CN111792646A - 一种聚酰亚胺修饰纳米硅负极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种聚酰亚胺修饰纳米硅负极材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于锂离子电池和纳米硅负极技术领域。本发明提供了一种聚酰亚胺修饰纳米硅负极材料的制备方法，本发明通过二酐和二胺的聚合反应生成了聚酰胺酸溶液，聚酰胺酸和硅纳米颗粒表面的氧原子形成强氢键相互作用，通过进一步的高温反应在硅表面生成了聚酰亚胺硬壳层，即可得到聚酰亚胺修饰纳米硅负极材料。本发明提供的制备方法工艺简单，成本低廉，无毒无害，有利于工业上的生产和应用。本发明提供的硅负极材料，在纳米硅表面原位构筑聚酰亚胺硬壳层，缓解了硅颗粒在脱嵌锂过程中的体积膨胀，使得硅表面SEI膜不断破裂和重整的现象也得到了抑制，延长了电池的使用时间。

Description

一种聚酰亚胺修饰纳米硅负极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池和纳米硅负极技术领域，尤其涉及一种聚酰亚胺修饰纳米硅负极材料及其制备方法和应用。
背景技术
石墨材料是当前商品化锂离子电池最常用的负极材料，随着锂离子电池向高能量密度和高功率密度发展，石墨材料的低比容量和倍率性能差的限制越来越明显，发展下一代高容量性质的负极材料对新能源汽车和规模化储能电池的发展有重要意义。硅负极材料具有非常高的理论比容量(超过石墨理论比容量的10倍)，且具有充放电平台适中、资源丰富等特点，是下一代高性能锂离子电池最有前景的一种新型负极材料，具有广阔的市场前景。
尽管如此，硅负极材料的产业应用也面临非常严峻的挑战，首先是这种材料超大的体积效应(嵌锂过程中的体积膨胀超过300％)，并由此导致硅颗粒的粉化，从而失去硅颗粒间的有效接触，与此同时，硅表面固体电解质相界面(SEI)膜无法稳定，造成持续的锂消耗。所以，不仅硅材料的首次库仑效率不高，长期循环性能也不能令人满意。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中的缺陷，提供一种聚酰亚胺修饰纳米硅负极材料及其制备方法，并应用到硅负极片中。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种聚酰亚胺修饰纳米硅负极材料的制备方法，包含下列步骤：
(1)将二胺、二酐和溶剂进行聚合反应，得到聚酰胺酸溶液；
(2)将聚酰胺酸溶液和硅纳米颗粒混合并干燥，得到中间体粉末；
(3)在惰性气氛中，将中间体粉末进行亚胺反应，即得所述聚酰亚胺修饰纳米硅负极材料。
作为优选，所述步骤(1)中二胺为二氨基二苯醚、双(三氟甲基)二氨基联苯、对苯二胺或三苯二醚二胺；
所述二酐为均苯四甲酸酐、六氟二酐、二苯醚四酸二酐、联苯二酐或双酚A型二醚二酐；
所述溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜中的一种或几种。
作为优选，所述步骤(1)中二胺和溶剂的质量比为1：15～25；所述二酐和二胺的摩尔比为1：0.8～1.2；
所述步骤(1)中聚合反应的时间为2～8h。
作为优选，所述步骤(2)中硅纳米颗粒的粒径为50～200nm；所述聚酰胺酸溶液和硅纳米颗粒的质量比为1～2：1。
作为优选，所述步骤(2)中混合的温度为70～90℃，所述混合的时间为1.5～2.5h。
作为优选，所述步骤(3)中亚胺反应的温度为200～400℃，所述亚胺反应的时间为1～5h。
本发明还提供了所述制备方法得到的聚酰亚胺修饰纳米硅负极材料。
本发明还提供了所述的聚酰亚胺修饰纳米硅负极材料在制备硅负极片中的应用。
本发明还提供了所述硅负极片的制备方法，包含以下步骤：
(1)将聚酰亚胺修饰纳米硅负极材料、导电炭黑、粘结剂和分散剂混合，得到浆料；
(2)将所述浆料进行涂布干燥，即得所述硅负极片。
作为优选，所述步骤(1)中导电炭黑和聚酰亚胺修饰纳米硅负极材料的质量比为1：6～8，所述导电炭黑和粘结剂的质量比为1：1.5～2.5；
所述粘结剂为海藻酸钠、聚丙烯酸钠、聚乙烯醇或壳聚糖，所述分散剂为水；
所述步骤(2)中涂布干燥的温度为160～200℃，所述涂布干燥的时间为1～3h。
本发明提供了一种聚酰亚胺修饰纳米硅负极材料的制备方法，本发明通过二酐和二胺的聚合反应生成了聚酰胺酸溶液，聚酰胺酸和硅纳米颗粒表面的氧原子形成强氢键相互作用，通过进一步的高温反应在硅表面生成了聚酰亚胺硬壳层，即可得到聚酰亚胺修饰纳米硅负极材料。本发明提供的制备方法工艺简单，成本低廉，无毒无害，有利于工业上的生产和应用。
本发明还提供了所述制备方法得到的聚酰亚胺修饰纳米硅负极材料，本发明提供的硅负极材料，在纳米硅表面原位构筑聚酰亚胺硬壳层，缓解了硅颗粒在脱嵌锂过程中的体积膨胀，使得硅表面SEI膜不断破裂和重整的现象也得到了抑制，延长了电池的使用时间。
本发明还提供了所述聚酰亚胺修饰纳米硅负极材料在制备硅负极片中的应用，扩宽了电池负极材料的范围，为锂离子电池的研究带来了新方向。
附图说明
图1为对比例1的硅纳米颗粒和实施例1的硅纳米颗粒电镜照片；
图2为对比例1和实验例1制备的硅负极材料的红外吸收光谱对比；
图3为对比例1和实施例1制备的纽扣电池的首次充放电曲线性能对比；
图4为对比例1和实施例1制备的纽扣电池的长期循环性能对比；
图5为对比例1和实施例1制备的纽扣电池的倍率充放电性能对比；
图6为对比例1和实施例1制备的纽扣电池的阻抗性能对比。
具体实施方式
本发明提供了一种聚酰亚胺修饰纳米硅负极材料的制备方法，包含下列步骤：
(1)将二胺、二酐和溶剂进行聚合反应，得到聚酰胺酸溶液；
(2)将聚酰胺酸溶液和硅纳米颗粒混合并干燥，得到中间体粉末；
(3)在惰性气氛中，将中间体粉末进行亚胺反应，即得所述聚酰亚胺修饰纳米硅负极材料。
在本发明中，所述步骤(1)中二胺和二酐的分子结构优选为线型、环型或芳香型，更优选为环型或芳香型。
在本发明中，所述步骤(1)中二胺优选为二氨基二苯醚、双(三氟甲基)二氨基联苯、对苯二胺或三苯二醚二胺，更优选为双(三氟甲基)二氨基联苯、对苯二胺或三苯二醚二胺；
所述二酐优选为均苯四甲酸酐、六氟二酐、二苯醚四酸二酐、联苯二酐或双酚A型二醚二酐，更优选为均苯四甲酸酐、六氟二酐、二苯醚四酸二酐或联苯二酐；
所述溶剂优选为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜中的一种或几种，更优选为二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜中的一种或几种。
在本发明中，在进行步骤(1)的聚合反应前，优选将二胺和溶剂混合得到二胺溶液，所述混合在搅拌状态下进行，所述搅拌的时间优选为0.5～2h，进一步优选为1～1.5h，更优选为1.1～1.4h，所述搅拌的速率优选为400～800rpm，进一步优选为500～700rpm，更优选为550～650rpm；将二胺均匀分散在溶剂中；得到二胺溶液后，优选将二酐加入到二胺溶液中，进行聚合反应。
在本发明中，所述步骤(1)中二胺和溶剂的质量比优选为1：15～25，进一步优选为1：16～24，更优选为1：18～22；所述二酐和二胺的摩尔比优选为1：0.8～1.2，进一步优选为1：0.9～1.1，更优选为1：0.95～1.05；
所述步骤(1)中聚合反应的时间优选为2～8h，进一步优选为3～7h，更优选为4～6h；所述聚合反应优选在搅拌条件下进行，所述搅拌的速率优选为400～800rpm，进一步优选为500～700rpm，更优选为550～650rpm。
在本发明中，二酐和二胺在溶剂中发生逐步聚合反应，把二酐加入到二胺溶液中，使二胺分子攻击悬浮二酐的表面，迅速发生聚合反应，避免了二酐因水解和与溶剂络合的消耗而破坏与二胺的配比，从而生成了稳定的聚酰胺酸溶液。
在本发明中，所述步骤(2)中硅纳米颗粒的粒径优选为50～200nm，进一步优选为80～170nm，更优选为100～150nm；所述硅纳米颗粒的形状优选为球形、线形或其它不规则形状，更优选为球形或线形；所述聚酰胺酸溶液和硅纳米颗粒的质量比优选为1～2：1，进一步优选为1.2～1.8：1，更优选为1.4～1.6：1。
在本发明中，所述步骤(2)中混合的温度优选为70～90℃，进一步优选为75～85℃，更优选为78～82℃；所述混合优选在搅拌状态下进行，所述搅拌的转速优选为350～450rpm，进一步优选为360～440rpm，更优选为380～420rpm；所述混合的时间优选为1.5～2.5h，进一步优选为1.7～2.3h，更优选为1.9～2.1h。
在本发明中，所述步骤(2)中的搅拌结束后优选进行干燥，所述干燥优选将混合物涂覆在惰性基底上进行，所述惰性基底优选为玻璃；所述干燥的温度优选为20～30℃，进一步优选为22～28℃，更优选为24～26℃；所述干燥的时间优选为4～8h，进一步优选为5～7h，更优选为5.5～6.5h；所述干燥优选在真空条件下进行，所述真空的真空度优选为0.05～0.15Pa，进一步优选为0.08～0.12Pa，更优选为0.09～0.11Pa。
在本发明中，所述聚酰胺酸和硅表面官能团形成强烈的氢键作用，促进了两者的结合，为下一步的原位亚胺化反应提供了基础。
在本发明中，将中间体粉末进一步研磨，所述研磨无具体要求，能目测没有块状即可，研磨结束后进行亚胺反应。
在本发明中，所述步骤(3)的惰性气氛优选为氩气、氦气或氙气，更优选为氩气。
在本发明中，所述步骤(3)中亚胺反应的温度优选为200～400℃，进一步优选为230～370℃，更优选为280～320℃；所述亚胺反应的时间优选为1～5h，进一步优选为2～4h，更优选为2.5～3.5h。
在本发明中，聚酰亚胺作为一种机械性能和热稳定性优异的功能性材料，其胺基、羧基与硅纳米颗粒表面的官能团形成强的氢键相互作用，通过高温反应，在硅表面原位构筑聚酰亚胺硬壳层，限制硅颗粒的体积膨胀，稳定硅表面SEI膜，提升电池的性能。
本发明还提供了所述制备方法得到的聚酰亚胺修饰纳米硅负极材料。
在本发明中，所述硅纳米颗粒和聚酰亚胺硬壳层的质量比优选为1：0.01～0.1，进一步优选为1：0.02～0.08，更优选为1：0.04～0.06。
在本发明中，所述聚酰亚胺硬壳层的厚度优选为5～50nm，进一步优选为10～40nm，更优选为20～30nm。
本发明还提供了所述的聚酰亚胺修饰纳米硅负极材料在制备硅负极片中的应用。
本发明还提供了所述硅负极片的制备方法，包含以下步骤：
(1)将聚酰亚胺修饰纳米硅负极材料、导电炭黑、粘结剂和分散剂混合，得到浆料；
(2)将所述浆料进行涂布干燥，即得所述硅负极片。
在本发明中，所述步骤(1)中导电炭黑和聚酰亚胺修饰纳米硅负极材料的质量比优选为1：6～8，进一步优选为1：6.2～7.8，更优选为1：6.8～7.2；所述导电炭黑和粘结剂的质量比优选为1：1.5～2.5，进一步优选为1：1.6～2.4，更优选为1：1.9～2.1；
所述粘结剂优选为海藻酸钠、聚丙烯酸钠、聚乙烯醇或壳聚糖，进一步优选为海藻酸钠或聚乙烯醇；所述分散剂优选为水；
所述分散剂的用量无具体要求，能将聚酰亚胺修饰纳米硅负极材料、导电炭黑、粘结剂均匀分散即可，分散剂在后续的干燥处理中挥发出去，不影响电池参数。
所述步骤(2)中涂布干燥的温度优选为160～200℃，进一步优选为170～190℃，更优选为175～185℃；所述涂布干燥的时间优选为1～3h，进一步优选为1.5～2.5h，更优选为1.7～2.3h。
所述步骤(2)中涂布干燥的基底优选为铜箔集流体。
本发明还提供了由所述硅负极片制备电池的方法。
在本发明中，优选将得到的硅负极片进行滚压压片，所述滚压压片的压力优选为4～16kg/cm2，进一步优选为6～14kg/cm2，更优选为8～12kg/cm2；所述滚压压片的速度为30～90cm/min，进一步优选为40～80cm/min，更优选为50～70cm/min；压片结束后优选进行干燥，所述干燥的温度优选为100～140℃，进一步优选为110～130℃，更优选为115～125℃；所述干燥的时间优选为10～14h，进一步优选为11～13h，更优选为11.5～12.5h；所述干燥优选在真空条件下进行，所述真空条件的真空度优选为0.05～0.15Pa，进一步优选为0.08～0.12Pa，更优选为0.09～0.11Pa。
在本发明中，所述干燥结束后优选进行切片和组装电池。
下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
本实例提供一种聚酰亚胺修饰纳米硅负极材料，具体为均苯四甲酸酐/二氨基二苯醚型聚酰亚胺修饰纳米硅负极材料，其制备方法包括以下步骤：
取0.5g的二氨基二苯醚溶解在10gN-甲基吡咯烷酮(NMP)中，控制搅拌转速为600rpm搅拌1h，得到二氨基二苯醚溶液。
将等摩尔的均苯四甲酸酐加入到二氨基二苯醚溶液中，控制搅拌转速为500rpm搅拌6h，得到3％浓度的聚酰胺酸溶液。
取1.6667g聚酰胺酸溶液，加入1g硅纳米颗粒，在80℃下控制转速为400rpm搅拌2h，得到的混合物均匀涂覆在玻璃表面，在25℃、0.05Pa的真空度下干燥，溶剂完全挥发后收粉。
得到的粉末进一步充分研磨后，在氩气氛围中，程序升温至300℃，保温3小时使聚酰胺酸亚胺化，得到5％聚酰亚胺硬壳层修饰硅负极材料。
取上述聚酰亚胺修饰纳米硅材料0.7g、导电炭黑0.15g和海藻酸钠粘结剂0.225g在水中制浆，涂布后在160℃下干燥2h，制得硅负极极片，压片后在140℃、0.1Pa真空下干燥12h，切片并在手套箱中组装成C2032扣式电池。
将本实施例制备得到的电池先用0.05C电流化成3圈后，然后在0.2C进行循环性能测试，实验结果记录在表1中。
实施例2
本实例提供一种聚酰亚胺修饰纳米硅负极材料，具体为均苯四甲酸酐/双(三氟甲基)二氨基联苯型聚酰亚胺高分子修饰纳米硅负极材料，其制备方法包括以下步骤：
取1g的双(三氟甲基)二氨基联苯溶解在20gN-甲基吡咯烷酮(NMP)中，控制搅拌转速为700rpm搅拌1.5h，得到双(三氟甲基)二氨基联苯溶液。
将等摩尔的均苯四甲酸酐加入到双(三氟甲基)二氨基联苯溶液中，控制搅拌转速为500rpm搅拌5h，得到聚酰胺酸溶液。
取2g聚酰胺酸溶液，加入1g硅纳米颗粒，在85℃下控制转速为350rpm搅拌2h，得到的混合物均匀涂覆在玻璃表面，在30℃、0.1Pa的真空度下干燥，溶剂完全挥发后收粉。
得到的粉末进一步充分研磨后，在氩气氛围中，程序升温至350℃，保温2小时使聚酰胺酸亚胺化，得到5％聚酰亚胺硬壳层修饰硅负极材料。
取上述聚酰亚胺修饰纳米硅材料1.2g、导电炭黑0.2g和聚丙烯酸钠粘结剂0.4g在水中制浆，涂布后在180℃下干燥2.5h，制得硅负极极片，压片后在120℃、0.08Pa真空下干燥10h，切片并在手套箱中组装成C2032扣式电池。
将本实施例制备得到的电池先用0.05C电流化成3圈后，然后在0.2C进行循环性能测试，实验结果记录在表1中。
实施例3
本实例提供一种聚酰亚胺修饰纳米硅负极材料，具体为六氟二酐/二氨基二苯醚型聚酰亚胺高分子修饰的纳米硅负极材料，其制备方法包括以下步骤：
取0.45g的二氨基二苯醚溶解在11.25g的二甲基亚砜中，控制搅拌转速为550rpm搅拌1h，得到二氨基二苯醚溶液。
将等摩尔的六氟二酐加入到二氨基二苯醚溶液中，控制搅拌转速为600rpm搅拌4h，得到聚酰胺酸溶液。
取1.5g聚酰胺酸溶液，加入1g硅纳米颗粒，在80℃下控制转速为400rpm搅拌2.5h，得到的混合物均匀涂覆在玻璃表面，在23℃、0.08Pa的真空度下干燥，溶剂完全挥发后收粉。
得到的粉末进一步充分研磨后，在氩气氛围中，程序升温至280℃，保温2.5小时使聚酰胺酸亚胺化，得到聚酰亚胺硬壳层修饰硅负极材料。
取上述聚酰亚胺修饰纳米硅材料0.5g、导电炭黑0.1g和聚乙烯醇粘结剂0.25g在水中制浆，涂布后在190℃下干燥2h，制得硅负极极片，压片后在120℃、0.12Pa真空下干燥13h，切片并在手套箱中组装成C2032扣式电池。
将本实施例制备得到的电池先用0.05C电流化成3圈后，然后在0.2C进行循环性能测试，实验结果记录在表1中。
实施例4
本实例提供一种聚酰亚胺修饰纳米硅负极材料，具体为六氟二酐/双(三氟甲基)二氨基联苯型聚酰亚胺高分子修饰的纳米硅负极材料，其制备方法包括以下步骤：
取1g的双(三氟甲基)二氨基联苯溶解在20g的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，控制搅拌转速为750rpm搅拌2h，得到双(三氟甲基)二氨基联苯溶液。
将等摩尔的六氟二酐加入到双(三氟甲基)二氨基联苯溶液中，控制搅拌转速为650rpm搅拌5h，得到聚酰胺酸溶液。
取2g聚酰胺酸溶液，加入1g硅纳米颗粒，在90℃下控制转速为430rpm搅拌1.5h，得到的混合物均匀涂覆在玻璃表面，在23℃、0.06Pa的真空度下干燥，溶剂完全挥发后收粉。
得到的粉末进一步充分研磨后，在氩气氛围中，程序升温至350℃，保温2.5小时使聚酰胺酸亚胺化，得到聚酰亚胺硬壳层修饰硅负极材料。
取上述聚酰亚胺修饰纳米硅材料2.4g、导电炭黑0.3g和海藻酸钠粘结剂0.6g在水中制浆，涂布后在170℃下干燥2.5h，制得硅负极极片，压片后在120℃、0.12Pa真空下干燥10h，切片并在手套箱中组装成C2032扣式电池。
将本实施例制备得到的电池先用0.05C电流化成3圈后，然后在0.2C进行循环性能测试，实验结果记录在表1中。
实施例5
本实例提供一种聚酰亚胺修饰纳米硅负极材料，具体为二苯醚四酸二酐/二氨基二苯醚型聚酰亚胺高分子修饰纳米硅负极材料，其制备方法包括以下步骤：
取10g的二氨基二苯醚溶解在100g的二甲基甲酰胺中，控制搅拌转速为620rpm搅拌2h，得到二氨基二苯醚溶液。
将等摩尔的二苯醚四酸二酐加入到二氨基二苯醚溶液中，控制搅拌转速为580rpm搅拌5h，得到聚酰胺酸溶液。
取25g聚酰胺酸溶液，加入25g硅纳米颗粒，在85℃下控制转速为450rpm搅拌2.5h，得到的混合物均匀涂覆在玻璃表面，在30℃、0.1Pa的真空度下干燥，溶剂完全挥发后收粉。
得到的粉末进一步充分研磨后，在氩气氛围中，程序升温至400℃，保温4小时使聚酰胺酸亚胺化，得到聚酰亚胺硬壳层修饰硅负极材料。
取上述聚酰亚胺修饰纳米硅材料0.75g、导电炭黑0.15g和壳聚糖粘结剂0.3g在水中制浆，涂布后在180℃下干燥2.5h，制得硅负极极片，压片后在130℃、0.1Pa真空下干燥10h，切片并在手套箱中组装成C2032扣式电池。
将本实施例制备得到的电池先用0.05C电流化成3圈后，然后在0.2C进行循环性能测试，实验结果记录在表1中。
实施例6
本实例提供一种聚酰亚胺修饰纳米硅负极材料，具体为联苯二酐/对苯二胺型聚酰亚胺高分子修饰的纳米硅负极材料，其制备方法包括以下步骤：
取15g的对苯二胺溶解在300g的二甲基乙酰胺中，控制搅拌转速为550rpm搅拌1.5h，得到对苯二胺溶液。
将等摩尔的联苯二酐加入到对苯二胺溶液中，控制搅拌转速为650rpm搅拌5h，得到聚酰胺酸溶液。
取37.5g聚酰胺酸溶液，加入25g硅纳米颗粒，在70℃下控制转速为430rpm搅拌2.5h，得到的混合物均匀涂覆在玻璃表面，在25℃、0.12Pa的真空度下干燥，溶剂完全挥发后收粉。
得到的粉末进一步充分研磨后，在氩气氛围中，程序升温至320℃，保温2.5小时使聚酰胺酸亚胺化，得到聚酰亚胺硬壳层修饰硅负极材料。
取上述聚酰亚胺修饰纳米硅材料0.6g、导电炭黑0.13g和海藻酸钠粘结剂0.286g在水中制浆，涂布后在160℃下干燥1.5h，制得硅负极极片，压片后在120℃、0.08Pa真空下干燥10h，切片并在手套箱中组装成C2032扣式电池。
将本实施例制备得到的电池先用0.05C电流化成3圈后，然后在0.2C进行循环性能测试，实验结果记录在表1中。
实施例7
本实例提供一种聚酰亚胺修饰纳米硅负极材料，具体为双酚A型二醚二酐/三苯二醚二胺型聚酰亚胺高分子修饰纳米硅负极材料，其制备方法包括以下步骤：
取23g的三苯二醚二胺溶解在529g的二甲基乙酰胺中，控制搅拌转速为600rpm搅拌1h，得到三苯二醚二胺溶液。
将等摩尔的双酚A型二醚二酐加入到三苯二醚二胺溶液中，控制搅拌转速为600rpm搅拌5h，得到聚酰胺酸溶液。
取69g聚酰胺酸溶液，加入40g硅纳米颗粒，在75℃下控制转速为400rpm搅拌2h，得到的混合物均匀涂覆在玻璃表面，在25℃、0.1Pa的真空度下干燥，溶剂完全挥发后收粉。
得到的粉末进一步充分研磨后，在氩气氛围中，程序升温至260℃，保温3小时使聚酰胺酸亚胺化，得到聚酰亚胺硬壳层修饰硅负极材料。
取上述聚酰亚胺修饰纳米硅材料1.05g、导电炭黑0.15g和海藻酸钠粘结剂0.3g在水中制浆，涂布后在180℃下干燥2h，制得硅负极极片，压片后在120℃、0.1Pa真空下干燥12h，切片并在手套箱中组装成C2032扣式电池。
将本实施例制备得到的电池先用0.05C电流化成3圈后，然后在0.2C进行循环性能测试，实验结果记录在表1中。
对比例1
取无包覆纳米硅颗粒Si 7g、导电炭黑1g和海藻酸钠粘结剂2g在水中制浆后，涂布干燥，制得硅负极极片，压制和切片后，在120℃真空干燥后，在手套箱中组装成C2032扣式电池，并进行电化学性能测试。
将本对比例制备得到的电池先用0.05C电流化成3圈后，然后在0.2C进行循环性能测试，实验结果记录在表1中。
将实施例1和对比例1制备的硅纳米颗粒进行电镜扫描，结果如图1所示：实施例1的硅颗粒比对比例1的原始硅颗粒更均匀，对比例1的硅颗粒团聚现象比较严重，颗粒较大。这说明了聚酰亚胺修饰层均匀包覆在纳米硅颗粒表面，形成了连续的包覆层。
将实施例1和对比例1制备的负极材料进行红外光谱扫描，结果如图2所示：实施例1在1718cm-1波长处有一个较强的特征峰，这个位置所代表的是酰亚胺基下的C＝O基团，这从另一个侧面印证了聚酰亚胺连续包覆层的存在。
将实施例1和对比例1制备的纽扣电池进行首次充放电测试和长期循环性能测试，测试结果如图3和图4所示：实施例1的首次充放电容量和长期循环性能相比于对比例有显著提高，聚酰亚胺硬壳层大大提高了硅负极的首次可逆容量和长期循环性能，循环100圈后，实施例1硅材料的可逆容量是对比例1的2倍左右，证实了聚酰亚胺修饰硅材料优良的电化学性能。
将实施例1和对比例1制备的纽扣电池进行倍率充放电性能测试，测试结果如图5所示：实施例1的聚酰亚胺硬壳修饰硅材料在不同倍率下的放电容量均比未修饰的原始硅负极提高了将近1000mAh/g的容量，显示出优良的倍率性能。
将实施例1和对比例1制备的纽扣电池进行交流阻抗性能测试，测试结果如图6所示：实施例1的阻抗对比例小，具有优良的倍率性能。
表1对比例和不同实施例的主要电化学性能对比
Figure BDA0002595240650000121
由以上实施例可知，本发明提供了一种聚酰亚胺硬壳纳米硅负极材料，通过聚酰亚胺修饰纳米硅材料提高了硅负极的电化学性能，包括可逆容量和循环稳定性，在纳米硅材料产业化应用方面有实际应用价值和前景。该技术工艺简单，制造成本低，具有重要的产业应用前景和经济价值。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种聚酰亚胺修饰纳米硅负极材料的制备方法，其特征在于，包含下列步骤：
(1)将二胺、二酐和溶剂进行聚合反应，得到聚酰胺酸溶液；
(2)将聚酰胺酸溶液和硅纳米颗粒混合并干燥，得到中间体粉末；
(3)在惰性气氛中，将中间体粉末进行亚胺反应，即得所述聚酰亚胺修饰纳米硅负极材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中二胺为二氨基二苯醚、双(三氟甲基)二氨基联苯、对苯二胺或三苯二醚二胺；
所述二酐为均苯四甲酸酐、六氟二酐、二苯醚四酸二酐、联苯二酐或双酚A型二醚二酐；
所述溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜中的一种或几种。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中二胺和溶剂的质量比为1：15～25；所述二酐和二胺的摩尔比为1：0.8～1.2；
所述步骤(1)中聚合反应的时间为2～8h。
4.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中硅纳米颗粒的粒径为50～200nm；所述聚酰胺酸溶液和硅纳米颗粒的质量比为1～2：1。
5.如权利要求1～3任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中混合的温度为70～90℃，所述混合的时间为1.5～2.5h。
6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中亚胺反应的温度为200～400℃，所述亚胺反应的时间为1～5h。
7.权利要求1～6任意一项制备方法得到的聚酰亚胺修饰纳米硅负极材料。
8.权利要求7所述的聚酰亚胺修饰纳米硅负极材料在制备硅负极片中的应用。
9.一种权利要求8所述硅负极片的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：
(1)将聚酰亚胺修饰纳米硅负极材料、导电炭黑、粘结剂和分散剂混合，得到浆料；
(2)将所述浆料进行涂布干燥，即得所述硅负极片。
10.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中导电炭黑和聚酰亚胺修饰纳米硅负极材料的质量比为1：6～8，所述导电炭黑和粘结剂的质量比为1：1.5～2.5；
所述粘结剂为海藻酸钠、聚丙烯酸钠、聚乙烯醇或壳聚糖，所述分散剂为水；
所述步骤(2)中涂布干燥的温度为160～200℃，所述涂布干燥的时间为1～3h。
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