CN115000364A - 一种聚酰亚胺包覆改性的锂离子电池负极活性材料、制备方法及应用 - Google Patents

一种聚酰亚胺包覆改性的锂离子电池负极活性材料、制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种聚酰亚胺包覆改性的锂电池负极活性材料，其制备方法及应用，使用聚酰亚胺对锂离子电池电极负极活性材料进行表面包覆改性。将负极活性材料分散于聚酰亚胺前驱体聚酰胺酸中，经过离心、干燥、研磨、分筛和热亚胺化制得聚酰亚胺包覆改性的锂离子电池负极活性材料。聚酰亚胺表面包覆层可以抑制充放电过程中电极的体积膨胀效应、抑制电解液与电极活性物质的界面副反应、维持电极活性物质表面SEI膜的稳定性，有效促进电极容量的发挥及提高电池的长循环寿命。

Description

一种聚酰亚胺包覆改性的锂离子电池负极活性材料、制备方 法及应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，尤其涉及一种聚酰亚胺包覆改性的锂离子电池负极活性材料、制备方法及应用
背景技术
近年来，锂离子电池在诸多领域(如移动电子设备、电动汽车、动力储能系统等)的应用得到了快速发展。这就要求锂离子电池的性能持续进步、不断提高；因此，开发兼具高能量密度、长寿命和高安全的锂离子电池已成为亟待解决的焦点问题。选用高比容量负极材料是实现上述目标的一种重要的策略。当前市场所使用的石墨负极材料的能量密度的提升空间逐渐变小，而硅碳作为成本效益较高的负极材料，也存在着限制其发展的关键问题。负极材料在充放电过程中存在体积膨胀严重导致材料与导电基质的电接触差、材料颗粒严重粉碎以及SEI膜在材料表面过度形成等问题，从而降低了材料的电化学性能和锂离子电池的性能表现。因此负极体系的改性成为提高锂离子电池性能的重要方面。
对负极体系的改性一般考虑从负极材料本身结构、粘结剂和电解液三个主要层面进行优化和调控，当前研究主要集中在材料结构优化和界面改性上。表面包覆是界面改性的一种重要手段。专利CN101662022A采用半金属、氧化物、盐类或导电聚合物来包覆负极活性材料，提高了电池的开路电压和可逆容量，但是该包覆工艺仅限于高能二次铝电池，包覆工艺受限。
聚酰亚胺(Polyimide，PI)是一种主链上含有酰亚胺环结构的高分子材料，具有优异的热稳定性、机械强度和化学稳定性等突出性能。将聚酰亚胺应用于负极材料的包覆中，可以抑制充放电过程中负极的体积膨胀效应、抑制电解液与负极活性物质的界面副反应、维持负极表面SEI层的稳定性，有效促进负极容量的发挥及提高电池的长循环寿命，且包覆方法简单、容易推广。
发明内容
本发明的目的在于提供一种聚酰亚胺包覆改性的锂电池负极活性材料、其制备方法及应用。
为了实现上述的目的，本发明所采用的技术方案包括如下：
一种聚酰亚胺包覆改性的锂离子电池负极活性材料，其特征在于，所述聚酰亚胺包覆改性的负极活性材料由负极活性材料和聚酰亚胺包覆层组成。
进一步地，所述负极活性材料选自碳元素、硅元素、锡元素及锗元素中的一种或多种及其它们的复合材料，所述聚酰亚胺表面包覆层选自含氟聚酰亚胺、含硫聚酰亚胺、羟基化聚酰亚胺和羧基化聚酰亚胺中的一种或多种；所述聚酰亚胺包覆层与负极活性材料的质量比为0.1～5：100。
进一步地，所述聚酰亚胺由二元酸酐和二元胺经缩合聚合而成的聚酰胺酸环化后得到。所述二元酸酐，其结构如通式1，其中Ar为芳香环或芳香环衍生物，优选六氟异丙基邻苯二甲酸酐(6FDA)、均苯四甲酸二酐(PMDA)、联苯二酐 (BPDA)、4,4-联苯醚二酐(ODPA)中的一种或多种。
Figure BDA0003645037700000021
进一步地，所述二元胺，由含氟、含硫、含羟基和含羧基的功能性二元胺和非功能性二元胺组成，其中功能性二元胺占所有二元胺的摩尔比为1～90％。
进一步地，所述含氟的功能性二元胺结构如通式2，其中Ar为芳香环或芳香环衍生物，优选2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯(TFDB)、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基) 苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷(HFBAPP)、3,4-二胺基苄氧基三氟化物(TFBDA)中的一种或多种。
Figure BDA0003645037700000031
进一步地，所述含硫的功能性二元胺结构如通式3，其中Ar为芳香环或芳香环衍生物，优选双(4-氨基苯基)硫醚(ASD)、3,3'-二氨基二苯砜(DDS)、联苯胺双磺酸(BDSA)中的一种或多种。
Figure BDA0003645037700000032
进一步地，所述含羟基的功能性二元胺结构如通式4，其中Ar为芳香环或芳香环衍生物，优选5,5'-二氨基-2,2'-羟基-二联苯(p-HAB)、2,2'-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷(BAHPP)、3,3'-二氨基-4,4'-二羟基联苯(DADHBP)、中的一种或多种。
Figure BDA0003645037700000033
进一步地，所述含羧基的功能性二元胺结构如通式5，其中Ar为芳香环或芳香环衍生物，优选3,5-二氨基苯甲酸(DABA)、3,5-双(4-氨基苯氧基)苯甲酸 (BAPBA)中的一种或多种。
进一步地，所述非功能性的二元胺结构如通式6，其中Ar为芳香环或芳香环衍生物，优选间苯二胺(PDA)、4,4'-二氨基二苯醚(ODA)中的一种或多种。
Figure BDA0003645037700000041
一种聚酰亚胺包覆改性的锂离子电池用负极活性材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A.合成聚酰胺酸溶液：选用二元酸酐中的任意一种或几种单体和一定比例的含功能性基团的二元胺中的任意一种或几种单体、非功能性二元胺中的任意一种或几种单体为原料，在溶剂中溶解后通过缩合聚合成聚酰亚胺前驱体-聚酰胺酸溶液，将聚酰胺酸溶液配制成一定固含量的溶液；
B.制备聚酰亚胺包覆改性的负极活性材料：将负极活性材料置于步骤A所得的聚酰胺酸溶液中，搅拌10～120min、离心、抽滤、烘干制备表面包覆聚酰胺酸的负极活性材料，研磨、分筛后进行高温热酰亚胺化处理，制得表面为聚酰亚胺包覆层的负极活性材料。
进一步地，上述步骤A中的聚酰胺酸溶液的固含量在0.01～10％之间，二元胺和二元酸酐的摩尔比为(0.95～1.05):1，溶剂选自N-N-二甲基甲酰胺(DMF)、 N-N-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的一种或者多种。
进一步地，上述步骤B中的采用的热亚胺化工艺为高温热亚胺化工艺，热处理温度在250～450℃之间，处理时间为2～240min。
一种锂离子电池，其特征在于，其包括如上所述的聚酰亚胺包覆改性的负极活性材料。
本发明具有的有益效果如下：
1.本发明提供了一种聚酰亚胺包覆改性的锂离子电池负极活性材料，其中聚酰亚胺包覆层可以抑制活性物质在脱/嵌锂过程中的体积变化，抑制电解液对负极材料的侵蚀，维持负极SEI膜层的稳定性，有效促进负极容量的发挥及提高电池的长循环寿命。
2.将含氟基团、含硫基团、含磷基团、羟基基团和羧基基团引入到聚酰亚胺分子结构中，可以增加锂离子的键合作用和实现柔性包覆，增强活性物质与表面包覆层的作用力，以应对循环过程中的应力应变，提高材料的长循环寿命。
附图说明
图1为由聚酰亚胺包覆的SiO@C负极，放大尺寸为20nm。
图2为由聚酰亚胺包覆的SiO@C负极，放大尺寸为10nm。
图3为由聚酰亚胺包覆的SiO@C负极，放大尺寸为5nm。
具体实施方式
需要说明的是：
本发明给出了一种聚酰亚胺包覆改性的锂离子电池用负极活性材料的制备方法，该方法按照以下步骤进行：
A.合成聚酰胺酸溶液：选用多元酸酐中的任意一种或几种单体和一定比例的含功能性基团的多元胺中的任意一种或几种单体、非功能性基团多元胺中的任意一种或几种单体为原料，通过溶液缩合聚合成聚酰亚胺前驱体-聚酰胺酸溶液，将聚酰胺酸溶液配制成具有特定固含量的溶液；
B.制备表面包覆改性的负极活性材料：将负极活性材料置于聚酰胺酸溶液中，搅拌10～120min、离心、抽滤、烘干制备表面包覆聚酰胺酸的负极活性材料，研磨、分筛后进行高温热酰亚胺化处理，制得表面为聚酰亚胺包覆层的负极活性材料。
本发明的一种用于负极活性材料包覆改性的聚酰亚胺，其电化学性能及应用，以本领域常规的方法，即组装成扣电电池进行充放电测试考察，极片制备及扣式电池组装过程及工艺如下：
制备负极极片：将表面包覆聚酰亚胺的负极活性材料、粘合剂溶液以及导电剂按照质量比8:1:1混合，以10000r/min的速率搅拌均匀后得到负极浆料，将负极浆料涂布于铜箔集流体表面，而后直接放于烘箱中，80℃条件下烘干，裁成 12mm圆片，辊压，称量，在真空烘箱中100℃干燥12h。
制备扣式电池：将负极极片干燥后放入手套箱，应用2032型扣式电池壳组装扣式电池：负极壳、锂片、隔膜、负极极片、垫片、弹片依序放置，滴加电解液，盖上负极壳，采用封口机封装，用0.1C的电流测试，电压范围2.5～4.3V。本极片制备及电池组装适用于以下所有实施例和对比例。
下面结合具体实施例，进一步阐明，应说明的是：以下实施例仅用以说明而非限制本发明所描述的技术方案，凡在本申请技术方案基础上所作的等同交换均落入本发明的保护范围。
实施例1
称取摩尔比为10：3：7的ODPA 5.54g、PDA4.26g、BDSA 0.57g，PDA 和BDSA全部溶于30ml的NMP溶剂中，机械搅拌，待PDA和BDSA全部溶于NMP后，冰水浴的条件下，加入ODPA反应完全，得到固含量为25％的聚酰胺酸溶液，将聚酰胺酸溶液配制成固含量为8％的溶液。将负极活性材料 SiO@C置于8％的聚酰胺酸溶液中，混匀、离心、抽滤、烘干制备聚酰胺酸涂覆的负极活性物质，研磨、分筛后进行高温热酰亚胺化处理，热处理过程为从室温60min匀速升温至280℃，保温60min。将表面包覆聚酰亚胺的SiO@C、导电炭黑、PVDF溶液按照质量份数80％、10％、10％混合，添加NMP溶剂使混合物溶解，搅拌20min，制得负极浆料。将负极浆料涂布在铜箔上，在80℃条件下干燥4h，裁成12mm及圆片，辊压，称量，在真空烘箱中100℃干燥 12h。
按照上述极片制备及电池组装和测试方法，SiO@C在该体系中在该体系中的0.1C放电比容量为607mAh/g，首效为83.8％，0.1C循环100周，容量保持率为80.5％。
实施例2
称取摩尔比为10：3：7的ODPA5.54g、PDA 4.26g、BDSA 0.57g，PDA和 BDSA全部溶于30ml的NMP溶剂中，机械搅拌，待PDA和BDSA全部溶于 NMP后，冰水浴的条件下，分步加入ODPA，得到固含量为25％的聚酰胺酸溶液，将聚酰胺酸溶液配制成固含量为3％的溶液。将负极活性材料SiO@C置于 3％的聚酰胺酸溶液中，混匀、离心、抽滤、烘干制备聚酰胺酸涂覆的负极活性物质，研磨、分筛后进行高温热酰亚胺化处理，热处理过程为从室温60min匀速升温至280℃，保温60min。
按照实施例1中所述极片制备及前述方法进行电池组装和测试，SiO@C在该体系中在该体系中的0.1C放电比容量为620mAh/g，首次效率为85.2％，0.1C 循环100周，容量保持率为82.5％。
实施例3
称取摩尔比为10：8：2的ODPA 6.00g、ODA 3.07g、BDSA 1.32g，ODA 和BDSA全部溶于30ml的NMP溶剂中，机械搅拌，待ODA和BDSA全部溶于NMP后，冰水浴的条件下，分步加入ODPA，得到固含量为25％的聚酰胺酸溶液，将聚酰胺酸溶液配制成固含量为3％的溶液。将负极活性材料SiO@C 置于0.5％的聚酰胺酸溶液中，混匀、离心、抽滤、烘干制备聚酰胺酸涂覆的负极活性物质，研磨、分筛后进行高温热酰亚胺化处理，热处理过程为从室温 60min匀速升温至300℃，保温60min。
按照实施例1中所述极片制备及前述方法进行电池组装和测试，SiO@C在该体系中在该体系中的0.1C放电比容量为632mAh/g，首次效率为86.9％， 0.1C循环100周，容量保持率为85.1％。
实施例4
称取摩尔比为10：8：2的ODPA 6.00g、ODA 3.07g、BDSA 1.32g，PDA 和BDSA全部溶于30ml的NMP溶剂中，机械搅拌，待ODA和BDSA全部溶于NMP后，冰水浴的条件下，分步加入ODPA，得到固含量为25％的聚酰胺酸溶液，将聚酰胺酸溶液配制成固含量为0.5％的溶液。将负极活性材料 SiO@C置于0.5％的聚酰胺酸溶液中，混匀、离心、抽滤、烘干制备聚酰胺酸涂覆的负极活性物质，研磨、分筛后进行高温热酰亚胺化处理，热处理过程为从室温60min匀速升温至320℃，保温60min。
按照实施例1中所述极片制备及前述方法进行电池组装和测试，SiO@C在该体系中在该体系中的0.1C放电比容量为700mAh/g，首次效率为92.6％， 0.1C循环100周，容量保持率为91.4％。
实施例5
称取摩尔比为10：8：2的ODPA6.00g、ODA 3.07g、BDSA 1.32g，PDA 和BDSA全部溶于30ml的NMP溶剂中，机械搅拌，待ODA和BDSA全部溶于NMP后，冰水浴的条件下，分步加入ODPA，得到固含量为25％的聚酰胺酸溶液，将聚酰胺酸溶液配制成固含量为0.1％的溶液。将负极活性材料 SiO@C置于0.1％的聚酰胺酸溶液中，混匀、离心、抽滤、烘干制备聚酰胺酸涂覆的负极活性物质，研磨、分筛后进行高温热酰亚胺化处理，热处理过程为从室温60min匀速升温至320℃，保温60min。
按照实施例1中所述极片制备及前述方法进行电池组装和测试，SiO@C在该体系中在该体系中的0.1C放电比容量为750mAh/g，首次效率为95.9％， 0.1C循环100周，容量保持率为95.0％，该实施例所制备的电池电化学性能均优于上述所有实施例及对比例。
对比例1
称取3.85g粉末状PVDF，并溶解在30ml NMP中，得到固含量为10％的 PVDF胶液。将负极活性材料SiO@C、导电炭黑、PVDF胶液按照质量份数80％、 10％、10％混合，添加NMP溶剂使混合物溶解，搅拌20min，制得负极浆料。将含有PVDF的浆料涂布在铜箔上并在80℃的真空烘箱中干燥4h。裁成12mm及圆片，辊压，称量，在真空烘箱中100℃干燥12h。对制备的负极混合材料进行裁剪和辊压。
按照上述极片制备及电池组装和测试方法，NCM811在该体系中在该体系中的0.1C放电比容量为606mAh/g，首次效率为84.2％。
对比例2
将负极活性材料SiO@C置于0.1％的ZrO2溶液中，混匀、离心、抽滤、烘干制备涂覆ZrO2的负极活性物质.称取3.85g粉末状PVDF，并溶解在30ml NMP 中，得到固含量为10％的PVDF胶液。将ZrO2包覆的负极活性材料SiO@C、导电炭黑、PVDF胶液按照质量份数80％、10％、10％混合，添加NMP溶剂使混合物溶解，搅拌20min，制得负极浆料。将含有PVDF的浆料涂布在铜箔上并在80℃的真空烘箱中干燥4h。裁成12mm及圆片，辊压，称量，在真空烘箱中100℃干燥12h。对制备的负极混合材料进行裁剪和辊压。
按照上述极片制备及电池组装和测试方法，NCM811在该体系中在该体系中的0.1C放电比容量为615mAh/g，首次效率为85.8％。
表1实施例和对比例制备得到的负极极片性能
Figure BDA0003645037700000091
从表1的数据中可以看出，采用聚酰亚胺包覆的负极活性物质组装的电池在0.1C放电比容量、首效和100周后的容量保持率普遍高于采用无包覆层负极活性物质以及ZrO2包覆的电池在100周后的容量保持率，表明聚酰亚胺包覆层确实起到了保持负极材料结构稳定，有效促进负极容量的发挥及提高电池长循环寿命的作用。同时，将实施例1到实施例5进行对比可以发现，采用固含量较小的聚酰胺酸溶液进行包覆处理的负极材料组装得到的锂离子电池，具有更高的容量保持率。这是因为，聚酰亚胺本身并不具备离子导电和电子导电性，如果负极活性物质颗粒表面完全包覆或包覆较多的聚酰亚胺，会阻碍锂离子的迁移。而采用较低固含量的聚酰胺酸溶液进行处理则可以保证负极活性材料表面仅有部分聚酰亚胺对其进行包覆，这样既可以起到维持负极活性物质颗粒结构稳定，提升电池循环性能的作用，又能够不阻碍锂离子迁移和嵌入，不影响锂离子电池的电化学性能。

Claims (10)

1.一种聚酰亚胺包覆改性的锂离子电池负极活性材料，其特征在于，所述聚酰亚胺包覆改性的负极活性材料由负极活性材料和聚酰亚胺包覆层组成；所述负极活性材料选自碳元素、硅元素、锡元素及锗元素中的一种或多种及其它们的复合材料，所述聚酰亚胺表面包覆层选自含氟聚酰亚胺、含硫聚酰亚胺、羟基化聚酰亚胺和羧基化聚酰亚胺中的一种或多种；所述聚酰亚胺包覆层与负极活性材料的质量比为0.1～5：100。
2.按照权利要求1、2所述的一种聚酰亚胺包覆改性的锂电池负极活性材料，其特征在于，所述聚酰亚胺由二元酸酐和二元胺经缩合聚合而成的聚酰胺酸环化后得到。
3.按照权利要求2所述的二元酸酐，其特征在于，其结构如通式1，其中Ar为芳香环或芳香环衍生物，优选六氟异丙基邻苯二甲酸酐(6FDA)、均苯四甲酸二酐(PMDA)、联苯二酐(BPDA)、4,4-联苯醚二酐(ODPA)中的一种或多种。
Figure FDA0003645037690000011
4.按照权利要求2所述的二元胺，其特征在于，由含氟、含硫、含羟基和含羧基的功能性二元胺和非功能性二元胺组成，其中含有功能性基团的二元胺占所有二元胺的摩尔比为1～90％；所述含氟的功能性二元胺结构如通式2，其中Ar为芳香环或芳香环衍生物，优选2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯(TFDB)、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷(HFBAPP)、3,4-二胺基苄氧基三氟化物(TFBDA)中的一种或多种；所述含硫的功能性二元胺结构如通式3，其中Ar为芳香环或芳香环衍生物，优选双(4-氨基苯基)硫醚(ASD)、3,3'-二氨基二苯砜(DDS)、联苯胺双磺酸(BDSA)中的一种或多种；所述含羟基的功能性二元胺结构如通式4，其中Ar为芳香环或芳香环衍生物，优选5,5'-二氨基-2,2'-羟基-二联苯(p-HAB)、2,2'-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷(BAHPP)、3,3'-二氨基-4,4'-二羟基联苯(DADHBP)、中的一种或多种；所述含羧基的功能性二元胺结构如通式5，其中Ar为芳香环或芳香环衍生物，优选3,5-二氨基苯甲酸(DABA)、3,5-双(4-氨基苯氧基)苯甲酸(BAPBA)中的一种或多种。
Figure FDA0003645037690000021
5.按照权利要求2所述的二元胺，其特征在于，所述非功能性的二元胺结构如通式6，其中Ar为芳香环或芳香环衍生物，优选间苯二胺(PDA)、4,4'-二氨基二苯醚(ODA)中的一种或多种。
Figure FDA0003645037690000031
6.根据权利要求1～5任一所述的一种聚酰亚胺包覆改性的锂离子电池用负极活性材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A.合成聚酰胺酸溶液：选用二元酸酐中的任意一种或几种单体和一定比例的含功能性基团的二元胺中的任意一种或几种单体、非功能性二元胺中的任意一种或几种单体为原料，在溶剂中溶解后通过缩合聚合成聚酰亚胺前驱体-聚酰胺酸溶液，将聚酰胺酸溶液配制成一定固含量的溶液；
B.制备聚酰亚胺包覆改性的负极活性材料：将负极活性材料置于步骤A所得的聚酰胺酸溶液中，搅拌10～120min、离心、抽滤、烘干制备表面包覆聚酰胺酸的负极活性材料，研磨、分筛后进行高温热酰亚胺化改性，制得表面为聚酰亚胺包覆层的负极活性材料。
7.按照权利要求6所述的一种聚酰亚胺包覆改性的锂离子电池用负极活性材料的制备方法，其特征在于，步骤A中的聚酰胺酸溶液的固含量在0.01～10％之间，二元胺和二元酸酐的摩尔比为(0.95～1.05):1，溶剂选自N-N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-N-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的一种或者多种。
8.按照权利要求6所述的一种聚酰亚胺包覆改性的锂离子电池用负极活性材料的制备方法，其特征在于，步骤B中的采用的热亚胺化工艺为高温热亚胺化工艺，热处理温度在250～450℃之间，处理时间为2～240min。
9.按照权利要求6～8中任一所述的一种聚酰亚胺包覆改性的锂离子电池用负极活性材料。
10.一种锂离子电池，其特征在于，其包括如权利要求1～5中任一项所述的聚酰亚胺包覆改性的负极活性材料。
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