CN114864898A - 一种聚酰亚胺包覆的锂离子电池正极活性材料、制备方法及应用 - Google Patents

一种聚酰亚胺包覆的锂离子电池正极活性材料、制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种聚酰亚胺包覆的锂离子电池正极活性材料、制备方法及应用，使用聚酰亚胺对锂离子电池正极活性材料进行表面包覆改性。将正极活性材料分散于聚酰亚胺前驱体聚酰胺酸中，经过离心、干燥、研磨、分筛和热亚胺化制得聚酰亚胺包覆改性的锂离子电池正极活性材料。聚酰亚胺表面包覆层可以抑制锂离子电池充放电过程中正极的体积膨胀效应、抑制电解液与正极活性物质的界面副反应、维持正极活性物质晶型结构的稳定性，有效促进正极容量的发挥及提高电池的长循环寿命。

Description

一种聚酰亚胺包覆的锂离子电池正极活性材料、制备方法及 应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，尤其涉及一种聚酰亚胺包覆的锂离子电池正极活性材料及其制备方法和应用
背景技术
为了适应快速发展的电动汽车，消费电子及大型储能电站等应用领域对高性能锂离子电池的要求，锂离子电池材料体系的革新成为电池性能提升的重要一环。在锂离子电池四大主材中，正极材料从磷酸铁锂到镍钴酸锂再到富锂高镍材料，逐步朝着高能量密度方向发展。但是正极材料能量密度的提升使得电池的安全和寿命问题愈发突出，如热稳定性差、产热集中、容量衰减等，进而限制了新型高能量密度正极材料的市场应用。因此改善正极材料体系成为提高锂离子电池能量密度、安全性和寿命的重要途径。
目前主要通过体相掺杂、表面修饰、前驱体设计三种手段对锂离子电池正极活性材料进行改性。表面包覆是表面修饰的一种重要手段。专利CN107834050A 通过液相包覆法，将磷酸铁锂正极材料分散在九水合硝酸铝中，对材料进行改性。虽然该方法包覆后的材料倍率性能和循环性能有所提高，但是制备方法较为复杂，不利于工业化生产。常用的无机包覆层比如Al2O3、ZrO2等可以在一定程度上提高材料的性能，但是，无机材料在经过一段时间后产生内外应力，导致循环过程中应力集中，活性物质内部产生裂缝，结构破坏，加速了活性物质的粉碎、破裂，造成电池容量的衰减及电池内部的热效应集中。
聚酰亚胺(Polyimide，PI)是一种主链上含有酰亚胺环结构的高分子材料，具有优异的热稳定性、机械强度和化学稳定性等突出性能。将聚酰亚胺应用于正极材料的包覆中，可以抑制充放电过程中正极材料的体积膨胀效应、抑制电解液与正极活性物质的界面副反应、维持正极活性物质晶型结构的稳定性，有效促进正极容量的发挥，有效提高电池的长循环寿命，且包覆方法简单、容易推广。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供了一种聚酰亚胺包覆的锂离子电池正极活性材料、其制备方法及应用。正极活性材料表面包覆的聚酰亚胺层可以抑制充放电过程中正极的体积膨胀效应、抑制电解液与正极活性物质的界面副反应、维持正极活性物质晶型结构的稳定性，有效促进正极容量的发挥，提高电池的长循环寿命。本发明所采用的具体技术方案包括：
一种聚酰亚胺包覆的锂电池正极活性材料，其特征在于，聚酰亚胺包覆的正极活性材料由正极活性材料和聚酰亚胺表面包覆层组成。
进一步地，所述正极活性材料包括磷酸铁锂、锰酸锂、钴酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、富锂固溶体材料中的一种或多种，所述聚酰亚胺表面包覆层选自含氟聚酰亚胺、含硫聚酰亚胺、羟基化聚酰亚胺和羧基化聚酰亚胺中的一种或多种；所述聚酰亚胺包覆层与正极活性材料的质量比为0.1～10：100；
进一步地，所述聚酰亚胺由二元酸酐和二元胺经缩合聚合而成的聚酰胺酸环化后得到。
进一步地，合成聚酰胺酸所用的二元酸酐结构如通式1，其中Ar为芳香环或芳香环衍生物，优选六氟异丙基邻苯二甲酸酐(6FDA)、均苯四甲酸二酐(PMDA)、联苯二酐(BPDA)、4,4’-联苯醚二酐(ODPA)中的一种或多种。
Figure BDA0003645194650000021
进一步地，所述的二元胺，由含氟、含硫、含羟基和含羧基基团的功能性二元胺和非功能性二元胺组成，其中功能性二元胺占所有二元胺的摩尔比为1～ 90％。
进一步地，所述含氟功能性二元胺结构如通式2，其中Ar为芳香环或芳香环衍生物，优选2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯(TFDB)、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷(HFBAPP)、3,4-二胺基苄氧基三氟化物(TFBDA)中的一种或多种。
Figure BDA0003645194650000031
进一步地，所述含硫功能性二元胺结构如通式3，其中Ar为芳香环或芳香环衍生物，优选双(4-氨基苯基)硫醚(ASD)、3,3'-二氨基二苯砜(DDS)、联苯胺双磺酸(BDSA)中的一种或多种。
Figure BDA0003645194650000032
进一步地，所述含羟基功能性二元胺结构如通式4，其中Ar为芳香环或芳香环衍生物，优选5,5'-二氨基-2,2'-羟基-二联苯(p-HAB)、2,2'-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷(BAHPP)、3,3'-二氨基-4,4'-二羟基联苯(DADHBP)、中的一种或多种。
Figure BDA0003645194650000033
进一步地，所述含羧基基团的功能性二元胺结构如通式5，其中Ar为芳香环或芳香环衍生物，优选3,5-二氨基苯甲酸(DABA)、3,5-双(4-氨基苯氧基)苯甲酸(BAPBA)中的一种或多种。
进一步地，所述非功能性二元胺的结构如通式6，其中Ar为芳香环或芳香环衍生物，优选间苯二胺(PDA)、4,4'-二氨基二苯醚(ODA)中的一种或多种。
Figure BDA0003645194650000041
一种聚酰亚胺包覆的锂离子电池用正极活性材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A.合成聚酰胺酸溶液：选用二元酸酐中的任意一种或几种、功能性二元胺中的任意一种或几种、非功能性二元胺中的任意一种或几种为原料，在溶剂中溶解后通过缩合聚合成聚酰亚胺的前驱体——聚酰胺酸溶液，将聚酰胺酸溶液配制成一定固含量的溶液；
B.制备表面包覆聚酰亚胺的正极活性材料：将正极活性材料置于步骤A所得的聚酰胺酸溶液中，搅拌、离心、抽滤、烘干制备表面包覆聚酰胺酸的正极活性材料，研磨、分筛后进行高温热酰亚胺化处理，制得表面为聚酰亚胺包覆层的正极活性材料。
进一步地，所述的一种表面包覆聚酰亚胺的锂离子电池用正极活性材料的制备方法，其步骤A中的聚酰胺酸溶液的固含量在0.01～10％之间，二元胺和二元酸酐的摩尔比为(0.95～1.05):1，溶剂选自N-N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-N-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的一种或者多种。
进一步地，所述的一种表面包覆聚酰亚胺的锂离子电池用正极活性材料的制备方法，其步骤B中采用的热亚胺化工艺为高温热亚胺化工艺，热处理温度在 250～450℃之间，处理时间为2～240min。
一种锂离子电池，其特征在于，含有如上所述的聚酰亚胺包覆的锂离子电池正极活性材料。
本发明具有的有益效果如下：
1.本发明提供的聚酰亚胺包覆的锂离子电池正极活性材料，耐高温性聚酰亚胺可以提升热稳定性能，聚酰亚胺包覆层利于抑制电解液对正极材料的侵蚀，维持正极活性物质晶型结构的稳定性，有效促进正极容量的发挥及提高电池的长循环寿命。
2.将含氟基团、含硫基团、含磷基团、羟基基团和羧基基团引入到聚酰亚胺分子结构中，可以增加锂离子的键合作用、提高正极材料的耐温性能，增强过渡金属与表面包覆层的作用力，以应对循环过程中的应力应变，维持正极活性物质结构完整性，提高材料的循环性能。
附图说明
图1为实施例2中6FDA-ODA-TFDB(10-5-5)聚酰亚胺包覆的正极活性物质的TEM形貌图(PAA包覆液固含量为5％)；
图2为实施例5中6FDA-ODA-TFDB(10-7-3)聚酰亚胺包覆的正极活性物质的TEM形貌图(PAA包覆液固含量为1％)；
图3为实施例7中6FDA-ODA-BAHPP(10-7-3)聚酰亚胺包覆的正极活性物质的TEM形貌图(PAA包覆液固含量为0.1％)；
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明给出了一种聚酰亚胺包覆的锂离子电池正极活性材料的制备方法，该方法按照以下步骤进行：
A.合成聚酰胺酸溶液：选用二元酸酐(如6FDA、PMDA、BPDA、ODPA)中的任意一种或几种单体和一定比例的含功能性基团的二元胺如(TFDB、HFBAPP、 TFBDA、ASD、DDS、BDSA、p-HAB、BAHPP、DADHBP、DABA、BAPBA) 中的任意一种或几种单体、非功能性基团多元胺如(PDA、ODA)中的任意一种或几种单体为原料，通过溶液缩合聚合成聚酰亚胺前驱体-聚酰胺酸溶液，将聚酰胺酸溶液配制成固含量为0.01％～10％的溶液；
B.制备表面包覆聚酰亚胺的正极活性材料：将正极活性材料置于聚酰胺酸溶液中，搅拌、离心、抽滤、烘干制备表面包覆聚酰胺酸的正极活性材料，研磨、分筛后进行高温热酰亚胺化处理，制得表面为聚酰亚胺包覆层的正极活性材料。
本发明的一种聚酰亚胺包覆的锂离子电池正极活性材料，其电化学性能及应用，以本领域常规的方法，即组装成扣电电池进行充放电测试考察，极片制备及扣式电池组装过程及工艺如下：
1)制备正极极片：将表面包覆聚酰亚胺的正极活性材料、粘合剂溶液以及导电剂按照质量比8:1:1混合，以10000r/min的速率搅拌25min，得到正极浆料，将正极浆料涂布于铜箔集流体表面，涂布后直接放于烘箱中，80℃条件下干燥4h，裁成12mm及圆片，辊压，称量，在真空烘箱中100℃干燥12h。
2)扣式电池组装：应用2032型扣式电池壳组装扣式电池。将正极极片干燥后放入手套箱，负极壳、锂片、隔膜、正极极片、垫片、弹片依序放置，滴加7 滴电解液，盖上正极壳，在封口机上将扣式电池封好，用0.1C的电流测试，电压范围2.5～4.3V。
上述极片制备及电池组装过程适用于以下所有实施例和对比例。
下面结合具体实施例，进一步阐明，应说明的是：以下实施例仅用以说明而非限制本发明所描述的技术方案，凡在本申请技术方案基础上所作的等同交换均落入本发明的保护范围。
实施例1
称取摩尔比为10：5：5的6FDA 6.57g、ODA 1.47g、TFDB 2.35g。将 ODA和TFDB溶于30ml的NMP溶剂中，机械搅拌，待ODA和TFDB全部溶于NMP后，冰水浴条件下，加入6FDA，得到固含量为25％的聚酰胺酸溶液，将聚酰胺酸溶液稀释成固含量为10％的溶液。将正极活性材料磷酸铁锂置于上述10％的聚酰胺酸溶液中，混匀、离心、抽滤、烘干制备聚酰胺酸涂覆的正极活性物质，研磨、分筛后进行高温热酰亚胺化处理，热处理过程为从室温 60min匀速升温至300℃，保温60min。将表面包覆的磷酸铁锂、导电炭黑、 PVDF溶液按照质量份数80％、10％、10％混合，添加NMP溶剂使混合物溶解，搅拌20min，制得正极浆料。将正极浆料涂布在铜箔上，在80℃条件下干燥4h，裁成12mm及圆片，辊压，称量，在真空烘箱中100℃干燥12h。
按照上述极片制备及电池组装和测试方法，磷酸铁锂在该体系中的0.1C放电比容量为154.6mAh/g，首次效率为88.1％。
实施例2
称取摩尔比为10：5：5的6FDA 6.57g、ODA 1.47g、TFDB 2.35g，ODA和 TFDB全部溶于30ml的NMP溶剂中，机械搅拌，待ODA和TFDB全部溶于 NMP后，冰水浴的条件下，分步加入6FDA，得到固含量为25％的聚酰胺酸溶液，将聚酰胺酸溶液配制成固含量为5％的溶液。将正极活性材料磷酸铁锂置于 5％的聚酰胺酸溶液中，混匀、离心、抽滤、烘干制备聚酰胺酸涂覆的正极活性物质，研磨、分筛后进行高温热酰亚胺化处理，热处理过程为从室温60min匀速升温至300℃，保温60min。将表面包覆的磷酸铁锂、导电炭黑、PVDF溶液按照质量份数80％、10％、10％混合，添加NMP溶剂使混合物溶解，搅拌20min，制得正极浆料。将正极浆料涂布在铜箔上，在80℃条件下干燥4h，裁成12mm及圆片，辊压，称量，在真空烘箱中100℃干燥12h。
按照上述极片制备及电池组装和测试方法，磷酸铁锂在该体系中的0.1C放电比容量为162mAh/g，首次效率97.7％。
实施例3
称取摩尔比为10：5：5的6FDA 6.57g、ODA 1.47g、TFDB 2.35g，ODA和 TFDB全部溶于30ml的NMP溶剂中，机械搅拌，待ODA和TFDB全部溶于 NMP后，冰水浴的条件下，分步加入6FDA，得到固含量为25％的聚酰胺酸溶液，将聚酰胺酸溶液配制成固含量为5％的溶液。将正极活性材料NCM523置于 5％的聚酰胺酸溶液中，混匀、离心、抽滤、烘干制备聚酰胺酸涂覆的正极活性物质，研磨、分筛后进行高温热酰亚胺化处理，热处理过程为从室温60min匀速升温至300℃，保温60min、导电炭黑、PVDF溶液按照质量份数80％、10％、10％混合，添加NMP溶剂。将表面包覆的NCM523使混合物溶解，搅拌20min，制得正极浆料。将正极浆料涂布在铜箔上，在80℃条件下干燥4h，裁成12mm及圆片，辊压，称量，在真空烘箱中100℃干燥12h。
按照上述极片制备及电池组装和测试方法，NCM523在该体系中的0.1C放电比容量为198mAh/g，首次效率为89.4％。
实施例4
称取摩尔比为10：5：5的6FDA 6.57g、ODA 1.47g、TFDB 2.35g，ODA和 TFDB全部溶于30ml的NMP溶剂中，机械搅拌，待ODA和TFDB全部溶于 NMP后，冰水浴的条件下，分步加入6FDA，得到固含量为25％的聚酰胺酸溶液，将聚酰胺酸溶液配制成固含量为1％的溶液。将正极活性材料NCM523置于 1％的聚酰胺酸溶液中，混匀、离心、抽滤、烘干制备聚酰胺酸涂覆的正极活性物质，研磨、分筛后进行高温热酰亚胺化处理，热处理过程为从室温60min匀速升温至300℃，保温60min、导电炭黑、PVDF溶液按照质量份数80％、10％、10％混合，添加NMP溶剂。将表面包覆的NCM523使混合物溶解，搅拌20min，制得正极浆料。将正极浆料涂布在铜箔上，在80℃条件下干燥4h，裁成12mm及圆片，辊压，称量，在真空烘箱中100℃干燥12h。
按照上述极片制备及电池组装和测试方法，NCM523在该体系中的0.1C放电比容量为203mAh/g，首次效率为90.2％。
实施例5
称取摩尔比为10：7：3的6FDA 6.81g、ODA 2.13g、TFDB 1.46g，ODA和 TFDB全部溶于30ml的NMP溶剂中，机械搅拌，待ODA和TFDB全部溶于NMP后，冰水浴的条件下，分步加入6FDA，得到固含量为25％的聚酰胺酸溶液，将聚酰胺酸溶液配制成固含量为1％的溶液。将正极活性材料NCM523置于 1％的聚酰胺酸溶液中，混匀、离心、抽滤、烘干制备聚酰胺酸涂覆的正极活性物质，研磨、分筛后进行高温热酰亚胺化处理，热处理过程为从室温60min匀速升温至250℃，保温60min。将表面包覆的NCM523、导电炭黑、PVDF溶液按照质量份数80％、10％、10％混合，添加NMP溶剂使混合物溶解，搅拌20min，制得正极浆料。将正极浆料涂布在铜箔上，在80℃条件下干燥4h，裁成12mm及圆片，辊压，称量，在真空烘箱中100℃干燥12h。
按照上述极片制备及电池组装和测试方法，NCM523在该体系中的0.1C放电比容量为208mAh/g，首次效率为92.9％。
实施例6
称取摩尔比为10：7：3的6FDA 6.81g、ODA 2.13g、TFDB 1.46g，ODA和 TFDB全部溶于30ml的NMP溶剂中，机械搅拌，待ODA和TFDB全部溶于 NMP后，冰水浴的条件下，分步加入6FDA，得到固含量为25％的聚酰胺酸溶液，将聚酰胺酸溶液配制成固含量为0.1％的溶液。将正极活性材料NCM523置于0.1％的聚酰胺酸溶液中，混匀、离心、抽滤、烘干制备聚酰胺酸涂覆的正极活性物质，研磨、分筛后进行高温热酰亚胺化处理，热处理过程为从室温60min匀速升温至300℃，保温60min。将表面包覆的NCM523、导电炭黑、PVDF溶液按照质量份数80％、10％、10％混合，添加NMP溶剂使混合物溶解，搅拌20min，制得正极浆料。将正极浆料涂布在铜箔上，在80℃条件下干燥4h，裁成12mm 及圆片，辊压，称量，在真空烘箱中100℃干燥12h。
按照上述极片制备及电池组装和测试方法，NCM523在该体系中的0.1C放电比容量为212mAh/g，首次效率为93.5％。
实施例7
称取摩尔比为10：7：3的6FDA 6.88g、ODA 1.53g、BAHPP 1.98g，ODA 和BAHPP全部溶于30ml的DMF溶剂中，机械搅拌，待ODA和BAHPP全部溶于NMP后，冰水浴的条件下，分步加入6FDA，得到固含量为25％的聚酰胺酸溶液，将聚酰胺酸溶液配制成固含量为0.1％的溶液。将正极活性材料 NCM811置于0.1％的聚酰胺酸溶液中，混匀、离心、抽滤、烘干制备聚酰胺酸涂覆的正极活性物质，研磨、分筛后进行高温热酰亚胺化处理，热处理过程为从室温60min匀速升温至300℃，保温60min。将表面包覆的NCM811、导电炭黑、PVDF溶液按照质量份数80％、10％、10％混合，添加NMP溶剂使混合物溶解，搅拌20min，制得正极浆料。将正极浆料涂布在铜箔上，在80℃条件下干燥4h，裁成12mm及圆片，辊压，称量，在真空烘箱中100℃干燥12h。
按照上述极片制备及电池组装和测试方法，NCM811在该体系中的0.1C放电比容量为217mAh/g，首次效率为97.4％。
对比例1
称取3.85g粉末状PVDF，并溶解在30ml NMP中，得到固含量为10％的PVDF胶液。将正极活性材料磷酸铁锂、导电炭黑、PVDF胶液按照质量份数80％、 10％、10％混合，添加NMP溶剂使混合物溶解，搅拌20min，制得正极浆料。将含有PVDF的浆料涂布在铜箔上并在80℃的真空烘箱中干燥4h。裁成12mm及圆片，辊压，称量，在真空烘箱中100℃干燥12h。对制备的正极混合材料进行裁剪和辊压。
按照上述极片制备及电池组装和测试方法，磷酸铁锂在该体系中在该体系中的0.1C放电比容量为155mAh/g，首次效率为86.2％。
对比例2
称取3.85g粉末状PVDF，并溶解在30ml NMP中，得到固含量为10％的 PVDF胶液。将正极活性材料NCM811、导电炭黑、PVDF胶液按照质量份数80％、 10％、10％混合，添加NMP溶剂使混合物溶解，搅拌20min，制得正极浆料。将含有PVDF的浆料涂布在铜箔上并在80℃的真空烘箱中干燥4h。裁成12mm及圆片，辊压，称量，在真空烘箱中100℃干燥12h。对制备的正极混合材料进行裁剪和辊压。
按照上述极片制备及电池组装和测试方法，NCM811在该体系中在该体系中的0.1C放电比容量为198mAh/g，首次效率为83.1％。
对比例3
将正极活性材料NCM811置于0.1％的ZrO2溶液中，混匀、离心、抽滤、烘干制备包覆ZrO2的正极活性物质.称取3.85g粉末状PVDF，并溶解在30ml NMP 中，得到固含量为10％的PVDF胶液。将ZrO2包覆的正极活性材料NCM811、导电炭黑、PVDF胶液按照质量份数80％、10％、10％混合，添加NMP溶剂使混合物溶解，搅拌20min，制得正极浆料。将含有PVDF的浆料涂布在铜箔上并在 80℃的真空烘箱中干燥4h。裁成12mm及圆片，辊压，称量，在真空烘箱中100℃干燥12h。对制备的正极混合材料进行裁剪和辊压。
按照上述极片制备及电池组装和测试方法，NCM811在该体系中在该体系中的0.1C放电比容量为189mAh/g，首次效率为82.7％。
从图1到图3中可以看出，正极活性物质表面都包覆上了部分聚酰亚胺层，且不同固含量的聚酰胺酸溶液处理后的正极活性材料表面包覆的聚酰亚胺厚度不同。
从表1中可以看出，含有聚酰亚胺包覆的正极活性物质的电池在100周后的容量保持率普遍高于采用无包覆层正极活性物质的电池在100周后的容量保持率，表明聚酰亚胺包覆层确实起到了保持正极材料结构稳定，有效促进正极容量的发挥及提高电池长循环寿命的作用。同时，将实施例1到实施例7进行对比可以发现，采用固含量较小的聚酰胺酸溶液进行包覆处理的正极材料组装得到的锂离子电池，具有更高的容量保持率。这是因为，聚酰亚胺本身并不具备离子导电和电子导电性，如果正极活性物质颗粒表面完全包覆或包覆较多的聚酰亚胺，会阻碍锂离子的迁移。而采用较低固含量的聚酰胺酸溶液进行处理则可以保证正极活性材料表面仅有部分聚酰亚胺对其进行包覆，这样既可以起到维持正极活性物质颗粒结构稳定，提升电池循环性能的作用，又能够不阻碍锂离子迁移和嵌入，不影响锂离子电池的电化学性能。
表1实施例和对比例制备得到的正极极片性能
Figure BDA0003645194650000111
Figure BDA0003645194650000121

Claims (15)

1.一种聚酰亚胺包覆的锂电池正极活性材料，其特征在于，表面包覆的正极活性材料由正极活性材料和聚酰亚胺表面包覆层组成。
2.按照权利要求1所述的一种聚酰亚胺包覆的锂电池正极活性材料，其特征在于，所述正极活性材料包括磷酸铁锂、锰酸锂、钴酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、富锂固溶体材料中的一种或多种，所述聚酰亚胺表面包覆层选自含氟聚酰亚胺、含硫聚酰亚胺、羟基化聚酰亚胺和羧基化聚酰亚胺中的一种或多种；所述聚酰亚胺包覆层与正极活性材料的质量比为0.1～10：100。
3.按照权利要求1所述的一种聚酰亚胺包覆的锂电池正极活性材料，其特征在于，所述聚酰亚胺由二元酸酐和二元胺经缩合聚合而成的聚酰胺酸环化后得到。
4.按照权利要求3所述的二元酸酐，其特征在于，合成聚酰胺酸所用的二元酸酐结构如通式1，其中Ar为芳香环或芳香环衍生物，优选六氟异丙基邻苯二甲酸酐(6FDA)、均苯四甲酸二酐(PMDA)、联苯二酐(BPDA)、4,4’-联苯醚二酐(ODPA)中的一种或多种。
Figure FDA0003645194640000011
5.按照权利要求3所述的二元胺，其特征在于，由含氟、含硫、含羟基和含羧基基团的功能性二元胺和非功能性二元胺组成，其中功能性二元胺占所有二元胺的摩尔比为1～90％。
6.按照权利要求3、5所述的二元胺，其特征在于，所述含氟功能性二元胺结构如通式2，其中Ar为芳香环或芳香环衍生物，优选2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯(TFDB)、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷(HFBAPP)、3,4-二胺基苄氧基三氟化物(TFBDA)中的一种或多种。
Figure FDA0003645194640000021
7.按照权利要求3、5所述的二元胺，其特征在于，所述含硫功能性二元胺结构如通式3，其中Ar为芳香环或芳香环衍生物，优选双(4-氨基苯基)硫醚(ASD)、3,3'-二氨基二苯砜(DDS)、联苯胺双磺酸(BDSA)中的一种或多种。
Figure FDA0003645194640000022
8.按照权利要求3、5所述的二元胺，其特征在于，所述含羟基功能性二元胺结构如通式4，其中Ar为芳香环或芳香环衍生物，优选5,5'-二氨基-2,2'-羟基-二联苯(p-HAB)、2,2'-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷(BAHPP)、3,3'-二氨基-4,4'-二羟基联苯(DADHBP)、中的一种或多种。
Figure FDA0003645194640000023
9.按照权利要求3、5所述的二元胺，其特征在于，所述含羧基基团的功能性二元胺结构如通式5，其中Ar为芳香环或芳香环衍生物，优选3,5-二氨基苯甲酸(DABA)、3,5-双(4-氨基苯氧基)苯甲酸(BAPBA)中的一种或多种。
10.按照权利要求3、5所述的二元胺，其特征在于，所述非功能性二元胺的结构如通式6，其中Ar为芳香环或芳香环衍生物，优选间苯二胺(PDA)、4,4'-二氨基二苯醚(ODA)中的一种或多种。
Figure FDA0003645194640000031
11.根据权利要求1～10任一所述的一种聚酰亚胺包覆的锂离子电池用正极活性材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A.合成聚酰胺酸溶液：选用二元酸酐中的任意一种或几种、功能性二元胺中的任意一种或几种、非功能性二元胺中的任意一种或几种为原料，在溶剂中溶解后通过缩合聚合成聚酰亚胺的前驱体——聚酰胺酸溶液，将聚酰胺酸溶液配制成一定固含量的溶液；
B.制备聚酰亚胺包覆的正极活性材料：将正极活性材料置于步骤A所得的聚酰胺酸溶液中，搅拌10～120min、离心、抽滤、烘干制备表面包覆聚酰胺酸的正极活性材料，研磨、分筛后进行高温热酰亚胺化处理，制得表面为聚酰亚胺包覆的正极活性材料。
12.按照权利要求11所述的一种聚酰亚胺包覆的锂离子电池用正极活性材料的制备方法，其特征在于，步骤A中的聚酰胺酸溶液的固含量在0.01～10％之间，二元胺和二元酸酐的摩尔比为(0.95～1.05):1，溶剂选自N-N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-N-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的一种或者多种。
13.按照权利要求11所述的一种聚酰亚胺包覆的锂离子电池用正极活性材料的制备方法，其特征在于，步骤B中的采用的热亚胺化工艺为高温热亚胺化工艺，热处理温度在250～450℃之间，处理时间为2～240min。
14.按照权利要求1～13中任一所述的一种聚酰亚胺包覆的锂离子电池用正极活性材料。
15.一种锂离子电池，其特征在于，包括如权利要求1～10中任一项所述的聚酰亚胺包覆的正极活性材料。
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