CN114752074A - 一种共混型聚酰胺酸溶液、共混型聚酰亚胺粘合剂、电池极片及其制备方法 - Google Patents

一种共混型聚酰胺酸溶液、共混型聚酰亚胺粘合剂、电池极片及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN114752074A
CN114752074A CN202210527464.2A CN202210527464A CN114752074A CN 114752074 A CN114752074 A CN 114752074A CN 202210527464 A CN202210527464 A CN 202210527464A CN 114752074 A CN114752074 A CN 114752074A
Authority
CN
China
Prior art keywords
polyamic acid
acid solution
rigid
flexible
pole piece
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202210527464.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN114752074B (zh
Inventor
齐胜利
齐可心
王亚丽
徐跃明
田国峰
武德珍
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Changzhou Institute for Advanced Materials Beijing University of Chemical Technology
Original Assignee
Changzhou Institute for Advanced Materials Beijing University of Chemical Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Changzhou Institute for Advanced Materials Beijing University of Chemical Technology filed Critical Changzhou Institute for Advanced Materials Beijing University of Chemical Technology
Priority to CN202210527464.2A priority Critical patent/CN114752074B/zh
Publication of CN114752074A publication Critical patent/CN114752074A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114752074B publication Critical patent/CN114752074B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1003—Preparatory processes
    • C08G73/1007—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1067—Wholly aromatic polyimides, i.e. having both tetracarboxylic and diamino moieties aromatically bound
    • C08G73/1071—Wholly aromatic polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J179/00—Adhesives based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen, with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C09J161/00 - C09J177/00
    • C09J179/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C09J179/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2379/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2361/00 - C08J2377/00
    • C08J2379/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08J2379/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2479/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2461/00 - C08J2477/00
    • C08J2479/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08J2479/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/08—Stabilised against heat, light or radiation or oxydation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明提供了一种共混型聚酰胺酸溶液、共混型聚酰亚胺粘合剂、电池极片及其制备方法，属于锂离子电池技术领域。本发明制备的共混型聚酰胺酸溶液由刚性聚酰胺酸、柔性聚酰胺酸和溶剂组成。将该共混型聚酰胺酸溶液和活性物质、导电剂、溶剂均匀混合后涂覆在集流体表面，再经热处理得到含共混型聚酰亚胺粘合剂的锂离子电池极片。本发明提供的共混型聚酰亚胺粘合剂，基于刚性和柔性聚酰亚胺之间的协同作用，可以在抑制电极材料体积变化的同时具有优异的热稳定性能。采用本发明制备的锂离子电池极片组装的锂离子电池表现出突出的高温安全性、优异的电化学性能，更高的放电比容量和容量保持率等显著优点。

Description

一种共混型聚酰胺酸溶液、共混型聚酰亚胺粘合剂、电池极片 及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种共混型聚酰胺酸溶液、共混型聚酰亚胺粘合剂、电池极片及其制备方法。
背景技术
近年来，锂离子电池因其高能量密度、循环寿命长、高电压、充放电快、绿色环保等优势，在包括消费电子、电动汽车、储能设施和电动工具在内的诸多领域得到广泛应用。锂离子电池主要包括正极，负极，电解液和隔膜四大主材。其中，正极和负极一般由活性材料、导电剂、粘合剂以及集流体组成。目前我国主流的锂离子电池仍是正极采用磷酸铁锂的电池，使用寿命很长，但能量密度不能满足人们日益增长的需求；正极选用三元材料可以有效提升电池容量，但较差的安全性能和循环性能成为制约其发展的主要因素之一。
粘合剂作为锂离子电池电极的重要组成之一，虽然用量极少，但却发挥着不可忽视的作用。目前应用最为广泛的锂离子电池粘合剂为聚偏氟乙烯(PVDF)型粘合剂，但是其耐热性能一般，使得锂离子电池的高温稳定性较差。聚酰亚胺(PI)作为综合性能最为优异的高分子材料之一，具有优异的机械强度、热稳定性、阻燃性、化学稳定性等优点。而且，其合成工艺简单、可设计性极强。通过对聚酰亚胺粘合剂的结构进行合理设计，使其在发挥原有粘合作用的同时具有良好的抗拉伸性能和优异的热稳定性和机械性能，如此，应用于锂离子电池可提升其热稳定性、循环性能和使用寿命等。最近几年所报道的聚酰亚胺粘合剂，相比于传统的PVDF型粘合剂而言，具有更优异的耐热性能，同时可以更有效地抑制电极活性物质在充放电过程中产生的体积变化，因而相应的锂离子电池表现出更高的容量保持率。但是，聚酰亚胺的耐高温性能要求分子链具有较高的刚性，而其抗拉伸性能和对正极/负极活性物质的包覆性能则要求分子链具有较高的柔性，因而现有的单一体系聚酰亚胺粘合剂一般难以同时兼顾对于较高的抗拉伸性能和较高的耐高温性能的要求。
发明内容
为解决上述问题，本发明提出采用一种共混型聚酰亚胺粘合剂作为锂离子电池粘合剂。分别选用刚性二元胺和二元酸酐、柔性二元胺和二元酸酐通过低温缩聚形成刚性聚酰胺酸和柔性聚酰胺酸中间体，将两中间体充分混合后经热亚胺化处理得到共混型聚酰亚胺粘合剂。此种方法制备得到的共混型聚酰亚胺粘合剂应用于锂离子电池，其中的柔性聚酰亚胺可以维持电极活性物质的尺寸稳定性，提供良好的包覆网络，抑制正极/负极活性物质颗粒在充放电过程中由于内部应力造成的体积膨胀问题，因而显著提升锂离子电池的容量保持率，延长使用寿命；而其中的刚性聚酰亚胺可提供极其优异的耐高温性能，在电池内部温度较高的情况下依然能够起到粘结剂的作用，进而提高锂离子电池使用的安全性。同时该粘合剂的制备工艺简单，便于工业化。
本发明的具体技术方案为：一种共混型聚酰胺酸溶液、共混型聚酰亚胺粘合剂、锂离子电池极片及其制备方法，包括：
一种共混型聚酰胺酸溶液，含有刚性聚酰胺酸、柔性聚酰胺酸和极性溶剂；所述刚性聚酰胺酸由刚性二元酸酐和刚性二元胺通过缩合聚合而成，所述柔性聚酰胺酸由柔性二元酸酐和柔性二元胺通过缩合聚合而成；所述刚性聚酰胺酸和柔性聚酰胺酸的质量比例为1∶9～9∶1，优选3∶7～7∶3；所述刚性聚酰胺酸和柔性聚酰胺酸的数均分子量为10000～500000，优选 50000～200000；所述共混型聚酰胺酸溶液的固含量为0.5～40wt％，优选10～25wt％，所述共混型聚酰胺酸溶液的特性粘度为0.5～6.0dL/g，优选1.5～3.5dL/g。
进一步地，所述刚性二元酸酐结构如通式1，其中Ar为芳香环或芳香环衍生物，优选均苯四甲酸二酐(PMDA)、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐(BPDA)、3，3，4，4-二苯基砜四羧酸二酸酐(DSDA)、3，4，9，10-四羧酸酐(PTCDA)中的一种或多种；所述刚性二元胺结构如通式2，其中Ar为芳香环或芳香环衍生物，优选对苯二胺(PDA)、4，4’-二氨基二苯砜(DDS)、 9，9-双(4-氨基苯基)芴(FDA)、2，2’-二(三氟甲基)二氨基联苯(TFMB)中的一种或多种。
Figure BDA0003644924260000031
进一步地，所述柔性二元酸酐结构如通式3，其中Ar为芳香环或芳香环衍生物，优选 4，4′-氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)、4，4’-(3，4-二羧基苯氧基)二苯硫二酐(BDSDA)、双酚A型二醚二酐(BPADA)中的一种或多种；所述的柔性二元胺结构如通式4，其中Ar为芳香环或芳香环衍生物，优选4，4’-二氨基二苯醚(ODA)、4，4′-二氨基二苯甲烷(MDA)、4，4′-双 (4-氨基苯氧基)二苯砜(BAPS)中的一种或多种。
Figure BDA0003644924260000041
进一步地，所述的极性溶剂选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中的一种或多种，优选NMP。
一种共混型聚酰亚胺粘合剂，由如前所述的共混型聚酰胺酸溶液经热亚胺化得到。
一种锂离子电池极片，由活性材料层和集流体组成；活性材料层由正极或者负极活性物质、导电剂和如前所述的共混型聚酰亚胺粘合剂组成；所述正极活性物质为钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、镍钴铝酸锂和镍钴锰酸锂三元材料中的至少一种；所述负极活性物质为碳材料、硅及其氧化物、锡及其氧化物、硅碳复合材料、硅氧碳复合材料和锡碳复合材料中的至少一种；所述导电剂为导电炭黑、导电石墨、石墨烯和碳纳米管中的至少一种；所述活性材料层各组分的质量百分含量为：正极或者负极活性物质80～99wt％、导电剂0.5～10 wt％，嵌段型聚酰亚胺0.5～10wt％，总含量为100wt％。
一种锂离子电池极片的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
A.分别采用刚性的二元酸酐和刚性的二元胺，柔性的二元酸酐和柔性的二元胺，在极性溶剂中通过缩合聚合的方法，制备刚性聚酰胺酸溶液和柔性聚酰胺酸溶液，而后将二者混合，得到如前所述的共混型聚酰胺酸溶液；
B.将正极或者负极活性物质、步骤A中所得共混型聚酰胺酸溶液、导电剂和NMP溶剂充分混合、搅拌均匀后得到电极浆料；
C.将步骤B所得的电极浆料均匀涂覆于集流体上，烘干，辊压，最后对辊压后的极片进行热处理得到含共混型聚酰亚胺粘合剂的锂离子电池极片。
进一步地，所述的锂离子电池极片的制备方法，步骤B中所得电极浆料，按其非溶剂部分总量为100wt％，各组分的质量百分含量为：活性物质80～99wt％、导电剂0.5～10wt％、嵌段型聚酰胺酸0.5～10wt％；电极浆料的固含量为20～90％wt；电极浆料的黏度为500～20000 cP，优选3000～8500cP。
进一步地，所述的锂离子电池极片的制备方法，步骤C中，所述电极浆料在集流体上的涂覆厚度为75～200μm；所述辊压后的压实密度为1.4～4g/cm3，所述热处理的温度为250～450℃，时间为1～120min。
与现有的技术相比，本发明的方法具有以下技术特点及效果：
1.本发明所制备的共混型聚酰亚胺粘合剂弥补了传统锂离子电池粘合剂的不足，兼具优异耐热性能和良好柔性，在充放电过程中能够极大地降低电池内部产热，减少安全问题发生，同时加强对正极材料的包覆效果，具有抑制电极材料的体积膨胀的作用，降低容量衰减。
2.共混型聚酰亚胺粘合剂兼具聚酰亚胺化学性能极其优异、结构稳定和热稳定性优异等特点，同时其结构更加多样，可设计性极强，能根据电池材料体系及应用场景的不同进行个性化设计。
3.共混型聚酰亚胺粘合剂合成工艺简单、操作方便，便于工业化。
附图说明
图1为PI(OO/BP＝3∶7)共混型聚酰亚胺粘合剂(实施例2)的正极极片的SEM形貌图，图中放大倍数为1000倍；
图2为PI(OO/BP＝3∶7)共混型聚酰亚胺粘合剂(实施例2)的正极极片的SEM形貌图，图中放大倍数为5000倍；
图3为PVDF粘合剂(对比例1)的正极极片的SEM形貌图，图中放大倍数为1000倍；
图4为PVDF粘合剂(对比例1)的正极极片的SEM形貌图，图中放大倍数为5000倍；
图5为不同粘合剂(实施例2、实施例3、实施例4及对比例1)组装成扣电电池的倍率图；
图6为不同粘合剂(实施例2、实施例3、实施例4及对比例1)的热失重(TGA)曲线。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供的共混型聚酰胺酸溶液，由刚性聚酰胺酸溶液、柔性聚酰胺酸溶液组成。其中刚性聚酰胺酸溶液和柔性聚酰胺酸溶液的合成工艺如下：
按摩尔比为1.02∶1分别称取ODA 30.2g、PDA 20.7g、ODPA 47.8g和BPDA 57.5g备用。将ODA和PDA置于两个不同的反应装置中，分别加入300mL的NMP搅拌至完全溶解。将称量好的ODPA和BPDA分别加入到置于低温环境下的ODA和PDA溶液中，充分搅拌至完全溶解。反应完全后得到固含量为20wt％的刚性聚酰胺酸溶液和柔性聚酰胺酸溶液。
本发明提供了一种共混型聚酰胺酸溶液、共混型聚酰亚胺粘合剂、锂离子电池极片及其制备方法。相应的扣电电池的电化学性能，以本领域常规的方法，即组装成扣电电池进行充放电测试考察，扣式电池组装过程及工艺如下：
将正极极片干燥后放入手套箱，应用2032型扣式电池壳组装扣式电池：负极壳、锂片、隔膜、正极极片、垫片、弹片依序放置，滴加200μL电解液，盖上正极壳，在封口机上将扣式电池封好，设置电压范围为2.5～4.3V，在0.1C和0.2C的倍率下进行测试。电池组装适用于以下所有实施例和对比例。
热稳定性的测试：(1)将嵌段型聚酰胺酸溶液涂覆成薄膜，经热亚胺化处理后，进行DSC 测试表征嵌段型聚酰亚胺的热稳定性。(2)扣电电池在0.1C循环三周后，在0.1C下充至 4.3V，拆开电池，正极极片在DMAc中超声10min，真空烘箱80℃，干燥12h，将基片上的物料刮下后，进行DSC测试表征极片的热稳定性。
下面结合具体实施例，进一步阐明，应说明的是：以下实施例仅用以说明而非限制本发明所描述的技术方案，凡在本申请技术方案基础上所作的等同交换均落入本发明的保护范围。
实施例1
制备PI(OO∶BP＝1∶9)共混型聚酰亚胺粘合剂。按质量比为1∶9称取2g柔性聚酰胺酸和 18g刚性聚酰胺酸，在冰水浴下充分搅拌，得到PI(OO∶BP＝1∶9)共混型聚酰胺酸胶液。将正极活性材料NCM811、导电炭黑、PI(OO∶BP＝1∶9)共混型聚酰胺酸溶液(按其溶质计算)按照质量比94∶3∶3混合，添加NMP溶剂调整固含量至40％，充分搅拌，得到均匀分散的正极浆料。称取上述浆料9.00g涂覆在12cm×12cm的铝箔上，室温干燥12h，裁成直径为14 mm圆片，辊压，将极片放入烘箱内进行热亚胺化处理，从室温升温至300℃，保温处理2 h，取出极片后进行称量。
按照上述极片制备及电池组装和测试方法，NCM811在该体系中的0.1C放电比容量为 232mAh/g，首次效率为84.5％。
实施例2
制备PI(OO∶BP＝3∶7)共混型聚酰亚胺粘合剂。按质量比为3∶7称取6g柔性聚酰胺酸和 14g刚性聚酰胺酸，在冰水浴下充分搅拌，制得PI(OO∶BP＝3∶7)共混型聚酰胺酸胶液。将正极活性材料NCM811、导电炭黑、PI(OO∶BP＝3∶7)共混型聚酰胺酸溶液(按其溶质计算)按照质量比94∶3∶3混合，添加NMP溶剂调整固含量至40％，充分搅拌，得到均匀分散的正极浆料。将浆料9.00g涂覆在铝箔(12cm×12cm)上并置于超净台中室温干燥12h，裁成直径为14mm圆片，辊压，将极片放入烘箱内进行热亚胺化处理，从室温升温至300℃，保温处理2h，取出极片后进行称量。
所得到的PI(OO∶BP＝3∶7)共混型聚酰亚胺粘合剂的正极极片形貌如图1、2所示。从图中可以看出PI(OO∶BP＝3∶7)共混型聚酰亚胺粘合剂将正极材料NCM811和到导电炭黑均匀包覆，与各组分之间形成均匀紧密的连接，形成优异的导电网络，包覆效果显著优于对比例 1。
按照上述极片制备及电池组装和测试方法，NCM811在该体系中的0.1C放电比容量为 229mAh/g，首次效率为86.8％。
实施例3
制备PI(OO∶BP＝5∶5)共混型聚酰亚胺粘合剂。按质量比为5∶5称取10g柔性聚酰胺酸和10g刚性聚酰胺酸，在冰水浴下充分搅拌，制得PI(OO∶BP＝5∶5)共混型聚酰胺酸胶液。将正极活性材料NCM811、导电炭黑、PI(OO∶BP＝5∶5)共混型聚酰胺酸溶液(按其溶质计算)按照质量比94∶3∶3混合，添加NMP溶剂调整固含量至40％，充分搅拌，得到均匀分散的正极浆料。将浆料9.00g涂覆在铝箔(12cm×12cm)上并置于超净台中室温干燥12h，裁成直径为14mm圆片，辊压，将极片放入烘箱内进行热亚胺化处理，从室温升温至300℃，保温处理2h，取出极片后进行称量。
按照上述极片制备及电池组装和测试方法，NCM811在该体系中的0.1C放电比容量为 225mAh/g，首次效率为85.1％。
实施例4
制备PI(OO∶BP＝7∶3)共混型聚酰亚胺粘合剂。按质量比为7∶3称取14g柔性聚酰胺酸和6g刚性聚酰胺酸，在冰水浴下充分搅拌，制得PI(OO∶BP＝7∶3)共混型聚酰胺酸胶液。将正极活性材料NCM811、导电炭黑、PI(OO∶BP＝6∶4)共混型聚酰胺酸溶液(按其溶质计算) 按照质量比94∶3∶3混合，添加NMP溶剂调整固含量至40％，充分搅拌，得到均匀分散的正极浆料。将浆料9.00g涂覆在铝箔(12cm×12cm)上并置于超净台中室温干燥12h，裁成直径为14mm圆片，辊压，将极片放入烘箱内进行热亚胺化处理，从室温升温至300℃，保温处理2h，取出极片后进行称量。
按照上述极片制备及电池组装和测试方法，NCM811在该体系中的0.1C放电比容量为 216mAh/g，首次效率为82.9％。
实施例5
制备PI(OO∶BP＝9∶1)共混型聚酰亚胺粘合剂。按质量比为9∶1称取18g柔性聚酰胺酸和2g刚性聚酰胺酸，在冰水浴下充分搅拌，制得PI(OO∶BP＝9∶1)共混型聚酰胺酸胶液。将正极活性材料NCM811、导电炭黑、PI(OO∶BP＝9∶1)共混型聚酰胺酸溶液(按其溶质计算) 按照质量比94∶3∶3混合，添加NMP溶剂调整固含量至40％，充分搅拌，得到均匀分散的正极浆料。将浆料9.00g涂覆在铝箔(12cm×12cm)上并置于超净台中室温干燥12h，裁成直径为14mm圆片，辊压，将极片放入烘箱内进行热亚胺化处理，从室温升温至300℃，保温处理2h，取出极片后进行称量。
按照上述极片制备及电池组装和测试方法，NCM811在该体系中的0.1C放电比容量为 203mAh/g，首次效率为80.4％。
对比例1
称取2.68g粉末状PVDF，并溶解在7.5mL NMP中，得到固含量为20wt％的PVDF胶液。将正极活性材料NCM811、导电炭黑、PVDF胶液(按其溶质计算)按照质量比94∶3∶3 混合，添加NMP溶剂调整其固含量至40％，搅拌至均匀，制得正极浆料。将合有PVDF的浆料9.00g涂覆在铝箔(12cm×12cm)上并在80℃的真空烘箱中干燥4h。裁成直径为14 mm圆片，辊压，称量。
所得到的PVDF粘合剂的正极极片形貌如图3、4所示。从图中可以看出PVDF粘合剂虽然把活性物质与导电剂连接在一起，但连接效果差，正极活性颗粒表面基本无导电剂附着，周围连接情况不理想，包覆效果相比于实施例2较差。
按照上述极片制备及电池组装和测试方法，NCM811在该体系中在该体系中的0.1C放电比容量为161mAh/g，首次效率为67.4％。
对比例2
将正极活性材料NCM811、导电炭黑、固含量为20wt％的柔性聚酰胺酸中间体(按其溶质计算)按照质量比94∶3∶3混合，添加NMP溶剂调整其固含量至40％，搅拌至均匀，制得正极浆料。将柔性聚酰亚胺浆料9.00g涂覆在铝箔(12cm×12cm)上并置于超净台中室温干燥12h，裁成直径为14mm圆片，辊压，将极片放入烘箱内进行热亚胺化处理，从室温升温至300℃，保温处理2h，取出极片后进行称量。
按照上述极片制备及电池组装和测试方法，NCM811在该体系中的0.1C放电比容量为199mAh/g，首次效率为74.8％。
对比例3
将正极活性材料NCM811、导电炭黑、固含量为20wt％的刚性聚酰胺酸中间体(按其溶质计算)按照质量比94∶3∶3混合，添加NMP溶剂调整其固含量至40％，搅拌至均匀，制得正极浆料。将刚性性聚酰亚胺浆料9.00g涂覆在铝箔(12cm×12cm)上并置于超净台中室温干燥12h，裁成直径为14mm圆片，辊压，将极片放入烘箱内进行热亚胺化处理，从室温升温至300℃，保温处理2h，取出极片后进行称量。
按照上述极片制备及电池组装和测试方法，NCM811在该体系中的0.1C放电比容量为 193mAh/g，首次效率为71.4％。
表1实施例和对比例制备得到的正极极片电化学性能
Figure BDA0003644924260000111
从表1中可以看出，采用柔性和刚性共混的聚酰亚胺粘合剂的锂离子电池，拥有更好的综合性能，即优异的循环寿命(25℃，100周容量保持率)，以及高温热稳定性(满电态热稳定性)。

Claims (9)

1.一种共混型聚酰胺酸溶液，其特征在于，所述共混型聚酰胺酸溶液含有刚性聚酰胺酸、柔性聚酰胺酸和极性溶剂；所述刚性聚酰胺酸由刚性二元酸酐和刚性二元胺通过缩合聚合而成，所述柔性聚酰胺酸由柔性二元酸酐和柔性二元胺通过缩合聚合而成；所述刚性聚酰胺酸和柔性聚酰胺酸的质量比例为1∶9～9∶1，优选3∶7～7∶3；所述刚性聚酰胺酸和柔性聚酰胺酸的数均分子量为10000～500000，优选50000～200000；所述共混型聚酰胺酸溶液的固含量为0.5～40wt％，优选10～25wt％，所述共混型聚酰胺酸溶液的特性粘度为0.5～6.0dL/g，优选1.5～3.5dL/g。
2.如权利要求1所述的一种共混型聚酰胺酸溶液，其特征在于，所述刚性二元酸酐结构如通式1，其中Ar为芳香环或芳香环衍生物，优选均苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐、3，3，4，4-二苯基砜四羧酸二酸酐、3，4，9，10-四羧酸酐中的一种或多种；所述刚性二元胺结构如通式2，其中Ar为芳香环或芳香环衍生物，优选对苯二胺、4，4′-二氨基二苯砜、9，9-双(4-氨基苯基)芴、2，2′-二(三氟甲基)二氨基联苯中的一种或多种。
Figure FDA0003644924250000011
3.如权利要求1所述的一种共混型聚酰胺酸溶液，其特征在于，所述柔性二元酸酐结构如通式3，其中Ar为芳香环或芳香环衍生物，优选4，4′-氧双邻苯二甲酸酐、4，4’-(3，4-二羧基苯氧基)二苯硫二酐、双酚A型二醚二酐中的一种或多种；所述的柔性二元胺结构如通式4，其中Ar为芳香环或芳香环衍生物，优选4，4’-二氨基二苯醚、4，4′-二氨基二苯甲烷、4，4′-双(4-氨基苯氧基)二苯砜中的一种或多种。
Figure FDA0003644924250000021
4.如权利要求1所述的一种共混型聚酰胺酸溶液，其特征在于，所述的极性溶剂选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中的一种或多种，优选NMP。
5.一种共混型聚酰亚胺粘合剂，其特征在于，所述共混型聚酰亚胺粘合剂由权利要求1所述的共混型聚酰胺酸溶液经亚胺化得到。
6.一种锂离子电池极片，其特征在于，所述锂离子电池极片由活性材料层和集流体组成；活性材料层由正极或者负极活性物质、导电剂和权利要求5所述的共混型聚酰亚胺粘合剂组成；所述正极活性物质为钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、镍钴铝酸锂和镍钴锰酸锂三元材料中的至少一种；所述负极活性物质为碳材料、硅及其氧化物、锡及其氧化物、硅碳复合材料、硅氧碳复合材料和锡碳复合材料中的至少一种；所述导电剂为导电炭黑、导电石墨、石墨烯和碳纳米管中的至少一种；所述活性材料层各组分的质量百分含量为：正极或者负极活性物质80～99wt％、导电剂0.5～10wt％，嵌段型聚酰亚胺0.5～10wt％，总含量为100wt％。
7.一种锂离子电池极片的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
A.分别采用刚性的二元酸酐和刚性的二元胺，柔性的二元酸酐和柔性的二元胺，在极性溶剂中通过缩合聚合的方法，制备刚性聚酰胺酸溶液和柔性聚酰胺酸溶液，而后将二者混合，得到如权利要求1所述的共混型聚酰胺酸溶液；
B.将正极或者负极活性物质、步骤A中所得共混型聚酰胺酸溶液、导电剂和NMP溶剂充分混合、搅拌均匀后得到电极浆料；
C.将步骤B所得的电极浆料均匀涂覆于集流体上，烘干，辊压，最后对辊压后的极片进行热处理得到含如权利要求5所述的共混型聚酰亚胺粘合剂的锂离子电池极片。
8.如权利要求7所述的锂离子电池极片的制备方法，其特征在于，步骤B中所得电极浆料，按其非溶剂部分总量为100wt％，各组分的质量百分含量为：活性物质80～99wt％、导电剂0.5～10wt％、嵌段型聚酰胺酸0.5～10wt％；电极浆料的固含量为20～90％wt；电极浆料的黏度为500～20000cP，优选3000～8500cP。
9.如权利要求7所述的锂离子电池极片的制备方法，其特征在于，步骤C中，所述电极浆料在集流体上的涂覆厚度为75～200μm；所述辊压后的压实密度为1.4～4g/cm3，所述热处理的温度为250～450℃，时间为1～120min。
CN202210527464.2A 2022-05-16 2022-05-16 一种共混型聚酰胺酸溶液、共混型聚酰亚胺粘合剂、电池极片及其制备方法 Active CN114752074B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210527464.2A CN114752074B (zh) 2022-05-16 2022-05-16 一种共混型聚酰胺酸溶液、共混型聚酰亚胺粘合剂、电池极片及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210527464.2A CN114752074B (zh) 2022-05-16 2022-05-16 一种共混型聚酰胺酸溶液、共混型聚酰亚胺粘合剂、电池极片及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114752074A true CN114752074A (zh) 2022-07-15
CN114752074B CN114752074B (zh) 2024-04-05

Family

ID=82335416

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210527464.2A Active CN114752074B (zh) 2022-05-16 2022-05-16 一种共混型聚酰胺酸溶液、共混型聚酰亚胺粘合剂、电池极片及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114752074B (zh)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103524767A (zh) * 2013-10-30 2014-01-22 宏威高新材料有限公司 一种低线胀系数的新型电子级聚酰亚胺薄膜及其制造方法
CN109422876A (zh) * 2017-08-28 2019-03-05 苏州聚萃材料科技有限公司 聚酰胺酸的溶液、聚酰亚胺薄膜及其应用
CN111087616A (zh) * 2018-10-23 2020-05-01 中国石油化工股份有限公司 嵌段型聚酰胺酸溶液的制备方法
CN111403745A (zh) * 2020-03-26 2020-07-10 北京化工大学常州先进材料研究院 一种锂离子电池用耐高温粘合剂及应用该粘合剂的电池极片
CN113214779A (zh) * 2021-04-16 2021-08-06 北京化工大学常州先进材料研究院 锂离子电池用耐高温、耐高电压、高负载粘合剂及应用该粘合剂的电池正极极片

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103524767A (zh) * 2013-10-30 2014-01-22 宏威高新材料有限公司 一种低线胀系数的新型电子级聚酰亚胺薄膜及其制造方法
CN109422876A (zh) * 2017-08-28 2019-03-05 苏州聚萃材料科技有限公司 聚酰胺酸的溶液、聚酰亚胺薄膜及其应用
CN111087616A (zh) * 2018-10-23 2020-05-01 中国石油化工股份有限公司 嵌段型聚酰胺酸溶液的制备方法
CN111403745A (zh) * 2020-03-26 2020-07-10 北京化工大学常州先进材料研究院 一种锂离子电池用耐高温粘合剂及应用该粘合剂的电池极片
CN113214779A (zh) * 2021-04-16 2021-08-06 北京化工大学常州先进材料研究院 锂离子电池用耐高温、耐高电压、高负载粘合剂及应用该粘合剂的电池正极极片

Also Published As

Publication number Publication date
CN114752074B (zh) 2024-04-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN113214779B (zh) 锂离子电池用耐高温、耐高电压、高负载粘合剂及应用该粘合剂的电池正极极片
Li et al. A water-soluble, adhesive and 3D cross-linked polyelectrolyte binder for high-performance lithium–sulfur batteries
WO2012008543A1 (ja) ポリイミド前駆体水溶液組成物、及びポリイミド前駆体水溶液組成物の製造方法
CN111777984B (zh) 一种磺化聚酰亚胺粘结剂、电极片及锂离子电池
CN111403745A (zh) 一种锂离子电池用耐高温粘合剂及应用该粘合剂的电池极片
CN107834049B (zh) 一种锂电池用硅复合材料及其制备方法、锂电池
WO2014017506A1 (ja) リチウム二次電池用負極
CN113150277B (zh) 自愈型聚酰亚胺导电粘结剂及制备方法、电极片和锂电池
CN113629250A (zh) 一种锂电池负极用聚酰亚胺粘结剂及硅基负极片
TWI756162B (zh) 全固態複合式高分子電解質膜的製備方法及全固態鋰電池
CN113690440B (zh) 一种电极浆料组合物、极片及其二次电池
EP3133680A1 (en) Method for producing electrode
CN114773599B (zh) 一种嵌段型聚酰胺酸溶液、嵌段型聚酰亚胺粘合剂及其制备方法和应用
WO2018105338A1 (ja) 蓄電素子用バインダー組成物、蓄電素子用スラリー組成物、電極、電極の製造方法、二次電池および電気二重層キャパシタ
CN114752074B (zh) 一种共混型聚酰胺酸溶液、共混型聚酰亚胺粘合剂、电池极片及其制备方法
CN113422060A (zh) 一种锂离子电池用耐高温一体化电极及其制备方法
JP2019133922A (ja) 二次電池、及び二次電池用多孔質セパレータ
CN113571704B (zh) 锂离子电池用聚酰胺酰亚胺粘结剂及电极极片
JP6520497B2 (ja) リチウムイオン二次電池用負極活物質、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池
CN113707852A (zh) 一种聚酰亚胺改性三元正极材料的制备方法及其制品
CN113555535A (zh) 一种锂离子电池用硅碳负极及锂离子电池
CN115000364B (zh) 一种聚酰亚胺包覆改性的锂离子电池负极活性材料、制备方法及应用
CN114805804A (zh) 一种支化交联型聚酰胺酸溶液、聚酰亚胺粘合剂及其制备方法和应用
CN114864898A (zh) 一种聚酰亚胺包覆的锂离子电池正极活性材料、制备方法及应用
KR102579616B1 (ko) 리튬 이차 전지용 전극 및 그의 제조 방법

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant