池，以进一步节省钠离子电池的成本和空间。
在本实用新型的又一个方面，提出了一种用电装置，包括前述的钠离子电池。由此，该用电装置具有前述的钠离子电池所具有的全部特征以及优点，在此不再赘述。总的来说，至少具有安全性高更高的优点。
实施例1
制备正极极片：将正极材料Na4Fe3(PO4)2P2O7、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)、导电剂Super-P按质量比92：4：4混合，并加入适量N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂，之后转移至真空脱泡机，均匀搅拌得到均匀稳定浆料，随后将其均匀涂覆在20μm厚的铝箔上。将其在加热板上烘掉部分NMP溶剂，随后转移至110℃的真空烘箱内干燥12h，然后经过辊压、模切制成正极片。
负极集流体：负极集流体为商业化涂碳铝箔。
制备复合隔膜：第一聚烯烃层为PE，第一无机涂层为三氧化二铝，厚度为4nm，第二聚烯烃层为PP。
制备电解液：使用六氟磷酸钠作为钠盐，乙二醇二甲醚作为有机溶剂，在充满氩气的手套箱内，用天平称取1.6795g六氟磷酸钠，加入10ml乙二醇二甲醚溶剂，充分搅拌之后静置24h，配置成电解液。
制备钠离子电池：按照负极壳、负极集流体、隔膜、正极极片、电解液、垫片、弹片、正极壳的顺序依次进行组装，滴加电解液200μL,得到CR2032型纽扣电池。
实施例2
其余步骤同实施例1，所不同的是，在第二聚烯烃层背离第一无机涂层的一侧设置第二无机涂层，第二无机涂层为三氧化二铝，厚度为4nm。即复合隔膜中包括两层无机涂层。
对比例1
制备正极极片：将正极材料Na4Fe3(PO4)2P2O7、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)、导电剂Super-P按质量比92：4：4混合，并加入适量N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂，之后转移至真空脱泡机，均匀搅拌得到均匀稳定浆料，随后将其均匀涂覆在20μm厚的铝箔上。将其在加热板上烘掉部分NMP溶剂，随后转移至110℃的真空烘箱内干燥12h，然后经过辊压、模切制成正极片。
负极集流体：负极集流体为商业化涂碳铝箔。
隔膜：商业聚烯烃隔膜。
制备电解液：使用六氟磷酸钠作为钠盐，乙二醇二甲醚作为有机溶剂，在充满氩气的手套箱内，用天平称取1.6795g六氟磷酸钠，加入10ml乙二醇二甲醚溶剂，充分搅拌之后静置24h，配置成电解液。
制备钠离子电池：按照负极壳、负极集流体、隔膜、正极极片、电解液、垫片、弹片、正极壳的顺序依次进行组装，滴加电解液200μL,得到CR2032型纽扣电池。
对比例2
其余步骤同对比例1，所不同的是隔膜为GFA。
电化学性能测试：
常温25℃下，使用Land CT 2001A电池测试系统进行充放电测试，测试电压范围1.5-4.4V，充放电制度为0.1C充电至4.4V，4.4V恒压至电流小于0.05C，之后0.1C放电至1.5V。
附图3为实施例1和对比例2中的钠离子电池的长循环测试图，实施例1中的钠离子电池的首周放电容量为94.25mAh g-1，首效为88.32％，经过100周循环的容量保持率90％；对比例2中的钠离子电池的首周放电容量为86.8mAh g-1，首效为81.63％，经过100周循环的容量保持率74％。由此可见，使用复合隔膜极大地提升了钠离子电池中钠离子的传输性能，提高了钠离子电池的首效和容量发挥。
附图4为实施例2和对比例1中的钠离子电池的长循环测试图，对比例2中的钠离子电池的首周放电容量为83.6mAh g-1，首效为72.92％，100圈容量保持率87.9％；实施例2中的钠离子电池的首周放电容量为94.3mAh g-1，首效为88.01％，100圈容量保持率93.1％。由此可见，采用复合隔膜既改善了钠离子电池的首周效率又提高了其容量保持率。
在本实用新型中，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本实用新型的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。
在本实用新型中，除非另有明确的规定和限定，第一特征在第二特征“上”或“下”可以是第一和第二特征直接接触，或第一和第二特征通过中间媒介间接接触。而且，第一特征在第二特征“之上”、“上方”和“上面”可是第一特征在第二特征正上方或斜上方，或仅仅表示第一特征水平高度高于第二特征。第一特征在第二特征“之下”、“下方”和“下面”可以是第一特征在第二特征正下方或斜下方，或仅仅表示第一特征水平高度小于第二特征。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本实用新型的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本实用新型的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本实用新型的限制，本领域的普通技术人员在本实用新型的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
Claims (10)
1.一种复合隔膜，其特征在于，包括：
第一聚烯烃层；
第一无机涂层，所述第一无机涂层设置在所述第一聚烯烃层一侧的至少部分区域；
第二聚烯烃层，所述第二聚烯烃层设置在所述第一无机涂层背离所述第一聚烯烃层的一侧且与所述第一聚烯烃层正对。
2.根据权利要求1所述的复合隔膜，其特征在于，所述第一无机涂层完全覆盖所述第一聚烯烃层。
3.根据权利要求1或2所述的复合隔膜，其特征在于，所述第一无机涂层的厚度占所述第一聚烯烃层、所述第一无机涂层和所述第二聚烯烃层总厚度的5％～50％。
4.根据权利要求3所述的复合隔膜，其特征在于，还包括：第二无机涂层，所述第二无机涂层仅设置在所述第一聚烯烃层背离所述第一无机涂层的一侧的至少部分区域，或所述第二聚烯烃层背离所述第一无机涂层的一侧的至少部分区域。
5.根据权利要求4所述的复合隔膜，其特征在于，所述第二无机涂层完全覆盖所述第一聚烯烃层，或所述第二无机涂层完全覆盖所述第二聚烯烃层。
6.根据权利要求4所述的复合隔膜，其特征在于，所述第二无机涂层的厚度占所述第一聚烯烃层、所述第一无机涂层、所述第二聚烯烃层和所述第二无机涂层总厚度的5％～50％。
7.根据权利要求4所述的复合隔膜，其特征在于，所述第一无机涂层和所述第二无机涂层的厚度分别独立地为0.1～1μm。
8.根据权利要求4所述的复合隔膜，其特征在于，所述第一无机涂层和所述第二无机涂层的密度分别独立地为0.1～2g/m2。
9.一种钠离子电池，其特征在于，包括权利要求1～8中任一项所述的复合隔膜。
10.一种用电装置，其特征在于，包括权利要求9所述的钠离子电池。
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| CN202320309499.9U CN220527133U (zh) | 2023-02-21 | 2023-02-21 | 复合隔膜、钠离子电池以及用电装置 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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Publications (1)
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Family Applications (1)
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2023
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