CN106450445B - 基于含氟聚酰亚胺聚合物电解质及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了基于含氟聚酰亚胺聚合物电解质及其制备方法和应用。该制备方法是将有机二元酸酐和有机二元胺聚合得到的含氟聚酰亚胺溶解于N,N‐二甲基乙酰胺中，并在室温下加入锂盐和类流体，以质量百分比计，搅拌均匀配成固含量为5％～35％的溶液；将溶液制成厚度为10μm～1mm的均质膜，得到基于含氟聚酰亚胺聚合物电解质。类流体的添加可使离子电导率得到很大提高，并可以使得难以与锂盐相容的聚酰亚胺变得可以复合。本发明制备的聚合物电解质具有远高于常规锂离子电池隔膜的超过10‐3S/cm的离子电导率，超过300℃的耐热温度，极低的高温热收缩率以及高机械强度，很好地满足了聚合物电解质安全性的要求。

Description

基于含氟聚酰亚胺聚合物电解质及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及含氟聚酰亚胺聚合物，特别是涉及一种新型基于含氟聚酰亚胺聚合物电解质及其制备方法和应用；属于聚合物电解质技术。
背景技术
聚合物电解质又称为离子导电聚合物，在电子、医疗、空间技术、电致显色、光电学、传感器等方面有着广泛的应用。由于它质轻、成膜性好、粘弹性和稳定性均较好等许多无机电解质和有机溶剂电解质不可比拟的性能，所以在电池、电解水、有机电合成、化学传感器等领域都有应用。由于没有溶液电压降以及离子膜的选择性分离作用，聚合物电解质具有很高的能量效率，广泛应用于氢-氧燃料电池、甲醇燃料电池、水电解、有机电化学合成、电化学还原CO2、臭氧生产、电化学氢泵或氧泵等。
随着信息、材料和能源技术的进步，锂离子电池以其高比能量、长循环寿命、无记忆效应、安全可靠以及能快速充放电等优点而成为新型电源技术研究的热点。锂离子电池除广泛用于日常熟知的手机、笔记本电脑以及其他数码电子产品之外，电动车的发展也将带动锂离子电池的更大需求，且在航空航天、航海、人造卫星、小型医疗、军用通信设备等领域中也得到了应用，逐步代替传统电池。
通常的锂离子电池由正极材料、负极材料、电解液、隔膜以及电池外壳包装材料五部分组成；其中隔膜是指在锂离子电池正极与负极中间的聚合物隔膜，是锂离子电池最关键的部分，对电池安全性和成本有直接影响。其主要作用有：隔离正、负极并使电池内的电子不能自由穿过；让电解质液中的离子在正负极间自由通过。其锂离子传导能力直接关系到锂离子电池的整体性能，其隔离正负极的作用使电池在过度充电或者温度升高的情况下能限制电流的升高，防止电池短路引起爆炸，具有微孔自闭保护作用，对电池使用者和设备起到安全保护的作用。隔膜性能的优劣决定电池的界面结构和内阻，进而影响电池的容量、循环性能、充放电电流密度等关键特性，可见，性能优异的隔膜对提高电池的综合性能有重要作用。
对隔膜的基本要求是：具有足够的隔离性和电子绝缘性，能保证正负极的机械隔离和阻止活性物质的迁移；有一定的孔径，对锂离子有很好的透过性，保证低电阻和高离子传导率；由于锂离子电池采用有机溶剂和非水电解液，因此应具有足够的化学稳定性和电化学稳定性，有一定的耐湿性和耐腐蚀性；对电解液的浸润性好，有足够的吸液保湿能力和离子导电性；具有足够的力学性能和防震能力，并且厚度尽可能小；自动关断保护性能好。隔膜的力学性能是影响其应用的一个重要因素，如果隔膜破裂，就会发生短路，降低成品率，因此要求隔膜有一定的强度、弹性和耐摩擦性能。
目前锂离子电池隔膜材料多为聚烯烃类材料，如聚乙烯，聚丙烯等，其制备方法多采用将聚烯烃类材料熔融挤出，使其成为半结晶聚合物薄膜，然后对薄膜进行单轴或双轴拉伸，使薄膜表面形成微孔，从而制得电池隔膜。现在常用的电池隔膜如聚乙烯、聚丙烯，由于熔化温度低于200℃，在某些情况下，如外部温度过高，放电电流过大或者电解液受热过程中的热惯性的情况下，即使电流被遮断，电流的温度也有可能继续升高，因此隔膜可能完全被破坏而导致电池短路，而电解液都含有易燃的有机溶剂，从而导致电池爆炸或着火。所以，传统锂离子电池安全性较低。
Kim制备了PAEK-PLA嵌段共聚物多孔隔膜，该隔膜相比PP在热稳定性和热收缩性上得到了改善(A.Le Mong et al.Tailor-made pore controlled poly(arylene etherketone)membranes as a lithium-ion battery separator[J].Journal of PowerSource,2016,304:301-310.)。Archer在电解液中添加纳米离子材料SiO2-IL-TFSI，抑制了锂枝晶形成，从而阻止了锂枝晶刺穿隔膜造成电池内部短路而引发爆炸危险，同时提高了电化学性能和界面性能(Yingying Lu et al.Ionic Liquid-Nanoparticle HybridElectrolytes and their Application in Secondary Lithium-Metal Batteries[J].Advanced Materials,2012,24(32):4430–4435.)。上述文献仅仅是改善了隔膜或电解液的性能，而没有显著地提高锂离子电池的安全性。
聚合物锂离子电池是近年来研究的热点，由于采用固态(胶体)电解质代替液态电解质，聚合物锂离子电池不会产生漏液与燃烧爆炸等安全上的问题，其使用的聚合物电解质具有电解质和隔膜的双重作用。目前热门研究的聚合物基体主要有PEO，PMMA，PAN和PVDF，而这些聚合物基体在制备电解质方面往往遇到电化学性能和机械强度的矛盾问题。
发明内容
本发明的首要目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种改善聚酰亚胺的介电性能和溶解性能，有利于锂盐解离出锂离子，有利于锂离子的传输，挺高了电解质的电化学性能和界面性的能新型基于含氟聚酰亚胺聚合物电解质。
本发明的另一目的在于提供所述的新型基于含氟聚酰亚胺聚合物电解质的制备方法。
本发明的再一目的在于提供所述的新型基于含氟聚酰亚胺聚合物电解质的应用。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种基于含氟聚酰亚胺的聚合物电解质，所述的含氟聚酰亚胺结构通式如下：
其中，R1为 中的一种；
R2为
所述的n为50～10000。
所述的基于含氟聚酰亚胺聚合物电解质的制备方法：将有机二元酸酐和有机二元胺聚合得到的含氟聚酰亚胺溶解于N,N-二甲基乙酰胺中，并在室温下加入锂盐和类流体，以质量百分比计，搅拌均匀配成固含量为5％～35％的溶液；将溶液制成厚度为10μm～1mm的均质膜，得到基于含氟聚酰亚胺聚合物电解质；
所述的类流体通式为：[A][Me]；所述的[Me]为：[AlCl4]-、[AlCl7]-、[BF4]-、[PF6]-、[SbF6]-、Br-、Cl-、[C4F9SO3]-、[CF3CO2]-、[C3F7CO2]-、[CF3SO3]-、[(CF3SO2)2N]-、[NO3]-、[SnCl3]-、[Sn2Cl5]-和[RSO3]-中的至少一种；
所述的[A]为：
其中，R3、R4、R5和R6为：C1～C50的烃基；纳米粒子为纳米二氧化硅、纳米氧化锌、纳米四氧化三铁、纳米氧化铁、纳米二氧化钛和纳米碳酸钙中的至少一种。
为进一步实现本发明目的，优选地，所述的聚酰亚胺与类流体的质量比为1：(0.1～9)。
优选地，所述的聚酰亚胺与锂盐的质量比为1：(0.1～1)。
优选地，所述的有机二元酸酐为均苯四甲酸酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基砜四甲酸二酐和4,4’-六氟异丙基邻苯二甲酸酐中的至少一种。
优选地，所述的有机二元胺为2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯、2-三氟甲基-4,4’-二氨基二苯醚、5-三氟甲基-4,4’-二氨基二苯醚、2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基苯醚、3,3’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基苯醚、4,4’-[1,4-苯基双(氧)]双[3-(三氟甲基)苯胺]、4,4’-[1,4-苯基双(氧)]双[2-(三氟甲基)苯胺]、3,3’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基二苯甲烷、4,4’-(六氟异亚丙基)二苯胺和3,3’-二甲基4,4’-(六氟异亚丙基)二苯胺中至少一种。
优选地，所述锂盐为LiClO4、LiPF6、LiPF3(CF3)3、LiPF4(C2O4)、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2F)2、LiBF4、LiBOB、LiBC2O4F2、和LiB(CN)4中的至少一种。
所述的基于含氟聚酰亚胺聚合物电解质在电子、医疗、空间技术、电致显色、光电学和传感器中的应用。
进一步地，本发明所述的类流体优选为：
所述的有机二元酸酐优选为3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸二酐；所述的有机二元胺优选为4,4’-[1,4-苯基双(氧)]双[3-(三氟甲基)苯胺]；聚酰亚胺与类流体的质量比优选为：7:3、6:4、5:5、4:6、3:7或2:8。
本发明可溶性含氟聚酰亚胺与类流体复合并在其中加入适量的锂盐来制备聚合物电解质，很好的解决了常规电解质或隔膜的强度和耐热性差等问题；
相对于现有技术，本发明具有如下的优点及效果：。
(1)本发明类流体的加入，使得聚酰亚胺能够与锂盐相容形成均相电解质，同时有利于锂离子的传输，挺高了电解质的电化学性能和界面性能，很好的满足了聚合物电解质的性能要求。
(2)本发明将有机二元酸酐和有机二元胺聚合得到的含氟聚酰亚胺溶解于N,N-二甲基乙酰胺中，并在室温下分别加入不同质量分数的锂盐和类流体，搅拌均匀配成固含量为5％～35％的溶液；将溶液制成厚度为10μm～1mm的均质膜，得到一系列新型基于含氟聚酰亚胺聚合物电解质。聚酰亚胺作为特种工程塑料，综合性能优异、机械强度高、耐热性能突出，热分解温度在450℃以上，可以很好的解决聚烯烃耐热性差的缺点；氟作为强吸电子基团，可改善聚酰亚胺的介电性能和溶解性能，同时有利于锂盐解离出锂离子。
(3)本发明制备的聚合物电解质具有远高于常规锂离子电池隔膜的超过10-3S/cm的离子电导率，超过300℃的耐热温度，极低的高温热收缩率以及高机械强度，很好地满足了聚合物电解质安全性的要求。
附图说明
图1是实施例1的新型基于含氟聚酰亚胺聚合物电解质的扫描电镜图。
图2是实施例1的新型基于含氟聚酰亚胺聚合物电解质的TGA数据图。
图3是实施例1的新型基于含氟聚酰亚胺聚合物电解质的DSC数据图。
图4是实施例1的新型基于含氟聚酰亚胺聚合物电解质的交流阻抗数据图。
图5是实施例1的新型基于含氟聚酰亚胺聚合物电解质与Celgard 2325耐热收缩性对比试验示意图。
具体实施方式
为更好地理解本发明，下面结合实施例及附图对本发明作进一步的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
将1.3045g4,4’-[1,4-苯基双(氧)]双[3-(三氟甲基)苯胺]、0.9441g3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸二酐和15ml间甲酚混合均匀配成固含量为15％的溶液，加入0.1wt.％的异喹啉作为反应的催化剂，于30℃下进行反应4h；加入15ml的甲苯作为带水剂，于180℃下进行反应18h，得到含三氟甲基聚酰亚胺溶液，缓慢加入乙醇中以提取出粗产物聚酰亚胺，将粗产物聚酰亚胺于110℃真空干燥8h，得到制备新型基于含氟聚酰亚胺类和纳米类流体的聚合物电解质使用的聚酰亚胺；称取55.6018g 3-氯丙基三甲氧基硅烷和28.6770g甲基咪唑80℃磁力搅拌反应72h得到咪唑季铵盐，称量5.2790g咪唑季铵盐和22.0731g聚乙二醇-4-壬苯基-3-磺丙基醚钾盐溶解于50ml THF中，30℃磁力搅拌反应1h，过滤后旋蒸除去THF，加入9.5137g平均纳米粒径为7nm的30wt.％纳米二氧化硅水溶液、50ml无水乙醇和100ml蒸馏水，30℃搅拌反应24h，再用氯仿萃取后旋蒸除去氯仿得到纳米类流体。将1.3036g含氟聚酰亚胺溶解于10ml的N,N-二甲基乙酰胺中，并在室温下加入1.0428g LiN(SO2CF3)2和0.5587g类流体，搅拌均匀；将溶液自然流延于平整光滑的玻璃片上，先于60℃鼓风干燥1h，再于90℃真空干燥8h后，得到新型基于含氟聚酰亚胺聚合物电解质膜。
所述的含氟聚酰亚胺结构式为：
所述的类流体结构式为：
类流体现有技术一般用作电化学介质、储热介质、液压介质、功能添加剂和功能材料。本发明类流体的加入，使得聚酰亚胺能够与锂盐相容形成均相电解质，同时有利于锂离子的传输，提高了电解质的电化学性能和界面性能，很好的满足了聚合物电解质的性能要求。本实施例中类流体的阴离子覆盖层为锂离子提供了运输通道，有效提升了离子电导率，此外纳米粒子结构之间形成了高强度和扭曲的包覆网络结构，这使得锂离子在运输过程中不会大量聚集产生锂枝晶引起内部短路，起到了电化学介质以及功能添加剂的综合作用。
实施例2
将1.3045g4,4’-[1,4-苯基双(氧)]双[3-(三氟甲基)苯胺]、0.9441g3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸二酐和15ml间甲酚混合均匀配成固含量为15％的溶液，加入0.1wt.％的异喹啉作为反应的催化剂，于30℃下进行反应4h；加入15ml的甲苯作为带水剂，于180℃下进行反应18h，得到含三氟甲基聚酰亚胺溶液，缓慢加入乙醇中以提取出粗产物聚酰亚胺，将粗产物聚酰亚胺于110℃真空干燥8h，得到制备基于含氟聚酰亚胺类和纳米类流体的聚合物电解质使用的聚酰亚胺；称取0.662g环氧硅烷改性剂溶解在40ml乙醇溶剂中，加入到1.667g平均纳米粒径为7nm的30wt.％纳米二氧化硅水溶液中，补加30ml水后，在70℃下恒温搅拌反应24h，得到活性纳米二氧化硅，加入0.519g三正丁胺和0.308g浓盐酸，在70℃下恒温搅拌反应24h，旋蒸得到季铵盐，加入3.528g聚乙二醇-4-壬苯基-3-磺丙基醚钾盐和50ml THF，70℃磁力搅拌反应24h，过滤后旋蒸除去THF得到纳米类流体。将1.3036g含氟聚酰亚胺溶解于10mlN,N-二甲基乙酰胺中，并在室温下加入1.0428gLiN(SO2CF3)2和0.5587g类流体，搅拌均匀；将溶液自然流延于平整光滑的玻璃片上，先于60℃鼓风干燥1h，再于90℃真空干燥8h后，得到基于含氟聚酰亚胺聚合物电解质膜。
所述的含氟聚酰亚胺结构式为：
所述的类流体结构式为：
实施例3
将1.3045g4,4’-[1,4-苯基双(氧)]双[3-(三氟甲基)苯胺]、0.9441g3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸二酐和15ml间甲酚混合均匀配成固含量为15％的溶液，加入0.1wt.％的异喹啉作为反应的催化剂，于30℃下进行反应4h；加入15ml的甲苯作为带水剂，于180℃下进行反应18h，得到含三氟甲基聚酰亚胺溶液，缓慢加入乙醇中以提取出粗产物聚酰亚胺，将粗产物聚酰亚胺于110℃真空干燥8h，得到制备新型基于含氟聚酰亚胺类和纳米类流体的聚合物电解质使用的聚酰亚胺；称取35ml甲基咪唑、30ml氯乙醇和300ml乙酸乙酯混合后，100℃下搅拌反应48h，冷却至室温后分液得到下层液体并于100℃真空干燥12h得到1-羟乙基-3-甲基咪唑氯化物类流体。将1.3036g含氟聚酰亚胺溶解于10mlN,N-二甲基乙酰胺中，并在室温下加入1.0428gLiN(SO2CF3)2和0.5587g类流体，搅拌均匀；将溶液自然流延于平整光滑的玻璃片上，先于60℃鼓风干燥1h，再于90℃真空干燥8h后，得到新型基于含氟聚酰亚胺聚合物电解质膜。
所述的含氟聚酰亚胺结构式为：
所述的类流体结构式为：
实施例4
将1.3045g4,4’-[1,4-苯基双(氧)]双[3-(三氟甲基)苯胺]、0.9441g3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸二酐和15ml间甲酚混合均匀配成固含量为15％的溶液，加入0.1wt.％的异喹啉作为反应的催化剂，于30℃下进行反应4h；加入15ml的甲苯作为带水剂，于180℃下进行反应18h，得到含三氟甲基聚酰亚胺溶液，缓慢加入乙醇中以提取出粗产物聚酰亚胺，将粗产物聚酰亚胺于110℃真空干燥8h，得到制备新型基于含氟聚酰亚胺类和纳米类流体的聚合物电解质使用的聚酰亚胺；称取55.6018g 3-氯丙基三甲氧基硅烷和28.6770g甲基咪唑80℃磁力搅拌反应72h得到咪唑季铵盐，称量5.2790g咪唑季铵盐和22.0731g聚乙二醇-4-壬苯基-3-磺丙基醚钾盐溶解于50ml THF中，30℃磁力搅拌反应1h，过滤后旋蒸除去THF，加入9.5137g平均纳米粒径为7nm的30wt.％纳米二氧化硅水溶液、50ml无水乙醇和100ml蒸馏水，30℃搅拌反应24h，再用氯仿萃取后旋蒸除去氯仿得到纳米类流体。将1.3036g含氟聚酰亚胺溶解于10mlN,N-二甲基乙酰胺中，并在室温下加入1.0428g LiN(SO2CF3)2和0.8691g类流体，搅拌均匀；将溶液自然流延于平整光滑的玻璃片上，先于60℃鼓风干燥1h，再于90℃真空干燥8h后，得到新型基于含氟聚酰亚胺聚合物电解质膜。
所述的含氟聚酰亚胺结构式为：
所述的类流体结构式为：
实施例5
将1.3045g4,4’-[1,4-苯基双(氧)]双[3-(三氟甲基)苯胺]、0.9441g3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸二酐和15ml间甲酚混合均匀配成固含量为15％的溶液，加入0.1wt.％的异喹啉作为反应的催化剂，于30℃下进行反应4h；加入15ml的甲苯作为带水剂，于180℃下进行反应18h，得到含三氟甲基聚酰亚胺溶液，缓慢加入乙醇中以提取出粗产物聚酰亚胺，将粗产物聚酰亚胺于110℃真空干燥8h，得到制备新型基于含氟聚酰亚胺类和纳米类流体的聚合物电解质使用的聚酰亚胺；称取0.662g环氧硅烷改性剂溶解在40ml乙醇溶剂中，加入到1.667g平均纳米粒径为7nm的30wt.％纳米二氧化硅水溶液中，补加30ml水后，在70℃下恒温搅拌反应24h，得到活性纳米二氧化硅，加入0.519g三正丁胺和0.308g浓盐酸，在70℃下恒温搅拌反应24h，旋蒸得到季铵盐，加入3.528g聚乙二醇-4-壬苯基-3-磺丙基醚钾盐和50mlTHF，70℃磁力搅拌反应24h，过滤后旋蒸除去THF得到纳米类流体。将1.3036g含氟聚酰亚胺溶解于10mlN,N-二甲基乙酰胺中，并在室温下加入1.0428gLiN(SO2CF3)2和0.8691g类流体，搅拌均匀；将溶液自然流延于平整光滑的玻璃片上，先于60℃鼓风干燥1h，再于90℃真空干燥8h后，得到新型基于含氟聚酰亚胺聚合物电解质膜。
所述的含氟聚酰亚胺结构式为：
所述的类流体结构式为：
实施例6
将1.3045g4,4’-[1,4-苯基双(氧)]双[3-(三氟甲基)苯胺]、0.9441g3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸二酐和15ml间甲酚混合均匀配成固含量为15％的溶液，加入0.1wt.％的异喹啉作为反应的催化剂，于30℃下进行反应4h；加入15ml的甲苯作为带水剂，于180℃下进行反应18h，得到含三氟甲基聚酰亚胺溶液，缓慢加入乙醇中以提取出粗产物聚酰亚胺，将粗产物聚酰亚胺于110℃真空干燥8h，得到制备新型基于含氟聚酰亚胺类和纳米类流体的聚合物电解质使用的聚酰亚胺；称取35ml甲基咪唑、30ml氯乙醇和300ml乙酸乙酯混合后，100℃下搅拌反应48h，冷却至室温后分液得到下层液体并于100℃真空干燥12h得到1-羟乙基-3-甲基咪唑氯化物类流体。将1.3036g含氟聚酰亚胺溶解于10mlN,N-二甲基乙酰胺中，并在室温下加入1.0428gLiN(SO2CF3)2和0.8691g类流体，搅拌均匀；将溶液自然流延于平整光滑的玻璃片上，先于60℃鼓风干燥1h，再于90℃真空干燥8h后，得到新型基于含氟聚酰亚胺聚合物电解质膜。
所述的含氟聚酰亚胺结构式为：
所述的类流体结构式为：
实施例7
将1.3045g4,4’-[1,4-苯基双(氧)]双[3-(三氟甲基)苯胺]、0.9441g3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸二酐和15ml间甲酚混合均匀配成固含量为15％的溶液，加入0.1wt.％的异喹啉作为反应的催化剂，于30℃下进行反应4h；加入15ml的甲苯作为带水剂，于180℃下进行反应18h，得到含三氟甲基聚酰亚胺溶液，缓慢加入乙醇中以提取出粗产物聚酰亚胺，将粗产物聚酰亚胺于110℃真空干燥8h，得到制备新型基于含氟聚酰亚胺类和纳米类流体的聚合物电解质使用的聚酰亚胺；称取55.6018g 3-氯丙基三甲氧基硅烷和28.6770g甲基咪唑80℃磁力搅拌反应72h得到咪唑季铵盐，称量5.2790g咪唑季铵盐和22.0731g聚乙二醇-4-壬苯基-3-磺丙基醚钾盐溶解于50ml THF中，30℃磁力搅拌反应1h，过滤后旋蒸除去THF，加入9.5137g平均纳米粒径为7nm的30wt.％纳米二氧化硅水溶液、50ml无水乙醇和100ml蒸馏水，30℃搅拌反应24h，再用氯仿萃取后旋蒸除去氯仿得到纳米类流体。将1.3036g含氟聚酰亚胺溶解于10mlN,N-二甲基乙酰胺中，并在室温下加入1.0428gLiN(SO2CF3)2和1.3036g类流体，搅拌均匀；将溶液自然流延于平整光滑的玻璃片上，先于60℃鼓风干燥1h，再于90℃真空干燥8h后，得到新型基于含氟聚酰亚胺聚合物电解质膜。
所述的含氟聚酰亚胺结构式为：
所述的类流体结构式为：
实施例8
将1.3045g4,4’-[1,4-苯基双(氧)]双[3-(三氟甲基)苯胺]、0.9441g3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸二酐和15ml间甲酚混合均匀配成固含量为15％的溶液，加入0.1wt.％的异喹啉作为反应的催化剂，于30℃下进行反应4h；加入15ml的甲苯作为带水剂，于180℃下进行反应18h，得到含三氟甲基聚酰亚胺溶液，缓慢加入乙醇中以提取出粗产物聚酰亚胺，将粗产物聚酰亚胺于110℃真空干燥8h，得到制备新型基于含氟聚酰亚胺类和纳米类流体的聚合物电解质使用的聚酰亚胺；称取0.662g环氧硅烷改性剂溶解在40ml乙醇溶剂中，加入到1.667g平均纳米粒径为7nm的30wt.％纳米二氧化硅水溶液中，补加30ml水后，在70℃下恒温搅拌反应24h，得到活性纳米二氧化硅，加入0.519g三正丁胺和0.308g浓盐酸，在70℃下恒温搅拌反应24h，旋蒸得到季铵盐，加入3.528g聚乙二醇-4-壬苯基-3-磺丙基醚钾盐和50mlTHF，70℃磁力搅拌反应24h，过滤后旋蒸除去THF得到纳米类流体。将1.3036g含氟聚酰亚胺溶解于10mlN,N-二甲基乙酰胺中，并在室温下加入1.0428gLiN(SO2CF3)2和1.3036g类流体，搅拌均匀；将溶液自然流延于平整光滑的玻璃片上，先于60℃鼓风干燥1h，再于90℃真空干燥8h后，得到新型基于含氟聚酰亚胺聚合物电解质膜。
所述的含氟聚酰亚胺结构式为：
所述的类流体结构式为：
实施例9
将1.3045g4,4’-[1,4-苯基双(氧)]双[3-(三氟甲基)苯胺]、0.9441g3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸二酐和15ml间甲酚混合均匀配成固含量为15％的溶液，加入0.1wt.％的异喹啉作为反应的催化剂，于30℃下进行反应4h；加入15ml的甲苯作为带水剂，于180℃下进行反应18h，得到含三氟甲基聚酰亚胺溶液，缓慢加入乙醇中以提取出粗产物聚酰亚胺，将粗产物聚酰亚胺于110℃真空干燥8h，得到制备新型基于含氟聚酰亚胺类和纳米类流体的聚合物电解质使用的聚酰亚胺；称取35ml甲基咪唑、30ml氯乙醇和300ml乙酸乙酯混合后，100℃下搅拌反应48h，冷却至室温后分液得到下层液体并于100℃真空干燥12h得到1-羟乙基-3-甲基咪唑氯化物类流体。将1.3036g含氟聚酰亚胺溶解于10mlN,N-二甲基乙酰胺中，并在室温下加入1.0428gLiN(SO2CF3)2和1.3036g类流体，搅拌均匀；将溶液自然流延于平整光滑的玻璃片上，先于60℃鼓风干燥1h，再于90℃真空干燥8h后，得到新型基于含氟聚酰亚胺聚合物电解质膜。
所述的含氟聚酰亚胺结构式为：
所述的类流体结构式为：
实施例10
将1.3045g4,4’-[1,4-苯基双(氧)]双[3-(三氟甲基)苯胺]、0.9441g3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸二酐和15ml间甲酚混合均匀配成固含量为15％的溶液，加入0.1wt.％的异喹啉作为反应的催化剂，于30℃下进行反应4h；加入15ml的甲苯作为带水剂，于180℃下进行反应18h，得到含三氟甲基聚酰亚胺溶液，缓慢加入乙醇中以提取出粗产物聚酰亚胺，将粗产物聚酰亚胺于110℃真空干燥8h，得到制备新型基于含氟聚酰亚胺类和纳米类流体的聚合物电解质使用的聚酰亚胺；称取55.6018g 3-氯丙基三甲氧基硅烷和28.6770g甲基咪唑80℃磁力搅拌反应72h得到咪唑季铵盐，称量5.2790g咪唑季铵盐和22.0731g聚乙二醇-4-壬苯基-3-磺丙基醚钾盐溶解于50ml THF中，30℃磁力搅拌反应1h，过滤后旋蒸除去THF，加入9.5137g平均纳米粒径为7nm的30wt.％纳米二氧化硅水溶液、50ml无水乙醇和100ml蒸馏水，30℃搅拌反应24h，再用氯仿萃取后旋蒸除去氯仿得到纳米类流体。将1.3036g含氟聚酰亚胺溶解于10mlN,N-二甲基乙酰胺中，并在室温下加入1.0428gLiN(SO2CF3)2和1.9554g类流体，搅拌均匀；将溶液自然流延于平整光滑的玻璃片上，先于60℃鼓风干燥1h，再于90℃真空干燥8h后，得到新型基于含氟聚酰亚胺聚合物电解质膜。
所述的含氟聚酰亚胺结构式为：
所述的类流体结构式为：
实施例11
将1.3045g4,4’-[1,4-苯基双(氧)]双[3-(三氟甲基)苯胺]、0.9441g3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸二酐和15ml间甲酚混合均匀配成固含量为15％的溶液，加入0.1wt.％的异喹啉作为反应的催化剂，于30℃下进行反应4h；加入15ml的甲苯作为带水剂，于180℃下进行反应18h，得到含三氟甲基聚酰亚胺溶液，缓慢加入乙醇中以提取出粗产物聚酰亚胺，将粗产物聚酰亚胺于110℃真空干燥8h，得到制备新型基于含氟聚酰亚胺类和纳米类流体的聚合物电解质使用的聚酰亚胺；称取0.662g环氧硅烷改性剂溶解在40ml乙醇溶剂中，加入到1.667g平均纳米粒径为7nm的30wt.％纳米二氧化硅水溶液中，补加30ml水后，在70℃下恒温搅拌反应24h，得到活性纳米二氧化硅，加入0.519g三正丁胺和0.308g浓盐酸，在70℃下恒温搅拌反应24h，旋蒸得到季铵盐，加入3.528g聚乙二醇-4-壬苯基-3-磺丙基醚钾盐和50mlTHF，70℃磁力搅拌反应24h，过滤后旋蒸除去THF得到纳米类流体。将1.3036g含氟聚酰亚胺溶解于10mlN,N-二甲基乙酰胺中，并在室温下加入1.0428gLiN(SO2CF3)2和1.9554g类流体，搅拌均匀；将溶液自然流延于平整光滑的玻璃片上，先于60℃鼓风干燥1h，再于90℃真空干燥8h后，得到新型基于含氟聚酰亚胺聚合物电解质膜。
所述的含氟聚酰亚胺结构式为：
所述的类流体结构式为：
实施例12
将1.3045g4,4’-[1,4-苯基双(氧)]双[3-(三氟甲基)苯胺]、0.9441g3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸二酐和15ml间甲酚混合均匀配成固含量为15％的溶液，加入0.1wt.％的异喹啉作为反应的催化剂，于30℃下进行反应4h；加入15ml的甲苯作为带水剂，于180℃下进行反应18h，得到含三氟甲基聚酰亚胺溶液，缓慢加入乙醇中以提取出粗产物聚酰亚胺，将粗产物聚酰亚胺于110℃真空干燥8h，得到制备新型基于含氟聚酰亚胺类和纳米类流体的聚合物电解质使用的聚酰亚胺；称取35ml甲基咪唑、30ml氯乙醇和300ml乙酸乙酯混合后，100℃下搅拌反应48h，冷却至室温后分液得到下层液体并于100℃真空干燥12h得到1-羟乙基-3-甲基咪唑氯化物类流体。将1.3036g含氟聚酰亚胺溶解于10mlN,N-二甲基乙酰胺中，并在室温下加入1.0428gLiN(SO2CF3)2和1.9554g类流体，搅拌均匀；将溶液自然流延于平整光滑的玻璃片上，先于60℃鼓风干燥1h，再于90℃真空干燥8h后，得到新型基于含氟聚酰亚胺聚合物电解质膜。
所述的含氟聚酰亚胺结构式为：
所述的类流体结构式为：
实施例13
将1.3045g4,4’-[1,4-苯基双(氧)]双[3-(三氟甲基)苯胺]、0.9441g3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸二酐和15ml间甲酚混合均匀配成固含量为15％的溶液，加入0.1wt.％的异喹啉作为反应的催化剂，于30℃下进行反应4h；加入15ml的甲苯作为带水剂，于180℃下进行反应18h，得到含三氟甲基聚酰亚胺溶液，缓慢加入乙醇中以提取出粗产物聚酰亚胺，将粗产物聚酰亚胺于110℃真空干燥8h，得到制备新型基于含氟聚酰亚胺类和纳米类流体的聚合物电解质使用的聚酰亚胺；称取55.6018g 3-氯丙基三甲氧基硅烷和28.6770g甲基咪唑80℃磁力搅拌反应72h得到咪唑季铵盐，称量5.2790g咪唑季铵盐和22.0731g聚乙二醇-4-壬苯基-3-磺丙基醚钾盐溶解于50ml THF中，30℃磁力搅拌反应1h，过滤后旋蒸除去THF，加入9.5137g平均纳米粒径为7nm的30wt.％纳米二氧化硅水溶液、50ml无水乙醇和100ml蒸馏水，30℃搅拌反应24h，再用氯仿萃取后旋蒸除去氯仿得到纳米类流体。将1.3036g含氟聚酰亚胺溶解于10mlN,N-二甲基乙酰胺中，并在室温下加入1.0428g LiN(SO2CF3)2和3.0417g类流体，搅拌均匀；将溶液自然流延于平整光滑的玻璃片上，先于60℃鼓风干燥1h，再于90℃真空干燥8h后，得到新型基于含氟聚酰亚胺聚合物电解质膜。
所述的含氟聚酰亚胺结构式为：
所述的类流体结构式为：
实施例14
将1.3045g4,4’-[1,4-苯基双(氧)]双[3-(三氟甲基)苯胺]、0.9441g3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸二酐和15ml间甲酚混合均匀配成固含量为15％的溶液，加入0.1wt.％的异喹啉作为反应的催化剂，于30℃下进行反应4h；加入15ml的甲苯作为带水剂，于180℃下进行反应18h，得到含三氟甲基聚酰亚胺溶液，缓慢加入乙醇中以提取出粗产物聚酰亚胺，将粗产物聚酰亚胺于110℃真空干燥8h，得到制备新型基于含氟聚酰亚胺类和纳米类流体的聚合物电解质使用的聚酰亚胺；称取0.662g环氧硅烷改性剂溶解在40ml乙醇溶剂中，加入到1.667g平均纳米粒径为7nm的30wt.％纳米二氧化硅水溶液中，补加30ml水后，在70℃下恒温搅拌反应24h，得到活性纳米二氧化硅，加入0.519g三正丁胺和0.308g浓盐酸，在70℃下恒温搅拌反应24h，旋蒸得到季铵盐，加入3.528g聚乙二醇-4-壬苯基-3-磺丙基醚钾盐和50mlTHF，70℃磁力搅拌反应24h，过滤后旋蒸除去THF得到纳米类流体。将1.3036g含氟聚酰亚胺溶解于10mlN,N-二甲基乙酰胺中，并在室温下加入1.0428gLiN(SO2CF3)2和3.0417g类流体，搅拌均匀；将溶液自然流延于平整光滑的玻璃片上，先于60℃鼓风干燥1h，再于90℃真空干燥8h后，得到新型基于含氟聚酰亚胺聚合物电解质膜。
所述的含氟聚酰亚胺结构式为：
所述的类流体结构式为：
实施例15
将1.3045g4,4’-[1,4-苯基双(氧)]双[3-(三氟甲基)苯胺]、0.9441g3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸二酐和15ml间甲酚混合均匀配成固含量为15％的溶液，加入0.1wt.％的异喹啉作为反应的催化剂，于30℃下进行反应4h；加入15ml的甲苯作为带水剂，于180℃下进行反应18h，得到含三氟甲基聚酰亚胺溶液，缓慢加入乙醇中以提取出粗产物聚酰亚胺，将粗产物聚酰亚胺于110℃真空干燥8h，得到制备新型基于含氟聚酰亚胺类和纳米类流体的聚合物电解质使用的聚酰亚胺；称取35ml甲基咪唑、30ml氯乙醇和300ml乙酸乙酯混合后，100℃下搅拌反应48h，冷却至室温后分液得到下层液体并于100℃真空干燥12h得到1-羟乙基-3-甲基咪唑氯化物类流体。将1.3036g含氟聚酰亚胺溶解于10mlN,N-二甲基乙酰胺中，并在室温下加入1.0428gLiN(SO2CF3)2和3.0417g类流体，搅拌均匀；将溶液自然流延于平整光滑的玻璃片上，先于60℃鼓风干燥1h，再于90℃真空干燥8h后，得到新型基于含氟聚酰亚胺聚合物电解质膜。
所述的含氟聚酰亚胺结构式为：
所述的类流体结构式为：
实施例16
将1.3045g4,4’-[1,4-苯基双(氧)]双[3-(三氟甲基)苯胺]、0.9441g3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸二酐和15ml间甲酚混合均匀配成固含量为15％的溶液，加入0.1wt.％的异喹啉作为反应的催化剂，于30℃下进行反应4h；加入15ml的甲苯作为带水剂，于180℃下进行反应18h，得到含三氟甲基聚酰亚胺溶液，缓慢加入乙醇中以提取出粗产物聚酰亚胺，将粗产物聚酰亚胺于110℃真空干燥8h，得到制备新型基于含氟聚酰亚胺类和纳米类流体的聚合物电解质使用的聚酰亚胺；称取55.6018g 3-氯丙基三甲氧基硅烷和28.6770g甲基咪唑80℃磁力搅拌反应72h得到咪唑季铵盐，称量5.2790g咪唑季铵盐和22.0731g聚乙二醇-4-壬苯基-3-磺丙基醚钾盐溶解于50ml THF中，30℃磁力搅拌反应1h，过滤后旋蒸除去THF，加入9.5137g平均纳米粒径为7nm的30wt.％纳米二氧化硅水溶液、50ml无水乙醇和100ml蒸馏水，30℃搅拌反应24h，再用氯仿萃取后旋蒸除去氯仿得到纳米类流体。将1.3036g含氟聚酰亚胺溶解于10mlN,N-二甲基乙酰胺中，并在室温下加入1.0428gLiN(SO2CF3)2和5.2144g类流体，搅拌均匀；将溶液自然流延于平整光滑的玻璃片上，先于60℃鼓风干燥1h，再于90℃真空干燥8h后，得到新型基于含氟聚酰亚胺聚合物电解质膜。
所述的含氟聚酰亚胺结构式为：
所述的类流体结构式为：
实施例17
将1.3045g4,4’-[1,4-苯基双(氧)]双[3-(三氟甲基)苯胺]、0.9441g3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸二酐和15ml间甲酚混合均匀配成固含量为15％的溶液，加入0.1wt.％的异喹啉作为反应的催化剂，于30℃下进行反应4h；加入15ml的甲苯作为带水剂，于180℃下进行反应18h，得到含三氟甲基聚酰亚胺溶液，缓慢加入乙醇中以提取出粗产物聚酰亚胺，将粗产物聚酰亚胺于110℃真空干燥8h，得到制备新型基于含氟聚酰亚胺类和纳米类流体的聚合物电解质使用的聚酰亚胺；称取0.662g环氧硅烷改性剂溶解在40ml乙醇溶剂中，加入到1.667g平均纳米粒径为7nm的30wt.％纳米二氧化硅水溶液中，补加30ml水后，在70℃下恒温搅拌反应24h，得到活性纳米二氧化硅，加入0.519g三正丁胺和0.308g浓盐酸，在70℃下恒温搅拌反应24h，旋蒸得到季铵盐，加入3.528g聚乙二醇-4-壬苯基-3-磺丙基醚钾盐和50mlTHF，70℃磁力搅拌反应24h，过滤后旋蒸除去THF得到纳米类流体。将1.3036g含氟聚酰亚胺溶解于10mlN,N-二甲基乙酰胺中，并在室温下加入1.0428gLiN(SO2CF3)2和5.2144g类流体，搅拌均匀；将溶液自然流延于平整光滑的玻璃片上，先于60℃鼓风干燥1h，再于90℃真空干燥8h后，得到新型基于含氟聚酰亚胺聚合物电解质膜。
所述的含氟聚酰亚胺结构式为：
所述的类流体结构式为：
实施例18
将1.3045g4,4’-[1,4-苯基双(氧)]双[3-(三氟甲基)苯胺]、0.9441g3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸二酐和15ml间甲酚混合均匀配成固含量为15％的溶液，加入0.1wt.％的异喹啉作为反应的催化剂，于30℃下进行反应4h；加入15ml的甲苯作为带水剂，于180℃下进行反应18h，得到含三氟甲基聚酰亚胺溶液，缓慢加入乙醇中以提取出粗产物聚酰亚胺，将粗产物聚酰亚胺于110℃真空干燥8h，得到制备新型基于含氟聚酰亚胺类和纳米类流体的聚合物电解质使用的聚酰亚胺；称取35ml甲基咪唑、30ml氯乙醇和300ml乙酸乙酯混合后，100℃下搅拌反应48h，冷却至室温后分液得到下层液体并于100℃真空干燥12h得到1-羟乙基-3-甲基咪唑氯化物类流体。将1.3036g含氟聚酰亚胺溶解于10mlN,N-二甲基乙酰胺中，并在室温下加入1.0428gLiN(SO2CF3)2和5.2144g类流体，搅拌均匀；将溶液自然流延于平整光滑的玻璃片上，先于60℃鼓风干燥1h，再于90℃真空干燥8h后，得到新型基于含氟聚酰亚胺聚合物电解质膜。
所述的含氟聚酰亚胺结构式为：
所述的类流体结构式为：
实施例效果
对实施例1中制备的新型基于含氟聚酰亚胺聚合物电解质膜样品进行SEM表征、TGA表征、DSC表征、电化学性能表征及耐热收缩性能测试。
SEM表征：将干燥好的样品裁成2mm×2mm大小的小方片，用导电胶固定在样品台上，表面进行喷金处理，用FEI Quanta 200环境扫描电镜对样品进行表面，形貌表征。图1是SEM表征测试结果，经分析发现，样品表面均匀，不存在分相，说明了聚酰亚胺成为电解质基体的可能性。
TGA表征：将干燥好的样品裁取5mg，用NETZSCH TG209F1型热重分析仪进行表征，测试条件为：气氛为空气，升温速率为10℃/min，扫描范围为30℃～800℃。图2是TGA测试结果，经分析发现，开始分解温度为370℃，这是因为该分解温度可能是类流体的分解造成的。
DSC表征：将干燥好的样品裁取5mg，用NETZSCH DSC204F1动态流失差热扫描量热仪进行测定。测试条件为：氛为空气，升温速率为10℃/min，扫描范围为30℃～350℃。图3是DSC测试结果，经分析发现，熔融温度为300℃，这说明样品的使用温度最高可达到300℃，而这与聚烯烃类不超过200℃的使用范围要宽很多。
电化学性能表征：将干燥好的样品裁成直径为15.5mm的圆片，并夹在两个直径为15.5mm的同种规格的铜片之间，用CHI660d型号的电化学工作站进行交流阻抗测试和线性扫描测试。交流阻抗测试条件为：初始电压为开路电压，扫描频率为100000Hz～0.1Hz；线性扫描测试条件为：扫描速率为5mV/s，扫描范围为0V～5V；环境温度为25℃，相对湿度60％。
根据公式1计算离子电导率：
式中σ为离子电导率，l为样品厚度，Rb为样品的体电阻，S为样品的面积。
图4是交流阻抗测试结果，经分析发现，电导率最大能超过10-3S/cm，电化学窗口都超出2.5V～3.7V的典型范围，这是因为类流体与聚酰亚胺之间形成了锂离子的传输通道，说明类流体使聚酰亚胺能够成功作为电化学性能优异的电解质基体。
耐热收缩性能测试：将干燥好的样品和Celgard 2325裁成直径为15.5mm的圆片，在150℃下加热8h后观察收缩情况。图5是耐热收缩性能测试结果，经观察发现，样品基本无明显变化，而Celgard 2325几乎收缩了50％，说明新型基于含氟聚酰亚胺聚合物电解质在耐热性能上远远优于传统锂离子电池隔膜。
类流体在聚合物电解质中形成输送锂离子的通道，因此本发明制备的聚合物电解质具有较高的离子电导率(超过10-3S/cm)。另外，聚酰亚胺基聚合物电解质具有很高的耐热温度，极低的高温热收缩率以及高机械强度，这是因为聚酰亚胺是高性能特种工程塑料，本身就具有高耐热温度以及高机械强度。上述特点很好地满足了聚合物电解质安全性的要求。
本发明实施例制备的基于含氟聚酰亚胺聚合物电解质性能特点主要在于其电化学性能和安全性能优异，其优异的电化学性能使得其能够应用于电子、医疗、空间技术、电致显色、光电学和传感器中，其优异的安全性能使得其在应用于电子、医疗、空间技术、电致显色、光电学和传感器中不容易被破坏，很大地提升了使用性能和寿命。
本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他任何为背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种基于含氟聚酰亚胺聚合物电解质的制备方法，其特征在于：将有机二元酸酐和有机二元胺聚合得到的含氟聚酰亚胺溶解于N,N‐二甲基乙酰胺中，并在室温下加入锂盐和类流体，以质量百分比计，搅拌均匀配成固含量为5％～35％的溶液；将溶液制成厚度为10μm～1mm的均质膜，得到基于含氟聚酰亚胺聚合物电解质；
所述的类流体通式为：[A][Me]；所述的[Me]为：[AlCl4]‐、[AlCl7]‐、[BF4]‐、[PF6]‐、[SbF6]‐、Br‐、Cl‐、[C4F9SO3]‐、[CF3CO2]‐、[C3F7CO2]‐、[CF3SO3]‐、[(CF3SO2)2N]‐、[NO3]‐、[SnCl3]‐、[Sn2Cl5]‐和[RSO3]‐中的至少一种；
所述的[A]为：
其中，R3、R4、R5和R6为：C1～C50的烃基；纳米粒子为纳米二氧化硅、纳米氧化锌、纳米四氧化三铁、纳米氧化铁、纳米二氧化钛和纳米碳酸钙中的至少一种；
所述的基于含氟聚酰亚胺的聚合物电解质的结构通式如下：
其中，R1为 中的一种；
R2为
所述的n为50～10000。
2.根据权利要求1所述的基于含氟聚酰亚胺聚合物电解质的制备方法，其特征在于：所述的聚酰亚胺与类流体的质量比为1：(0.1～9)。
3.根据权利要求1所述的基于含氟聚酰亚胺聚合物电解质的制备方法，其特征在于：所述的聚酰亚胺与锂盐的质量比为1：(0.1～1)。
4.根据权利要求1所述的基于含氟聚酰亚胺聚合物电解质的制备方法，其特征在于：所述的有机二元酸酐为均苯四甲酸酐、3,3’,4,4’‐联苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’‐二苯醚四甲酸二酐、3,3’,4,4’‐二苯甲酮四甲酸二酐、3,3’,4,4’‐二苯基砜四甲酸二酐和4,4’‐六氟异丙基邻苯二甲酸酐中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的基于含氟聚酰亚胺聚合物电解质的制备方法，其特征在于：所述的有机二元胺为2,2’‐双(三氟甲基)‐4,4’‐二氨基联苯、2‐三氟甲基‐4,4’‐二氨基二苯醚、5‐三氟甲基‐4,4’‐二氨基二苯醚、2,2’‐双(三氟甲基)‐4,4’‐二氨基苯醚、3,3’‐双(三氟甲基)‐4,4’‐二氨基苯醚、4,4’‐[1,4‐苯基双(氧)]双[3‐(三氟甲基)苯胺]、4,4’‐[1,4‐苯基双(氧)]双[2‐(三氟甲基)苯胺]、3,3’‐双(三氟甲基)‐4,4’‐二氨基二苯甲烷、4,4’‐(六氟异亚丙基)二苯胺和3,3’‐二甲基4,4’‐(六氟异亚丙基)二苯胺中至少一种。
6.根据权利要求1所述的基于含氟聚酰亚胺聚合物电解质的制备方法，其特征在于：所述锂盐为LiClO4、LiPF6、LiPF3(CF3)3、LiPF4(C2O4)、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2F)2、LiBF4、LiBOB、LiBC2O4F2、和LiB(CN)4中的至少一种。
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