CN111403745A - 一种锂离子电池用耐高温粘合剂及应用该粘合剂的电池极片 - Google Patents

一种锂离子电池用耐高温粘合剂及应用该粘合剂的电池极片 Download PDF

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Abstract

一种锂离子电池用耐高温粘合剂及应用该粘合剂的电池极片。通过添加一定比例的含有功能性基团的二元胺和二元酸酐进行溶液缩聚，制得具有一定浓度的聚酰亚胺前驱体‑聚酰胺酸溶液，将其与活性物质、导电剂混合均匀，涂敷于集流体表面，再进行程序升温热处理，使聚酰胺酸发生热酰亚胺环化反应形成聚酰亚胺，制得以聚酰亚胺为粘合剂的锂离子电池极片。本发明所制得的含有功能性基团的聚酰亚胺粘合剂耐高温性能优异，化学稳定性好，可通过调控功能性官能团种类及比例，增加柔性链段以提高聚酰亚胺粘合剂的粘结强度，保证极片可在高温下干燥除水，提高电池的循环性能和安全性能，在耐高温和高安全性高比能锂离子电池领域应用前景广阔。

Description

一种锂离子电池用耐高温粘合剂及应用该粘合剂的电池极片
技术领域
本发明涉及电极材料技术领域，尤其涉及一种锂离子电池用耐高温粘合剂及应用该粘合剂的电池极片。
背景技术
锂离子电池凭借其环境友好、循环寿命长等优势已经广泛应用在PC、手机、AV设备等小型电子器件中。另外，锂离子电池开始朝着大容量和高比能方向发展，应用范围涉及电动汽车、无人机、智能电网及航天航空等领域，所以设计高能量密度、高电压、高安全性的锂离子电池成为重中之重。
锂离子电池由正极、隔膜、电解质及负极等部件构成，正负极是由粉状活性物质(如锂金属氧化物、碳素负极材料)、导电剂、电极集流体及粘合剂组成。作为粘合剂，使用偏氟乙烯的均聚物或者共聚物等氟系树脂，丙烯酸系共聚物或者丁苯橡胶类。
然而，现有的粘合剂粘结性差，使得正负极活性物质、导电剂及电极集流体之间的连接性较弱，形成的电极结构稳定性差，从而造成电池容量的衰减。并且，锂离子电池的高电压化及高能量化要求电位较高的正极活性物质，通常现有的粘合剂的抗氧化还原能力差，随着反复的充放电，粘合剂发生分解，正极活性物质脱落，从而出现容量降低的问题。此外，现有的粘合剂在高温下发生降解，容易引发安全问题。
为了解决这些问题，专利CN108432005A(申请号201680073683.0)提供了一种抗氧化性优异的正极粘合剂组合物，该组合物是以丙烯腈为主成分的单体与聚乙烯醇进行共聚的接枝共聚物。该粘合剂与正极各组分之间的粘结性良好，且具有较好的抗氧化性，能够与高电位的正极活性物质相匹配。专利CN103351448A(申请号201310268867.0)采用2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸盐、衣康酸盐、衣康酸二甲酯、顺丁烯二酸酐和富马酸盐等为聚合起始单体，以羧甲基纤维素盐为助剂，在过硫酸盐热自由基引发的条件下聚合，制得具有耐高温性能的水性电极粘合剂。水性粘合剂的分散性能差，导致活性物质沉积，影响电池的电化学性能。动力锂离子电池在大功率充放电过程中，电池局部温度达到80～100℃，偶尔还会有150℃热冲击，这对于电池体系的要求更高。以上所述材料中，丙烯腈及丙烯酰胺类共聚物的耐温性能还达不到以上温度的要求，因而需要采用耐高温的高分子材料来开发制备耐高温的锂离子正极粘合剂。
为此，本发明提出采用含有功能化基团的聚酰亚胺粘合剂作为锂离子电池电极粘合剂。含有功能化基团的聚酰亚胺粘合剂继承了聚酰亚胺优异的耐高低温性能及化学稳定性。优异的耐热性能可以保持正极极片在高温下的结构稳定性，实现正极极片在更高温度下的干燥，最高温度可达到350℃，极大地降低正极材料的水含量，从而提高锂离子电池的循环性能。此外，含有功能化基团的聚酰亚胺良好的化学稳定性使得聚酰亚胺粘合剂不易被氧化或还原，不与活性物质、电解液及其他物质发生副反应，保障正极的电化学稳定性。聚酰亚胺分子结构中的酰亚胺基团使该粘合剂具有更高的抗拉强度和弹性复原能力，可有效适应电极的收缩和膨胀，保证了电极在循环过程中的结构完整性和稳定性。而且基于聚酰亚胺分子结构的可设计性，将羧基、羟基等功能性基团引入分子骨架中，调整分子链的柔性，增加聚酰亚胺粘合剂的粘结强度，确保活性材料不脱落，从而提高正极材料的稳定性和电池的循环寿命。
发明内容
一种锂离子电池用正极耐高温粘合剂，其特征在于，所述粘合剂包括含有功能性基团的聚酰亚胺，其中功能性基团选自-OH、-COOH中的一种或两种，其中功能性基团来自含有功能性基团的二元胺，所述含有功能性基团的二元胺占所有二元胺的摩尔比为3～85％。
进一步地，所述聚酰亚胺的数均分子量为2-50万，优选5～40万。
合成聚酰亚胺粘合剂所用的多元酸酐结构如通式1，含有-OH的二元胺结构如通式2，含有-COOH的二元胺结构如通式3，非功能性的二元胺结构如通式4，其中Ar为芳香环或芳香环衍生物。
Figure BDA0002426181820000021
Figure BDA0002426181820000031
进一步地，所述二元酸酐选自PMDA、NTDA、BPDA、ODPA中的一种或多种，所述含有功能性基团的二元胺选自BAHPP、DADHBP、DHTM、OHDA、DABA、BAPBA中的一种或多种，非功能性二元胺选自PDA、ODA、BAPB中的一种或多种，其中含有功能性基团二元胺占所有二元胺的摩尔比优选为5～80％。
一种电池极片，其特征在于，包括活性物质、导电剂和聚酰亚胺粘合剂，其中活性物质的含量为75～90wt％，导电剂的含量为5～20wt％，聚酰亚胺粘合剂的含量为5～15wt％。
进一步地，活性物质的含量为77～88wt％，导电剂的含量为6～17wt％，聚酰亚胺粘合剂的含量为6～13wt％。
一种电池极片的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
A.将含有功能性基团的二元胺、非功能性二元胺和溶剂进行混合，其中含有功能性基团的二元胺占所有二元胺的摩尔比为3～85％；
B.在0～50℃下加入二元酸酐进行缩聚得到聚酰胺酸溶液，所述聚酰胺酸溶液溶液的固含量为5～30％；
C:将活性物质、导电剂、聚酰胺酸溶液以及溶剂混合，涂布，并进行高温处理，制得电池极片。
其中，步骤A中所述二元酸酐优先选自PMDA、NTDA、BPDA、ODPA中的一种或多种，所述含有功能性基团的二元胺优先选自BAHPP、DADHBP、DHTM、OHDA、DABA、BAPBA中的一种或多种，所述非功能性二元胺优先选自PDA、ODA、BAPB中的一种或多种，其中含有功能性基团的二元胺占所有二元胺的摩尔比优选为5～80％，
所述步骤B中二元酸酐分2～5次加入，所述聚酰胺酸溶液的固含量优选8～25％。
所述步骤C中，活性物质、导电剂和聚酰胺酸的质量比为(75～90)：(10～20)：(5～15)，优选(77～88)：(6～17)：(6～13)；聚酰胺酸溶液与溶剂的体积比为(1～2)：(1～2)，优选(1.1～1.9)；所述的高温处理的条件为升温速率为1～20℃·min-1，处理温度为200～450℃，处理时间为2.5h～5h；优选升温速率为3～15℃·min-1，处理温度为250～450℃之间，处理时间为3h～4.5h；可选择在高温处理之前在室温干燥2～15h。
进一步地，在步骤C后将电池极片在150～350℃干燥2～24h。
本发明的电池极片能够用于锂离子电池。
与现有的技术相比，本发明的方法具有以下技术特点及效果：
1.本发明的粘合剂将羟基、羧基等功能性基团引入到聚酰亚胺结构中，在保持聚酰亚胺分子强大的粘合力以及分子间作用力的同时，赋予聚酰亚胺粘合剂以柔韧性、电解液亲和性，上述特点均有利于提高锂离子电池的常温循环性能、高温循环性能以及安全性能。
2.本发明所制备的聚酰亚胺粘合剂具备较好的粘结性、耐高温性能及电化学稳定性，应用其作为粘合剂的锂离子电池极片可在较高温度下干燥除水，干燥温度最高可达350℃，远高于PVDF以及SBR等锂离子电池传统粘合剂的干燥温度，从而极大地降低水含量,缩短干燥除水的时间。
附图说明
图1为PMDA-ODA聚酰亚胺粘合剂的正极极片的SEM形貌图，图中放大倍数为10000倍；
图2为PMDA-ODA-BAHPP聚酰亚胺粘合剂的正极极片的SEM形貌图，图中放大倍数为10000倍；
图3为PMDA-ODA-DABA聚酰亚胺粘合剂的正极极片的SEM形貌图，图中放大倍数为10000倍；
图4为以聚酰亚胺为粘合剂的扣电电池的充放电曲线
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐明，应说明的是：以下实施例仅用以说明而非限制本发明所描述的技术方案，凡在本申请技术方案基础上所作的等同交换均落入本发明的保护范围。
在下面的实施例中，所用的各试剂的信息如表1所示。
表1 实施例中所用试剂信息表
Figure BDA0002426181820000051
实施例1
称取摩尔比为10：8：2的PMDA 3.63g、ODA 2.64g、BAHPP 0.85g，ODA和BAHPP全部加入到30ml的DMF溶剂中，机械搅拌，待ODA和BAHPP全部溶于DMF后，冰水浴的条件下，分2次加入PMDA，每次加入PMDA总质量的50％，得到固含量为20％的聚酰胺酸溶液，将聚酰胺酸溶液配制成固含量为10％的胶液。将正极活性材料NCM811、导电炭黑、聚酰胺酸按照质量份数80％、10％、10％混合，添加NMP溶剂使混合物溶解，聚酰胺酸溶液与溶剂的体积比为1.2：1，搅拌20min，制得正极浆料。将含有功能性基团-OH的聚酰亚胺浆料涂布在铝箔上并在室温下干燥12h，然后对其进行热处理，热处理过程为从室温60min匀速升温至135℃，并保温60min，从135℃经60min匀速升温至300℃，保温60min。最后将其裁成12mm圆片，辊压，称量，并置于真空烘箱中200℃干燥12h。
所得到的含有功能性基团-OH的聚酰亚胺粘合剂的正极极片形貌如图2所示。从图中可以看出聚酰亚胺粘合剂均匀地包覆在正极活性材料表面，包覆效果较好，正极组分之间的粘结性明显优于对比例2，进一步说明功能性基团-OH的引入有效地改善了聚酰亚胺粘合剂的柔韧性，使得聚酰亚胺粘合剂更易于包覆在正极活性物质表面，利于正极组分之间的分散性，形成较好的导电网络。
按照极片制备及电池组装和测试方法，NCM811在该体系中的0.1C放电比容量为223mAh/g，首次效率为99.8％。
实施例2
称取摩尔比为10：6：4的PMDA3.54g、ODA1.92g、BAHPP1.93g，ODA和BAHPP全部加入到30ml的DMF溶剂中，机械搅拌，待ODA和DABA全部溶于DMF后，冰水浴的条件下，分2次加入PMDA，每次加入PMDA总质量的50％，得到固含量为20％的聚酰胺酸溶液，将聚酰胺酸溶液配制成固含量为10％的胶液。将正极活性材料NCM811、导电炭黑、聚酰胺酸按照质量份数80％、10％、10％混合，添加NMP溶剂使混合物溶解，聚酰胺酸溶液与溶剂的体积比为1.2：1，搅拌20min，制得正极浆料。将含有功能性基团-COOH的聚酰亚胺浆料涂布在铝箔上并在室温下干燥12h，然后对其进行热处理，热处理过程为从室温60min匀速升温至135℃，并保温60min，从135℃经60min匀速升温至300℃，保温60min。最后将其裁成12mm圆片，辊压，称量，并置于真空烘箱中200℃干燥12h。
按照上述极片制备及电池组装和测试方法，NCM811在该体系中的0.1C放电比容量为219mAh/g，首次效率为99.1％。
实施例3
称取摩尔比为10：4：6的PMDA3.45g、ODA 1.25g、BAHPP 2.42g，ODA和BAHPP全部加入到30ml的DMF溶剂中，机械搅拌，待PDA和DADHBP全部溶于DMF后，冰水浴的条件下，分2次加入PMDA，每次加入PMDA总质量的50％，得到固含量为20％的聚酰胺酸溶液，将聚酰胺酸溶液配制成固含量为10％的胶液。将正极活性材料NCM811、导电炭黑、聚酰胺酸按照质量份数80％、10％、10％混合，添加NMP溶剂使混合物溶解，聚酰胺酸溶液与溶剂的体积比为1.2：1，搅拌20min，制得正极浆料。将含有功能性基团-OH的聚酰亚胺浆料涂布在铝箔上并在室温下干燥12h，然后对其进行热处理，热处理过程为从室温60min匀速升温至135℃，并保温60min，从135℃经60min匀速升温至300℃，保温60min。最后将其裁成12mm及圆片，辊压，称量，并置于真空烘箱中200℃干燥12h。对制备的正极混合材料进行裁剪和辊压。
按照上述极片制备及电池组装和测试方法，NCM811在该体系中的0.1C放电比容量为214mAh/g，首次效率为98.4％。
实施例4
称取摩尔比为10：7：3的PMDA 4.39g、ODA 2.07g、DABA 0.67g，ODA和DABA全部加入到30ml的DMF溶剂中，机械搅拌，待ODA和DABA全部溶于DMF后，冰水浴的条件下，分2次加入PMDA，每次加入PMDA总质量的50％，得到固含量为20％的聚酰胺酸溶液，将聚酰胺酸溶液配制成固含量为8％的胶液。将正极活性材料NCM811、导电炭黑、聚酰胺酸按照质量份数80％、10％、10％混合，添加NMP溶剂使混合物溶解，聚酰胺酸溶液与溶剂的体积比为2：1，搅拌20min，制得正极浆料。将含有功能性基团-COOH的聚酰亚胺浆料涂布在铝箔上并在室温下干燥12h，然后对其进行热处理，热处理过程为从室温60min匀速升温至135℃，并保温60min，从135℃经60min匀速升温至300℃，保温60min。最后将其裁成12mm圆片，辊压，称量，并置于真空烘箱中200℃干燥12h。
所得到的含有功能性基团-COOH的聚酰亚胺粘合剂的正极极片形貌如图3所示。从图中可以看出聚酰亚胺粘合剂均匀地包覆在正极活性材料表面，包覆效果较好，正极组分之间的粘结性明显优于对比例2，进一步说明功能性基团-COOH的引入有效地改善了聚酰亚胺粘合剂的柔韧性，使得聚酰亚胺粘合剂更易于包覆在正极活性物质表面，利于正极组分之间的分散性，形成较好的导电网络。
按照极片制备及电池组装和测试方法，NCM811在该体系中的0.1C放电比容量为221mAh/g，首次效率为99.4％。
实施例5
称取摩尔比为10：7：3的PMDA 4.39g、ODA 2.07g、DABA 0.67g，ODA和DABA全部加入到30ml的DMF溶剂中，机械搅拌，待ODA和DABA全部溶于DMF后，冰水浴的条件下，分2次加入PMDA，每次加入PMDA总质量的50％，得到固含量为20％的聚酰胺酸溶液，将聚酰胺酸溶液配制成固含量为10％的胶液。将正极活性材料NCM811、导电炭黑、聚酰胺酸按照质量份数80％、10％、10％混合，添加NMP溶剂使混合物溶解，聚酰胺酸溶液与溶剂的体积比为1.2：1，搅拌20min，制得正极浆料。将含有功能性基团-COOH的聚酰亚胺浆料涂布在铝箔上并在室温下干燥12h，然后对其进行热处理，热处理过程为从室温60min匀速升温至135℃，并保温60min，从135℃经60min匀速升温至300℃，保温60min。最后将其裁成12mm圆片，辊压，称量，并置于真空烘箱中200℃干燥12h。
按照极片制备及电池组装和测试方法，NCM811在该体系中的0.1C放电比容量为218mAh/g，首次效率为99.7％。
实施例6
称取摩尔比为10：7：3的PMDA 4.39g、ODA 2.07g、DABA 0.67g，ODA和DABA全部加入到30ml的DMF溶剂中，机械搅拌，待ODA和DABA全部溶于DMF后，冰水浴的条件下，分2次加入PMDA，每次加入PMDA总质量的50％，得到固含量为20％的聚酰胺酸溶液，将聚酰胺酸溶液配制成固含量为15％的胶液。将正极活性材料NCM811、导电炭黑、聚酰胺酸按照质量份数80％、10％、10％混合，添加NMP溶剂使混合物溶解，聚酰胺酸溶液与溶剂的体积比为1：1.8，搅拌20min，制得正极浆料。将含有功能性基团-COOH的聚酰亚胺浆料涂布在铝箔上并在室温下干燥12h，然后对其进行热处理，热处理过程为从室温60min匀速升温至135℃，并保温60min，从135℃经60min匀速升温至300℃，保温60min。最后将其裁成12mm圆片，辊压，称量，并置于真空烘箱中200℃干燥12h。
按照极片制备及电池组装和测试方法，NCM811在该体系中的0.1C放电比容量为209mAh/g，首次效率为94.6％。
对比例1
称取3.85g粉末状PVDF，并溶解在30mlDMF中，得到固含量为10％的PVDF胶液。将正极活性材料NCM811、导电炭黑、PVDF按照质量份数80％、10％、10％混合，添加NMP溶剂使混合物溶解，PVDF胶液与溶剂的体积比为1.2：1，搅拌20min，制得正极浆料。将含有PVDF的浆料涂布在铝箔上，采用实施例1同样的方法处理以制备电池极片。
按照极片制备及电池组装和测试方法，NCM811在该体系中在该体系中的0.1C放电比容量为184mAh/g，首次效率为90.1％。
对比例2
称取摩尔比为1：1的PMDA 2.0g、ODA 1.8g，将ODA全部加入到30ml的DMF溶剂中，机械搅拌，待ODA全部溶于DMF后，冰水浴的条件下，分2次加入PMDA，每次加入PMDA总质量的50％，得到固含量为10％的聚酰胺酸溶液。将正极活性材料NCM811、导电炭黑、聚酰胺酸按照质量份数80％、10％、10％混合，添加NMP溶剂使混合物溶解，聚酰胺酸溶液与溶剂的体积比为1.2：1，搅拌20min，制得正极浆料。将非功能性聚酰亚胺浆料涂布在铝箔上，采用实施例1同样的方法处理以制备电池极片。
所得到的聚酰亚胺粘合剂的正极极片形貌如图1所示。从图中可以看出聚酰亚胺粘合剂在正极活性物质表面形成透明的包覆层，包覆层较脆，且断裂不连续，表现出较差的粘附性。
按照极片制备及电池组装和测试方法，NCM811在该体系中的0.1C放电比容量为178.9mAh/g，首次效率为89.8％。
将正极极片干燥后放入手套箱，应用2032型扣式电池壳组装扣式电池：负极壳、锂片、隔膜、正极极片、垫片、弹片依序放置，滴加7滴电解液，盖上正极壳，在封口机上将扣式电池封好，用0.1C的电流测试，电压范围2.5～4.3V。本极片制备及电池组装适用于所有实施例和对比例。
热稳定性的测试：扣电充至4.3V，拆开电池，正极极片在DMAc中超声10min，真空烘箱80℃，干燥12h，将基片上的物料刮下，测试DSC。
表2 实施例和对比例制备得到的正极极片性能
Figure BDA0002426181820000091

Claims (10)

1.一种耐高温粘合剂，其特征在于，所述粘合剂包括含有功能性基团的聚酰亚胺，其中功能性基团选自-OH、-COOH中的一种或两种，其中功能性基团来自含有功能性基团的二元胺，所述含有功能性基团的二元胺占所有二元胺的摩尔比为3～85％。
2.权利要求1所述的耐高温粘合剂，其中，含有功能性基团二元胺占所有二元胺的摩尔比为5～80％。
3.权利要求1所述的耐高温粘合剂，其中所述聚酰亚胺的数均分子量为2-50万，优选5～40万。
4.一种电池极片，其特征在于，包括活性物质、导电剂和权利要求1-3任一项所述的聚酰亚胺粘合剂，其中活性物质的含量为75～90wt％，导电剂的含量为5～20wt％，聚酰亚胺粘合剂的含量为5～15wt％。
5.权利要求4所述的极片，其中活性物质的含量为77～88wt％，导电剂的含量为6～17wt％，聚酰亚胺粘合剂的含量为6～13wt％。
6.权利要求4-5任一项所述的电池极片的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
A.将含有功能性基团的二元胺、非功能性二元胺和溶剂进行混合，其中含有功能性基团的二元胺占所有二元胺的摩尔比为3～85％；
B.在0～50℃下加入二元酸酐进行缩聚得到聚酰胺酸溶液，所述聚酰胺酸溶液的固含量为5～30％；
C:将活性物质、导电剂、聚酰胺酸溶液以及溶剂混合，涂布，并进行高温处理，制得电池极片。
7.权利要求6所述的方法，其中，含有功能性基团的二元胺占所有二元胺的摩尔比优选为5～80％。
8.权利要求6所述的方法，其中所述步骤B中二元酸酐分2～5次加入，所述聚酰胺酸溶液的固含量为8～25％。
9.权利要求6所述的方法，其中，所述步骤C中，活性物质、导电剂和聚酰胺酸的质量比为(75～90)：(5～20)：(5～15)；聚酰胺酸溶液与溶剂的体积比为(1～2)：(1～2)。
10.权利要求6所述的方法，其中，在步骤C后将电池极片在150～350℃干燥2～24h。
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